Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit ấn độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊHÀ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ

SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ

VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUAVÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬTCHẤT

THÁI NGUYÊN 2017

-ĐẠI HỌC THÁINGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊHÀ

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ

SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ

VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƯỚCĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóavô cơ

Mã số: 60 44 0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬTCHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ HÀTHANH

THÁI NGUYÊN 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế séthữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromuavà bước đầu thăm dò ứng dụng" là công trình nghiên cứu của riêng

tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưađược công bố trong một công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 04 năm2017

Tác giả luậnvăn

Nguyễn ThịHà

Xác nhận của Trưởng khoa Hóahọc

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS Phạm Thị HàThanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quátrình nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cácthầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa Sau Đại học, các thầycô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy,giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu đểem hoàn thành luận văn.

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộphòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học TháiNguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốcgia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệViệt Nam và các bạn học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi đểem hoàn thành luận văn.

Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quảnghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý,chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đềđược trình bày trong luận văn, để

luận văn được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 04 năm2017

Nguyễn ThịHà

iiiTrang bìa

21.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit 2

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 27

1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ 29

32

2.2 Thực nghiệm

322.2.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ

342.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

342.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt

342.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 35

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét

373.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

MMT MontmorillonitSét

HC Sét hữu cơ

XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia XSEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

iv

sóng khác nhau

52Bảng 3.7: Số liệu xây dựng đường chuẩn của xanh metylen

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 2Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2

3Hình 1.3: Cấu trúc bát diện

MeO6 3Hình 1.4: Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng

31Hình 2.12: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 32

Hình 3.13: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở

các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC 37

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng

của các mẫu sét hữu cơ điều chế

40

Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung

dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11 41

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch 42

Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời

gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ 43

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phảnứng 44

Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A 46

Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 46

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của

bent-A 47Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của PTPB

47

56

Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-A đối với xanh

metylen 57

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của

57

Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối

với xanh metylen

MỞ ĐẦU

Bentonit là loại sét tự nhiên được cấu thành bởi các khoáng vật thuộcnhóm sét hấp phụ như monmorilonit, beidelit, nontronit, scapolit, Tính chất cơ bản của bentonit là khả năng trương nở lớn trong nước, khảnăng trao đổi ion cao, tính kết dính, tính hấp phụ/hấp thụ Vật liệu sét hữucơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các dẫnxuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 cómạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng) Mạch hiđrocacbon khi được chènvào giữa các lớp của bentonit s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệuvới các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất cóphân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh Do đó, sét hữu cơ được ứng dụng làmchất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in, làm sạch nước bị ônhiễm bởi dầu, mỡ, thuốc nhuộm hữu cơ, [14]

Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những hóa chất gây độc môitrường sống của sinh vật dưới nước, làm ô nhiễm nặng nguồn nước Thuốcnhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dệt may,cao su, giấy, nhựa… Việc thải nước thải có chứa thuốc nhuộm chưa qua xửlí vào các nguồn nước tự nhiên như sông, suối, ao, hồ… s làm nhiễm độccác sinh vật sống dưới nước, làm mất mỹ quan môi trường Có rất nhiềuphương pháp xử lí nước thải có chứa phẩm nhuộm, trong đó hấp phụ là mộttrong những phương pháp hóa lý phổ biến và mang lại hiệu quả cao Nhiềuloại chất hấp phụ khác nhau được biết đến trong ứng dụng này như thanhoạt tính, zeolit, tro than,… Nghiên cứu tìm ra vật liệu hấp phụ có nguồngốc tự nhiên, dồi dào và giá thành hợp lí vẫn luôn là những hướng pháttriển của các nhà nghiên cứu.

Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit

Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng

dụng" Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh

vực nghiên cứu vật liệu sét hữu cơ.

1.1 Bentonit

Chương 1TỔNG QUAN

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit

Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên,

thuộc nhóm smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit(MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như hectorit, saponit,zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và mộtsố chất hữu cơ khác, [10], [14], [15].

Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là

Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lýtưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiênthành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lýthuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+,Mg2+, với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và

Al3+ trong bát diện AlO6.

Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồngốc của chúng Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu làcác nguyên tố Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na,K , trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [7], [10],[17].

giữa hai tấm tứ diện SiO2 Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh.Nguyên tử Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góccủa tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều.Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å Trong không gian giữa các lớpcấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđratvới các cation trong đó Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [14], [17], [23].

Ion Si Cation : Al, MgOxi Oxi

Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2 Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO6

Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hìnhgiữa Si4+ với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ởtấm bát diện nên giữa các lớp MMT có điện tích âm Các điện tích âm nàyđược trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+,Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này Các lớp MMT có điện tích khônggiống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình củatoàn bộ tinh thể.

Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoàidung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độthay thế đồng hình trong mạng Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằmgiữa các lớp cấu trúc mạng Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thểchuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi

ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trongkhoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g Quá trình xâm nhập cation vào không

gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộcvào loại cation thế [14], [17], [19], [23].

1.1.2 Tính chất củabentonit

Thành phần chính của bentonit là MMT - một loại khoáng vậtphyllosilicat, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụthuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc của khoáng Sự sắp xếp vàthành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất củasét Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là khả năng trương nở,hấp phụ và trao đổi ion.

Khả năng trương nở

Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khảnăng hấp phụ lượng nước lớn Mặt khác, do lực hút Van-đec-van giữa cáclớp sét nằm phía trên yếu và có độ hụt điện tích dương do sự thay thế đồnghình xảy ra ở cả tấm tứ diện và bát diện làm cho nước và các ion trao đổi cóthể xâm nhập vào giữa và chia tách các lớp mạng, làm gia tăng chiều dàylớp cấu trúc Vì vậy MMT dễ bị trương nở khi gặp nước Mức độ trương nởphụ thuộc vào bản chất của khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồnghình cation và ion trong môi trường phân tán Khả năng trương nởtrong nước của bentonit chứa Na cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Cahay Mg.

Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằmtrong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước).Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 -200oC) Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 -750oC Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã vàtạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vàothành phần và cấu trúc khoáng ban đầu Khả năng hấp phụ và trương nởcủa

MMT nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trongkhoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp Khả nănghấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit

[15], [19], [27], [36], [41].

Hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt,cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấpphụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt Bentonit có diện tích bề mặt riênglớn gồm cả diện tích bề mặt

ngoài và diện tích bề mặt trong Trong đó diện tích bề mặt trong được xácđịnh bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tíchbề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bềmặt ngoài càng lớn Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra vớichất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơphân cực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấpphụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớpsét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữucơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợptrực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lựcVan-đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơkhông phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặtcủa bentonit.

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúcrỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tínhchất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấpphụ Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vàođược Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làmvật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và cácchất hấp phụ khác [14], [18], [25], [30].

Khả năng trao đổi ion

Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếuxảy ra giữa các lớp cấu trúc Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khicho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính axitcủa bentonit có được là nhờ vào sự trao đổi này Có 2 nguyên nhân gâynên khả năng trao đổi:

Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc s được bù trừbằng các cation trao đổi Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượngđiện tích âm trên bề mặt Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổicàng lớn.

Trong tinh thể của bentonit tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trongnhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi.

Khả năng trao đổi ion của bentonit còn phụ thuộc vào hóa trị và bánkính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn cáccation có hóa trị lớn

theo thứ tự M+ > M2+ > M3+ Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn.

Khả năng trao đổi ion được xếp theo thứ tự:

Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+ .So với một số sét như kaolit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khótrao đổi ion thì MMT có tính trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm củamạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cationtrao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation nàycó thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể traođổi với các cation khác.

Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính MMT đểtạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp thụ và các tính chất hóa líhoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng.

Những chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là:+ Làm tăng sức chở (mang) của dung dịch khoan thông qua độ nhớtđược tăng ở nồng độ chất rắn thấp.

+ Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừnglưu chuyển dung dịch khoan vì một lý do nào đó.

+ Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấmnước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan.Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà có tác dụngnhư một cái màng làm bền thành lỗ khoan.

Trong công nghiệp tinh chế nước bentonit được dùng để làm kết tủavẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hạitrong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ[13].

Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia, làm nguyên liệu điều chếsét chống, làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi, chất mang dượcphẩm, Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượuvang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến40% chi phí Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo,các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấpphụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làmmất hương vị của rượu, bia [4], [5], [11], [18], [30].

Làm chất độn

Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chấtđộn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy Việc sử dụng bentonit trong vài thậpkỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy Trước kia,giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chấtcó trong giấy không thể vượt quá 45% Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềmvào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60% [9].

Làm chất xúc tác

Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổinên bentonit được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợphữu cơ Vì tạo thành tâm axit Lewis từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh,các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng.Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl, các nhómhiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt nhữngtâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [10].

Xử lý chất thải

Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ, bentonit được bổxung các ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùngđể xử lý kiềm, axit, nước

thải [3], [24] Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trongđó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanhbùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất khôngtan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể xử lýbằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũtương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãiquặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chănnuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụngbentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tánacrylat [38].

Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ

Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT,chlorit, vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyênliệu đầu tiên điều chế sét hữu cơ Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi đểđiều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn nhưdung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chấthấp phụ và diện tích bề mặt lớn [9].

Ngoài ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phảnứng như oxi hóa các ancol, oxi hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ranhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy radễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao [17].

Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càngphát triển rộng rãi và phong phú hơn [8], [15].

1.1.4 Các phương pháp hoạt hóabentonit

Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng củanó vẫn không ngừng tăng lên Đó là do sự phong phú của khoáng sét vàdo sự biến tính bề mặt của sét rất dễ dàng Tính chất trương nở, tính hấpphụ bề mặt, hiện tượng keo tụ có thể được tối ưu hóa và được điều chỉnh đểứng dụng vào những mục tiêu khác nhau Tất cả các cách làm với mụcđích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonit Có nhiều phương pháphoạt hóa bentonit áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích hoạt

hóa, nhưng có các phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóabằng nhiệt, hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng chất hữu cơ [12],[15], [27].

Ho t hóa ng nhi t

Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏimạng lưới tinh thể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trongđó Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung vớinhiệt độ quá cao vì bentonit s bị giảm khả năng hấp phụ Khoảng nhiệtđộ thích hợp từ 110oC đến 150oC [15].

Ho t hóa ng axit v cơ

Riêng hoạt hóa bentonit bằng axit mạnh với nồng độ, nhiệt độ vàthời gian thích hợp nó s loại bỏ tạp chất trong khung xốp của bentonitnhưng không phá vỡ cấu trúc không gian của nó Các axit vô cơ thườngđược sử dụng để hoạt hóa bentonit là axit HCl, H2SO4.

Khi được xử lý bằng axit thì s sinh ra những tâm axit Các cation bùtrừ nằm

trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H+ của axit đểtrung hòa điện tích âm trên nhôm Ion H+ định vị trên nhôm nhưng do cóđộ linh động cao nên nó dễ dàng tấn công vào các liên kết Al-O và Si-O(do bán kính nguyên tử Al lớn hơn bán kính nguyên tử Si), nên một phầnliên kết Al-O bị đứt hình thành nên các tâm acid

Bronsted và tâm axitLewis.

Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sửdụng rộng rãi trong thực tế [12].

Đối với mỗi loại bentonit và mỗi một mục đích sử dụng người tas sử dụng điều kiện thích hợp nhất để hoạt hóa ben tonit một cách tốiưu nhất để cho nó có khả năng hấp phụ tốt nhất.

Ho t hóa ng ki m

Việc hoạt hóa bằng kiềm s tốt nhất là ở nhiệt độ cao nhưng khi đó nódễ làm phá vỡ cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ và xúc tác củabentonit s mất Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động Tuy nhiênmột số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo thành cấu trúc khác và một sốchất khác không bị hòa tan do sa lắn g Mặt khác khi hàm lượng kim

loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na +đầu độc các trung tâm axit.

Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng,chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng phươngpháp này.

Ho t hóa ng chất h u cơ

Mục đích của việc hữu cơ hóa MMT là chuyển từ vật liệu ưa nướcsang vật liệu dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nởtrong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương tác tốt trong các polimethông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ Hay nói cách khácquá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thànhMMT hữu cơ Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mangđiện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amonication) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau Phần đuôi của hợp chấtnày

có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp sét theo mô hình :

MMTNa+ Na+

MMT Na+

Hình 1.4: Sơ đồ mô hình hữu cơ hóakhoáng sét

1.1.5 Các nguồn bentonit

Tình hình nghiên cứu và sử dụng entonit ở một số nước trên th giới:

Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càngnhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây làtình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước.

Sản xuất và sử dụng entonit ở Wyoming (Hoa Kỳ):

Năm 2011, Hoa Kỳ là nhà sản xuất bentonit hàng đầu với gần 1/3 thịphần thế giới, tiếp theo là Trung Quốc và Hy Lạp Wyoming (Hoa Kỳ) làquốc gia dẫn đầu trong sản xuất bentonit với gần 5 triệu tấn bentonit

được sản xuất mỗi năm Năm

2015, có 3,7 triệu tấn bentonit được sản xuất tại Wyoming.

Bentonit được khai thác ở Wyoming chiếm đến 70% nguồn cung cấpbentonit được biết đến trên thế giới như ở Hy Lạp, Nhật, Ý, Brazil,Rumani, Đức, Mexico,

Argentina, Tây Ban Nha, Ấn Độ, Hungary, Ba Lan, Canada, Thổ Nhĩ Kỳ vàSíp Tuy nhiên, bentonit của Wyoming có những đặc điểm độc đáo hiếmkhi được tìm thấy ở bất cứ nơi nào khác Nó có thể trương nở lên đến 16 lầnkích thước ban đầu của nó và hấp thụ lên đến 10 lần trọng lượng của nótrong nước Những đặc điểm này được các nhà địa chất giải thích rằng làdo thành phần chủ yếu của bentonit của Wyoming là bentonit natri [40].

Sản xuất và sử dụng entonit ở Trung Quốc:

Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonit-Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh

Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ở Triết Giang, QuảngĐông,

Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công tyhàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc.Công ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chếbiến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩytrắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc,

Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonitcủa công ty là 250.000 tấn Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn20 sản phẩm tinh chế bentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuấtkhẩu [8], [10], [15].

Giới thi u v entonit Ấn Độ:

Các mỏ bentonit lớn ở Ấn Độ nằm ở Kutch với hai nhà máy chế biến ởBhuj(ở vùng Gujarat ở phía Tây của Ấn Độ) và Chennar Bentonit cũngđược sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani vàvùng đồi Rajmahal của miền đông Ấn Độ.

Bentonit - Ấn Độ được hình thành các đây hàng triệu năm, từ trocủa núi lửa rơi xuống nước ứ đọng lại trong điều kiện nửa khô hạn Do đặctính tự nhiên của tro núi lửa của vùng này mà thành phần hóa học củabentonit này cũng có một chút khác biệt so với bentonit của các vùngkhác trên thế giới Hầu hết mỏ khoáng này là natri bentonit với hàm lượngsắt cao hơn (hematit, manhetit) làm cho màu tối hơn, thành phần chínhcủa các mỏ khoáng này là MMT Ngoài ra, còn có các thành phần phụ

khác như lưu huỳnh và cacbonat rất thấp (0,11% S, 0,07% CO3) Do kíchthước phân

tử rất nhỏ, mịn bentonit - Ấn Độ cú tớnh trương nở và liờn kết vượt trội.Những đặc điểm này giỳp cho bentonit này được ứng dụng rộng rói trongnhiều ngành cụng nghiệp khỏc nhau trờn toàn thế giới Dung lượng traođổi cation (CEC) = 98 meq/100g Những khỏc biệt này làm bentonit ở đõycú số lượng ứng dụng lớn nhất trong cỏc ngành cụng nghiệp khỏc nhautrờn toàn thế giới [28], [40].

Bảng 1.1 Thành phần bentonit Ấn Độ

Thành phầnHàm lượng (%)Thành phầnHàm lượng (%)

Nguồn tài nguyờn entonit ở Vi t Nam

ở Việt Nam khoáng sét bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh Lâm Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận Sét Di Linh - Lâm Đồng là sétchứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), sét ở Tuy Phong chứa ion kiềm(Na+, K+) nên độ tr•ơng nở cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớnhơn.

-Mỏ bentonit Tuy Phong - Bỡnh Thuận đó được phỏt hiện tại NhaMộ, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bỡnh Thuận) với diện tớch gần 10km2, bao gồm cỏc lớp bentonit chiều dày tối đa 11 m, trung bỡnh 4 m.Đõy là loại bentonit kiềm tập trung ở đới khụ Thuận Hải (cũ) chiếm diệntớch khoảng 4 km2, thành phần khoỏng vật chớnh gồm MMT, thạch anh,calxit, ilmenit Hàm lượng MMT từ 10-20% Hệ số độ keo từ

0,20 – 0,22.

Cỏc kết quả của nhiều tỏc giả đó cho thấy rằng khả năng trao đổi ioncủa khoảng sột Tuy Phong - Bỡnh Thuận từ 96 - 105 mgđl/100g Trong khi

đó, dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm Clay Co là110 - 115 mgđl/100g, của hãng Merck khoảng 100 - 120 mgđl/100g, [10],[14].

1.2 Sét hữucơ

1.2.1 Giới thiệu về séthữu cơ

Sét hữu cơ hay bentonit biến tính là sản phẩm của quá trình tươngtác giữa bentonit và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt.Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bent và chất tạo cấu trúc làcác dẫn xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2,3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng Các nghiên cứu vềtương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đã được thực hiện từnhững năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không ngừng về số lượng và đadạng về đề tài.

Năm 1939, Gieseking nhận thấy xanh metylen có khả năng thaythế cation giữa các lớp sét Kết quả này mở ra khả năng sử dụng cácion amoni (NH3R+, NH2R2+, NHR3+ và NR4+) vào cơ chế trao đổi iontrong khoáng sét [32].

Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sdễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữahai phiến sét Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứdiện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van-đec-van Do vậy cácphân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bịthay thế bằng các phân tử khác Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữucơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chvới bề mặt phiến sét Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion.Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôihiđrocacbon s thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước vànằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét [12], [15] Điều này xảy ratương tự với các ion photphoni [26], [34], [33], [37].

1.2.2 Cấu trúc séthữu cơ

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vàođiện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dàimạch của ion hữu cơ Hình

1.4 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép)trên bề mặt silicat Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ

gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướngra xa bề mặt silicat Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồngchập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác địnhbởi chiều dày của ba mạch ankyl (Bergaya và cộng sự, 2006; Lagaly, 1981)[27], [36].

Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong cáclớp silicat

Năm 1976, Lagaly và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự tạo thành cáclớp đơn, lớp kép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảngkhông gian giữa các lớp của MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở củaankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình1.6).

Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp vàgiả ba lớp

Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni và photphoni hữu cơ là

mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å,nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (bảng 1.2).