1. Trang chủ
  2. » Thể loại khác

Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit trung quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

87 352 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Định dạng
Số trang 87
Dung lượng 2,55 MB

Nội dung

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  LÝ THỊ THÊM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮ U CƠ TỪ BENTONIT TRUNG QUỐC VỚI TETRAĐECYLTRIMETYLAMONI BROMUA VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ Mã số: 62 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Pha ̣m Thi Ha ̣ ̀ Thanh THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua bước đầu thăm dò ứng dụng” thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực Nếu sai thật xin chịu trách nhiệm Thái nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Lý Thị Thêm Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN i http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn chỉ bảo tận tiǹ h của TS.Pha ̣m Thi ̣Hà Thanh, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, thầy cô Khoa sau Đại học, thầy cô Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo cán phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đa ̣i ho ̣c Thái Nguyên; khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa ho ̣c Vâ ̣t liê ̣u, Viê ̣n Hàn lâm Khoa học và Công nghê ̣ Việt Nam bạn đồng nghiệp giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, khả nghiên cứu thân hạn chế, nên kết nghiên cứu nhiều thiếu xót Em mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, cô giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn, để luận văn hoàn thiện Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2015 Tác giả Lý Thị Thêm Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Bentonit 1.1.1 Thành phần hóa học cấu trúc bentonit 1.1.2 Tính chất bentonit 1.1.3 Ứng dụng bentonit 1.1.4 Một số phương pháp hoạt hóa bentonit 1.1.5 Nguồn tài nguyên bentonit 1.2 Sét hữu 13 1.2.1 Giới thiệu sét hữu 13 1.2.2 Cấu trúc sét hữu 13 1.2.3 Các hợp chất hữu sử dụng để điều chế sét hữu 15 1.2.4 Tính chất sét hữu 17 1.2.5 Ứng dụng sét hữu 18 1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu 19 1.3 Giới thiệu phenol đỏ 25 1.3.1 Tổng quan phenol 25 1.3.2 Một số thành tựu xử lý hợp chất phenol 27 1.4 Giới thiệu phương pháp hấp phụ 27 1.4.1 Khái niệm 27 1.4.2 Hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học 28 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn 1.4.3 Cân hấp phụ tải trọng hấp phụ 28 1.4.4 Các phương trình trình hấp phụ 29 Chương 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hóa chất, dụng cụ 34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Dụng cụ, máy móc 34 2.2 Thực nghiệm 34 2.2.1 Khảo sát trình điều chế sét hữu 34 2.2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ phenol đỏ củabent-TQ và sét hữu điều chế 35 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 36 2.3.1 Phương pháp nhiễu xa ̣ tia X (XRD) 36 2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 37 2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 37 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37 2.3.5 Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu sét hữu 37 2.3.6 Phương pháp trắc quang 38 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Điều chế sét hữu 39 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 39 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit 41 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch 43 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 45 3.2 Đánh giá cấu trúc đặc điểm sét hữu điều chế điều kiện tối ưu 47 3.2.1 Nghiên cứu bằ ng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47 3.2.2 Nghiên cứu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 48 3.2.3 Nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt 50 3.2.4.Nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52 3.3 Khảo sát khả hấ p phu ̣ phenol đỏ của sét hữu điề u chế 53 3.3.1 Xây dựng đường chuẩn phenol đỏ 53 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.3.2 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 54 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng bentonit, sét hữu điề u chế 55 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ 57 3.3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 59 KẾT LUẬN 62 TÀ I LIỆU THAM KHẢO 63 PHỤ LỤC Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU Chữ viết tắt, kí hiệu TĐTM Bent-TQ Shc Nội dung Tetrađecyltrimetylamoni bromua Bentonit (Trung Quố c) Sét hữu XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiể n vi điê ̣n tử quét Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Ảnh hưởng độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 diện tích sét bị che phủ 15 Bảng 3.1: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu 40 Bảng 3.2: Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit đến giá trị d001 vàhàm lượng (%) cation hữu xâm nhập của các mẫu sét hữu điề u chế 42 Bảng 3.3: Ảnh hưởng pH dung dịch đến giá trị d001 hàm lượng (%) cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu 44 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến giá trị d001 hàm lượng cation hữu xâm nhập mẫu sét hữu 46 Bảng 3.5: Kế t quả phân tić h giản đồ nhiê ̣t của bent-TQ và sét hữu điề u chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu 51 Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn phenol đỏ 53 Bảng 3.7: Sự phụ thuộc dung lượng hiệu suất hấp phụ vào thời gian 54 Bảng 3.8: Ảnh hưởng khối lượng bentonit, sét hữu đến dung lượng hiệu suất hấp phụ phenol đỏ 55 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu phenol đỏ đến dung lượng hiệu suất hấp phụ sét hữu 58 Bảng 3.10: Giá trị hấp phụ lớn hằ ng số Langmuir bcủa Bent-TQ Sét hữu điều chế 58 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 MMT Hình 1.2: Sự định hướng ion ankylamoni lớp silicat 14 Hình 1.3: Sự xếp cation hữu kiểu đơn lớp, hai lớp giả ba lớp 15 Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian phenol đỏ 25 Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu phenol đỏ 26 Hình 1.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32 Hình 1.7: Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 32 Hình 1.8:Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 33 Hình 1.9:Sự phụ thuộc lgq vào lgCf 33 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu 35 Hình 3.1: Giản đồ XRD bent-TQ mẫu sét hữu điều chế nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC 39 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng mẫu sét hữu điều chế 40 Hình 3.3: Giản đồ XRD bent-TQ mẫu sét hữu điều chế tỉ lệ TĐTM/ bentonit 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 41 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị d001 theo tỉ lệ TĐTM/ bentonit của các mẫu sét hữu điề u chế 42 Hình 3.5: Giản đồ XRD bent-TQ và mẫu sét hữu điều chế dung dich ̣ có pH lầ n lươ ̣t là 6, 7, 8, 9, 10, 11 44 Hình 3.6: Đồ thi ̣biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của giá tri ̣d001 theo pH dung dich ̣ 44 Hình 3.7: Giản đồ XRD bent-TQ và mẫu sét hữu phản ứng thời gian 1giờ, 2giờ, 3giờ, 4giờ, 5giờ, 6giờ 46 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giá trị d001 theo thời gian phản ứng 46 Hình 3.9: Giản đồ XRD mẫu bent-TQ 48 Hình 3.10: Giản đồ XRD sét hữu điều chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu 48 Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại bent-TQ 49 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại (TĐTM) 49 Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại sét hữu điều chế điều kiện tối ưu 49 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn vi Hình 3.14: Giản đồ phân tić h nhiê ̣t của bent-TQ 51 Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiê ̣t của sét hữu điề u chế ở điề u kiê ̣n tố i ưu 51 Hình 3.16: Ảnh SEM bent–TQ (a), sét hữu điều chế (b) 53 Hình 3.17: Đường chuẩn phenol đỏ 54 Hình 3.18: Đồ thi ̣ biể u diễn ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ phenol đỏ bent-TQ, sét hữu điề u chế 55 Hình 3.19: Đồ thi ̣ biể u diễn ảnh hưởng khối lượng bent-TQ, sét hữu điề u chế đến trình hấp phụ phenol đỏ 56 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ phenol đỏ đến khả hấp phụ phenol đỏ bent-TQ sét hữu điề u chế 58 Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-TQ đố i với phenol đỏ 59 Hình 3.22: Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ 59 Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu điề u chế đố i với phenol đỏ 60 Hình 3.24: Sự phụ thuộc Cf/q vào Cf hấp phụ phenol đỏ của sét hữu điề u chế 60 Số hóa Trung tâm Học liệu – vii ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn TÀ I LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Vũ Đăng Độ (2001),Các phương pháp vật lí hóa học, NXB Giáo dục Lê Thị Thi Hạ (2011), Biến tính bentonit muối amin bậc bốn ứng dụng để hấp phụ hợp chất hữu nước bị ô nhiễm, Khóa luận tố t nghiê ̣p, Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà nô ̣i Lê Tự Hải (2005) Nghiên cứu thành phần cấu trúc khả hấp phụ ion Pb2+ dung dịch nước bentonit Thuận Hải, Tuyển tập báo cáo toàn văn hội nghị toàn quốc đề tài nghiên cứu đề tài lĩnh vực Hóa lý Hóa lý thuyết, Tr 25- 32 Lê Tự Hải, Phan Chi Uyển (2008), “Nghiên cứu trình biến tính bentonit Thuận Hải ứng dụng hấp phụ ion Mn2+ nước”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số 3(26), Tr 112 – 117 Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Huề (1982), Giáo trình hóa lý, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Thu Hường (2014), Nghiên cứu điều chế sét hữu từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua bước đầu thăm dò ứng dụng, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Sư phạm Thái Nguyên Nguyễn Trọng Nghĩa (2011), Điề u chế sét hữu từ khoáng Bentonit Bình Thuận và khảo sát khả ứng dụng chúng,Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Đỗ Hữu Phương (2010), Nghiên cứu trình hoạt hóa khoáng bentonit Thanh Hóa thăm dò khả ứng dụng xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quố c gia Hà Nô ̣i 11 Nguyễn Hữu Phú (1998),Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản,NXB khoa học kĩ thuật Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 63 http://www.lrc.tnu.edu.vn 12 Phạm Thị Hà Thanh, Nghiêm Xuân Thung, Phạm trọng Long, Nguyễn Thị Ngọc Tú (2010) “Khảo sát trình điều chế sét hữu từ bentonit (Prolabo) đimetylđioctađecylamoni clorua”,Tạp chí khoa học công nghệ, Tập 48(2), tr 951-956 13 Phạm Thị Hà Thanh (2012), Nghiên cứu điều chế nano compozit polime/bentonit – DMDOA, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 14 Hoa Hữu Thu cộng (2009), Tổng hợp, đặc trưng ứng dụng sét chống lớp ưa dầu (pillared clays organophile) làm phụ gia cho sơn, Báo cáo đề tài cấp ĐHQG Hà Nội, mã số QGTD-07.02 15 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội 16 Quách Đăng Triều (2003), Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano-polymecomposite, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước mã số KC.02.07, Hà Nội II Tiếng Anh 17 Akçay G., Akçay M., Yurdakoç K (2006), “The characterization ofprepared organomontmorillonite and sorption of phenoxyalkanoic acid herbicides from aqueous solution”, Journal of Colloid and Interface Science, 296, pp 428-433 18 Alexandre M., Dubois P (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28, pp 1-63 19 Benito R., Garcia-Guinea J., Valle-Fuentes F.J., Recio P (1998), “Mineralogy, geochemistry and uses of the mordenite-Bentonit ash-tuff beds of Los Escullos, Almeria, Spain”, Journal of Geochemical Exploration, 62, pp 229-240 20 Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G (2006), Handbook of Clay Science, First Edition Elsevier 21 Boulet P., Greenwell H.C., Stackhouse S., Coveney P.V (2006), “Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp 33-48 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 64 http://www.lrc.tnu.edu.vn 22 Breakwell K.I., Homer J., Lawrence M.A.M., McWhinnie W.R (1995), “Studies of organophilic clays: the distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities”, Polyedron, 14, pp 2511–2518 23 Breen C (1999), “The characterisation and use of polycation-exchanged Bentonits”, Applied Clay Science, 15, pp 187-219 24 Lagaly G., (1981), “Characterization of clays by organic compounds”, Clay Miner., 16, 1-21 25 Lee J.Y., Lee H.K (2004), “Characterization of organoBentonit used for polymer nanocomposites” Mater Chem Phys., 85, pp 410–415 26 Maria K Doula (2006), Removal of Mn 2+ ions from drinking water by using clinoptilolite and a clinoptilolite – Fe oxide system, water Res, 40(17), pp 3167 – 3176 27 Ozturk N., Tabak A., Akgol S., Denizli A (2007), “Newly synthesized Bentonithistidine (Bent-hist) micro-composite affinity sorbents for lgG adsorption”, Colloids Surf., Aphysicochem Eng Asp., 301, pp 490-497 28 Tang, Y., Hu, Y., Song, L., Gui, Z., Chen, Z., Fan, W (2003), “Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites”, Polym Degrad Stab., 82, pp 127–131 29 Wang L., Wang K., Chen L., He C., Zhang Y (2006), “Hydrothermal effects on the thermomechanical properties of high performance epxy/clay nanocomposites”, Polym Eng Sci., 46, pp 215-221 30 Wang S., Hu Y., Tang Y., Chen Z., Fan W (2004), “Preparation and characterization of flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite”, Appl Clay Sci., 25, pp 49–55 31 Wang Y., Zhang L., Tang C., Dingsheng Yu (2000), “Preparation and characterization of rubber – clay nanocompozite”, J Appl Polym Sci., 78, pp 1879 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 65 http://www.lrc.tnu.edu.vn PHỤ LỤC Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu khảo sát ảnh hưởng của nhiêṭ đô ̣ phản ứng Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-20 800 700 600 d=35.007 Lin (Cps) 500 400 d=17.654 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-20.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° o Hin ̀ h 1.1: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở 20 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-30 d=34.500 500 400 d=17.613 Lin (Cps) 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-30.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° o Hin ̀ h 1.2: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điều chế ở 30 C 10 o Hin ̀ h 1.3: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở 40 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-50 400 d=17.642 Lin (Cps) d=35.018 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-50.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 o Hin ̀ h 1.4: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở 50 C 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-60 400 Lin (Cps) d=34.710 300 d=17.669 200 100 10 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-60.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 o Hin ̀ h 1.5: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở 60 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-70 d=34.500 500 400 d=17.613 Lin (Cps) 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-70.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° o Hin ̀ h 1.6: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở 70 C 10 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu khảo sát ảnh hưởng của tỉ lê ̣ khố i lươ ̣ng TĐTM/bentonit Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-0,3 800 700 600 d=17.984 400 d=33.154 Lin (Cps) 500 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-0,3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 2.1: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở tỉ lê ̣ 0.3 Hin ̀ h 2.2: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở tỉ lê ̣ 0.4 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-0,5 700 600 Lin (Cps) 500 d=35.142 400 d=17.668 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-0,5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 2.3: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở tỉ lê ̣ 0.5 of Chemistry, HUS, HUS, VNU, D8 D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-0,6 FacultyFaculty of Chemistry, VNU, ADVANCE -BukerSample TQ- 0,6 700 600 Lin (Cps) 500 d=34.866 400 d=17.673 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-0,6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 2.4: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở tỉ lê ̣ 0.6 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-0,7 600 500 d=34.745 300 200 d=8.888 d=17.542 Lin (Cps) 400 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-0,7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 2.5: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở tỉ lê ̣ 0.7 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu khảo sát ảnh hưởng của pH dung dich ̣ Hin ̀ h 3.1: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở pH dung dịch bằ ng 10 Hin ̀ h 3.2: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở pH dung dịch bằ ng Hin ̀ h 3.3: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở pH dung dịch bằ ng Hin ̀ h 3.4: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở pH dung dịch bằ ng Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-10 800 700 d=35.357 600 400 d=17.878 Lin (Cps) 500 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-10.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 3.5: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế ở pH dung dịch bằ ng 10 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-11 800 700 600 d=34.327 Lin (Cps) 500 400 d=17.591 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 3.6: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điều chế ở pH dung dịch bằ ng 11 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-1h 700 600 Lin (Cps) 500 d=17.644 d=34.726 400 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-1h.2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10raw - Type:.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Hin ̀ h 4.1: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế thời gian 10 Hin ̀ h 4.2: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế thời gian giờ Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-3h d=35.301 700 600 Lin (Cps) 500 d=17.790 400 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-3h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 4.3: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế thời gian 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-4h 700 600 d=35.251 500 d=17.809 Lin (Cps) 400 300 200 100 10 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 4.4: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế thời gian Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-5h 700 600 d=35.363 Lin (Cps) 500 400 d=18.008 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-5h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Hin ̀ h 4.5: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế thời gian 10 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-6h 700 600 400 d=17.814 d=35.321 Lin (Cps) 500 300 200 100 2-Theta - Scale File: Thanh TN mau TQ-6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Hin ̀ h 4.6: Giản đồ XRD của mẫu sét hữu điề u chế thời gian 10 [...]... nguyên liệu bentonit có sẵn trong tự nhiên có thể điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu cơ trong môi trường nước, chúng tôi đã chọn đề tài: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 http://www.lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Bentonit. .. hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc Công ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc, Năm 1980, Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit – Na Từ đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên... trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion Phương pháp này cũng đã được nghiên cứu đối với các photphoni hữu cơ, tuy nhiên, nó được áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT... môi và nhiệt Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ Lượng cation hữu cơ. .. chất đầu chế tạo nanocompozit Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in và gần... thời gian Phản ứng ở trạng thái rắn Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60oC trong... hoá cao hơn so với polyamid composit thông thường, vật liệu epoxy /sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn epoxy composit thông thường, vật liệu mỡ /sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn so với mỡ bảo quản thông thường 1.2 Sét hữu cơ 1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không... cation hữu cơ được sử dụng làm tác nhân trao đổi, người ta còn sử dụng một số hợp chất hữu cơ khác Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: Đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hydrat hoá và phân... phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polymer - clay nanocomposit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp và các nanocomposit đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu. .. chất hữu cơ 1.1.5 Nguồn tài nguyên bentonit a) Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonit ở một số nước trên thế giới Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc: Công nghiệp sản xuất bentonit của Hàn Quốc bắt đầu ... đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải hữu môi trường nước, chọn đề tài: Nghiên cứu điều chế sét hữu từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua bước đầu thăm dò ứng dụng Số hóa Trung. .. xin cam đoan: Đề tài: Nghiên cứu điều chế sét hữu từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua bước đầu thăm dò ứng dụng thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực Nếu sai thật... bắt đầu sản xuất sét hữu sở bentonit – Na Từ đầu năm 1990 phát triển sản xuất sét hữu sở bentonit - Ca Năm 1996, Công ty xây dựng dây chuyền sản xuất sét hữu lớn Trung Quốc Từ năm 1999, bắt đầu

Ngày đăng: 10/01/2017, 22:43

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục Sách, tạp chí
Tiêu đề: Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử
Tác giả: Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà
Nhà XB: NXB Giáo dục
Năm: 1999
3. Lê Thị Thi Hạ (2011), Biến tính bentonit bằng muối amin bậc bốn và ứng dụng để hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước bị ô nhiễm, Kho ́ a luận tốt nghiê ̣p , Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà nô ̣i Sách, tạp chí
Tiêu đề: Khó a luận tốt nghiê ̣p
Tác giả: Lê Thị Thi Hạ
Năm: 2011
5. Lê Tự Hải, Phan Chi Uyển (2008), “Nghiên cứu quá trình biến tính bentonit Thuận Hải và ứng dụng hấp phụ ion Mn 2+ trong nước”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số 3(26), Tr. 112 – 117 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu quá trình biến tính bentonit Thuận Hải và ứng dụng hấp phụ ion Mn2+ trong nước”, "Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng
Tác giả: Lê Tự Hải, Phan Chi Uyển
Năm: 2008
6. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV – Vis
Tác giả: Trần Tứ Hiếu
Nhà XB: NXB Đại học Quốc gia Hà Nội
Năm: 2003
8. Nguyễn Thu Hường (2014), Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng, Luận văn thạc sĩ khoa học , Trường Đa ̣i ho ̣c Sư phạm Thái Nguyên Sách, tạp chí
Tiêu đề: Luận văn thạc sĩ khoa học
Tác giả: Nguyễn Thu Hường
Năm: 2014
9. Nguyễn Trọng Nghĩa (2011), Điê ̀u chế sét hữu cơ từ khoáng Bentonit Bình Thuận va ̀ khảo sát khả năng ứng dụng của chúng ,Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Luận án Tiến sĩ Hóa học
Tác giả: Nguyễn Trọng Nghĩa
Năm: 2011
10. Đỗ Hữu Phương (2010), Nghiên cứu quá trình hoạt hóa khoáng bentonit Thanh Hóa và thăm dò khả năng ứng dụng của nó trong xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ khoa học , Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tự nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà Nô ̣i Sách, tạp chí
Tiêu đề: Luận văn thạc sĩ khoa học
Tác giả: Đỗ Hữu Phương
Năm: 2010
11. Nguyễn Hữu Phú (1998),Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản,NXB khoa học và kĩ thuật Sách, tạp chí
Tiêu đề: Giáo trình hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản
Tác giả: Nguyễn Hữu Phú
Nhà XB: NXB khoa học và kĩ thuật
Năm: 1998
12. Phạm Thị Hà Thanh, Nghiêm Xuân Thung, Phạm trọng Long, Nguyễn Thị Ngọc Tú (2010) “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Prolabo) và đimetylđioctađecylamoni clorua”,Tạp chí khoa học và công nghệ, Tập 48(2), tr.951-956 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Prolabo) và đimetylđioctađecylamoni clorua”,"Tạp chí khoa học và công nghệ
13. Phạm Thị Hà Thanh (2012), Nghiên cứu điều chế nano compozit polime/bentonit – DMDOA, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Luận án Tiến sĩ Hóa học
Tác giả: Phạm Thị Hà Thanh
Năm: 2012
14. Hoa Hữu Thu và các cộng sự (2009), Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sét chống lớp ưa dầu (pillared clays organophile) làm phụ gia cho sơn, Báo cáo đề tài cấp ĐHQG Hà Nội, mã số QGTD-07.02 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sét chống lớp ưa dầu (pillared clays organophile) làm phụ gia cho sơn
Tác giả: Hoa Hữu Thu và các cộng sự
Năm: 2009
15. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội Sách, tạp chí
Tiêu đề: Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý
Tác giả: Nguyễn Đình Triệu
Nhà XB: NXB Khoa học & Kỹ thuật
Năm: 2001
16. Quách Đăng Triều (2003), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano-polyme- composite, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước mã số KC.02.07, Hà Nội.II. Tiếng Anh Sách, tạp chí
Tiêu đề: ), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano-polyme-composite
Tác giả: Quách Đăng Triều
Năm: 2003
17. Akỗay G., Akỗay M., Yurdakoỗ K. (2006), “The characterization ofprepared organomontmorillonite and sorption of phenoxyalkanoic acid herbicides from aqueous solution”, Journal of Colloid and Interface Science, 296, pp. 428-433 Sách, tạp chí
Tiêu đề: The characterization ofprepared organomontmorillonite and sorption of phenoxyalkanoic acid herbicides from aqueous solution”", Journal of Colloid and Interface Science
Tác giả: Akỗay G., Akỗay M., Yurdakoỗ K
Năm: 2006
18. Alexandre M., Dubois P. (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28, pp. 1-63 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials”," Materials Science and Engineering
Tác giả: Alexandre M., Dubois P
Năm: 2000
19. Benito R., Garcia-Guinea J., Valle-Fuentes F.J., Recio P. (1998), “Mineralogy, geochemistry and uses of the mordenite-Bentonit ash-tuff beds of Los Escullos, Almeria, Spain”, Journal of Geochemical Exploration, 62, pp. 229-240 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Mineralogy, geochemistry and uses of the mordenite-Bentonit ash-tuff beds of Los Escullos, Almeria, Spain”, "Journal of Geochemical Exploration
Tác giả: Benito R., Garcia-Guinea J., Valle-Fuentes F.J., Recio P
Năm: 1998
20. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. (2006), Handbook of Clay Science, First Edition. Elsevier Sách, tạp chí
Tiêu đề: Handbook of Clay Science
Tác giả: Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G
Năm: 2006
21. Boulet P., Greenwell H.C., Stackhouse S., Coveney P.V. (2006), “Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp. 33-48 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations”
Tác giả: Boulet P., Greenwell H.C., Stackhouse S., Coveney P.V
Năm: 2006
22. Breakwell K.I., Homer J., Lawrence M.A.M., McWhinnie W.R. (1995), “Studies of organophilic clays: the distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities”, Polyedron, 14, pp. 2511–2518 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Studies of organophilic clays: the distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities”, "Polyedron
Tác giả: Breakwell K.I., Homer J., Lawrence M.A.M., McWhinnie W.R
Năm: 1995
23. Breen C. (1999), “The characterisation and use of polycation-exchanged Bentonits”, Applied Clay Science, 15, pp. 187-219 Sách, tạp chí
Tiêu đề: The characterisation and use of polycation-exchanged Bentonits”," Applied Clay Science
Tác giả: Breen C
Năm: 1999

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

  • Đang cập nhật ...

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w