Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ thể giàu bentonit việt nam và muối amoni hữu cơ

Luận văn, khóa luận, chuyên đề, tiểu luận, quản trị, khoa học, tự nhiên, kinh tế

MỞ ĐẦU Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37]. Do những tính chất này mà bentonit được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nay được sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải [11,17,20,26,27], khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit [7,14]… Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng [9,11,25,31]. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ. Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu nanocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường nước [17,20,26,27,30]. Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều. Ở Việt Nam có một trữ lượng khoáng sét dồi dào song mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và mới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường,… mà chưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tính năng sử dụng. Do đó việc nghiên cứu để sử dụng một cách có hiệu quả nguồn khoáng sét ở Việt Nam là nhiệm vụ cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn của các nhà khoa học Việt Nam. Để đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế sét hữu cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong luận văn này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT >90% với cetyl trimetyl amoni bromua và dodecyl amoni clorua, sau đó tiến hành xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được. 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit [1,3,4] Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên thành phần chính là montmorilonit (MMT) vì vậy nó còn có tên là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al 2 O 3 .4SiO 2 .nH 2 O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lí tưởng, công thức của MMT là Si 8 Al 4 O 20 (OH) 4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Mg 2+ … với ion Si 4+ trong tứ diện SiO 4 và Al 3+ trong bát diện AlO 6 . Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al 2 O 3 : SiO 2 từ 1: 2 đến 1: 4 [1,3-6]. Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ. 1.1.1. Cấu trúc của bentonit Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit được trình bày trên hình 1. Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit 2 Trong trường hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT. Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng diocta nên cấu trúc lớp của MMT đã được hình thành từ hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đến 15Å. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở hình 1.1 là cấu trúc trung hòa điện. Nếu Si 4+ ở tâm tứ diện hay Al 3+ ở tâm bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm. Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương như Na + , K + , Ca 2+ , Fe 2+ , Mg 2+ . ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ khác. Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp. 1.1.2. Tính chất của bentonit 1.1.2.1. Tính chất trao đổi ion [10] Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation. Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Ví dụ như khi Si 4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al 3+ hoặc Fe 3+ , hoặc Al 3+ trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Zn 2+ ., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu 3 số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion của cation trao đổi. Cation có điện tích thấp dễ trao đổi hơn cation có điện tích cao: Me + > Me 2+ > Me 3+ Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li + > Na + > K + > Cu 2+ > Fe 2+ > Al 3+ Tuy nhiên khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g. Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hyđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ diện SiO 2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra trong cấu trúc của bentonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm hiđroxyl của liên kết Si – OH không có khả năng trao đổi hiđro. Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O –Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H + . 4 1.1.2.2. Tính chất trương nở [9,37] Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi. Khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14÷15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d 001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na + với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonit Na có khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nhất 17Å. Trong môi trường kiềm bentonit-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh. Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit-Na rất bền vững. Cation Ca 2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi bentonit- Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đến 17Å. Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit-Ca. Độ trương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với bentonit-Na độ trương nở lớn hơn. 1.1.2.3. Tính hấp phụ [1,7] Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị 5 hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [5,6]. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta có thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác. 1.1.2.4. Tính kết dính Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống. Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. 1.1.2.5. Tính trơ Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong . 1.1.2.6. Tính nhớt và dẻo 6 Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Do có các tính chất này mà bentonit được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và chất dính kết đặc biệt. 1.1.3. Ứng dụng của bentonit 1.1.3.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [1,10,12,28] Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Bề mặt của bentonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si 4+ bằng ion Al 3+ ở tâm tứ diện và ion Mg 2+ thay thế ion Al 3+ ở tâm bát diện. Các ion thay thế Al 3+ , Mg 2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al 3+ và ion Mg 2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit. Nếu lượng Al 3+ và Mg 2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng. Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonit những tâm axit Bronsted. Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit. Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của bentonit có những liên kết cộng hóa trị thực sự. Các liên kết này dẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và bền hóa cấu trúc của bentonit chống. Việc biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị như Ti 4+ , Zr 4+ , Al 3+ , Si 4+ , . tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và độ xốp cao hơn, có khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Ví dụ; việc sử dụng sét chống làm chất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách chất xúc tác rắn ra khỏi hỗn hợp phản ứng. 7 Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. 1.1.3.2. Làm vật liệu hấp phụ [18] Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp. Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng với lượng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Lượng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đã hoạt hóa bằng 10% khối lượng dầu. Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt hơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm. Lượng bentonit mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân. Trong công nghiệp hóa than, bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng. Ngày nay ở Mỹ, lượng bentonit được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. Các chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là: + Làm tăng khả năng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay cả khi nồng độ chất rắn thấp. + Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó. + Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không 8 chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng cứng làm bền thành lỗ khoan. Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ tốt nên bentonit còn được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường… 1.1.3.3. Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit [4,13] Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng bentonit ngày càng nhiều. Công nghệ nano sử dụng sét hữu cơ trộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới. Ví dụ, sét hữu cơ được trộn với các polime để chế tạo các nanocompozit, gọi là composit-nano-bentonit. Các polime có thể được trộn thêm các hạt nanobentonit khi được kéo thành màng sẽ cho màng kín hơn rất nhiều so với polime không trộn vì khi kéo, cán, các lá nanobentonit này nằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn cản hiệu quả nhiều loại phân tử đi qua. Các hạt nanobentonit này trộn với polime không những kín mà còn bền hơn nhiều, do đó đáp ứng yêu cầu làm các ống mềm để truyền dẫn thuốc, dẫn máu trong y tế. 1.1.3.4. Dùng trong một số lĩnh vực khác Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi .). Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất giấy, việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần có trong giấy, làm tăng đáng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy. Trong công nghiệp bia, rượu, bentonit hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men, đồng thời hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây bệnh của rượu, lại không làm mất hương vị của rượu, bia. Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt. Do bentonit làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và chất hữu cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ. 9 Do có đặc tính trơ, không độc hại nên bentonit còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, làm phụ gia dược phẩm. 1.1.4. Làm giàu, làm sạch bentonit 10 . nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế sét hữu cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong luận văn này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát quá trình điều. đầu chế tạo nanocompozit [7,14]… Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ,