Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite niken – coban bằng phương pháp điện hóa

Luận văn, khóa luận, chuyên đề, tiểu luận, quản trị, khoa học, tự nhiên, kinh tế

Mở đầu Ngày nay vật liệu kim loại vẫn đang chiếm một vị trí quan trong trong các ngành công nghiệp cũng nh trong nền kinh tế quốc dân. Do đó việc nghiên cứu chế tạo cũng nh tính chất của các loại vật liệu này nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng luôn là vấn đề đợc các nhà khoa học thuộc nhiều lình vực khác nhau nghiên cứu. Do những đặc tính quan trọng của Niken nên mạ Niken đợc sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu cũng nh xúc tác. Hàng năm có khoảng 15 20% lợng Niken trên thế giới đợc dùng cho công nghiệp mạ và có khoảng 80% Niken dung cho luyên kim. Các lớp mạ Niken thờng đợc dùng để mạ trang thí, mạ trang trí bảo vệ, tuy nhiên lớp mạ niken thờng bị lỗ rỗ làm giảm khả năng chống ăn mòn cũng nh bảo vệ của vật liệu. Thêm vào đó lớp mạ Niken th- ờng không đợc cứng nên ngời ta thờng mạ hợp kim Niken cũng với một số kim loại khác nh Cu, Cr, Co . hoặc mạ composite với các hạt trơ nhằm tăng khả năng chống ăn mòn cũng nh tính chất lí hóa của lớp mạ Các hợp kim Niken Coban có các đặc tính lí hóa quan trọng khiến chúng đợc sử dụng rộng rãi trong hàng loạt các ứng dụng khác nhau. Hiện nay với sự phát triển của ngành vật lí và mạ điện hóa, vật liệu Niken Coban có nhiều ứng dụng mới nh làm băng thu âm từ, lớp mạ composite, khả năng chống ăn mòn. ở Việt Nam hiện nay cha có tác giả nào nghiên cứu về hợp kim cũng nh composite Niken-Coban, mặt khác các tác giả chỉ quan tam đến các tính chất vật lí của loại vật liệu này mà cha chú trọng đến tính chất điện hóa, đặc biệt là khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Trên cơ sở đó, để nâng cao những hiểu biết cũng nh các tính chất của loại vật liệu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken-Coban bằng phơng pháp điện hóa. Chơng 1: Tổng quan 1 1.1. Giới thiệu về Niken [1, 5, 6, 8, 9, 10] 1.1.1. Lịch sử về Niken Niken là kim loại đã đợc sử dụng từ rất lâu, có thể từ năm 3500 trớc Công nguyên. Quặng đồng đợc tìm thấy ở Syria có chứa niken đến 2%. Ngoài ra có nhiều văn bản cổ của Trung Quốc nói rằng loại "đồng trắng" này đã đợc sử dụng ở phơng Đông từ những năm 1700 đến 1400 trớc Công nguyên. Tuy nhiên, vì quặng niken dễ bị nhầm lẫn với quặng bạc nên bất kỳ những hiểu biết về kim loại này hay thời gian sử dụng chúng cũng có thể cha đợc chính xác. Năm 1751, Baron Axel Frederik Cronstedt cố gắng tách đồng từ kupfernickel (hiện nay gọi là niccolit), nhng thu đợc một kim loại trắng mà nhờ đó ông đã tìm ra Niken. Tiền xu đầu tiên bằng niken nguyên chất đợc làm vào năm 1881. 1.1.2. Vài nét chung và ứng dụng của Niken Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học của kim loại này: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lu huỳnh trong khoáng chất millerit, với asen trong khoáng chất niccolit, và với asen cùng lu huỳnh trong quặng niken. Niken có hai dạng thù hình: - Ni lục phơng bền ở dới 250 0 C và - Ni lập phơng tâm diện bền ở trên 250 0 C. Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Niken chủ yếu dùng trong sản xuất các hợp kim: hợp kim từ, hợp kim chịu nhiệt, hợp kim có tính chất đặc biệt. Hợp kim chịu nhiệt quan trọng của Ni là nimonic, inconen, kacten, có hơn 60% là Ni, 15%-20% là crom, còn lại là các kim loại khác, chủ yếu sử dụng trong tuabin và động cơ phản lực hiện đại mà nhiệt độ có thể lên tới 900 o C. 2 Hợp kim từ quan trọng nhất của Ni là pecmaloi với 78.5% Ni, 21.5% Fe, có độ thẩm từ rất cao nên có khả năng từ hoá mạnh ngay cả ở trong từ trờng yếu. Hợp kim có tính chất đặc biệt là monen, nikenlin, contantan, inva, platinit,v.v Monen chứa 30% Cu đợc dùng rộng rãi trong chế tạo thiết bị nhờ u việt hơn Ni về tính cơ học trong khi độ bền ăn mòn lại không thua kém Ni. Nikenlin và contantan cũng là hợp kim của Ni với Cu, có điện trở cao, hầu nh không thay đổi theo nhiệt độ, đợc sử dụng rộng rãi trong thiết bị đo điện. Inva chứa 64% Fe, 36% Ni, thực tế không giãn nở khi đun nóng đến 100 oC , đợc dùng chủ yếu trong kỹ thuật điện, vô tuyến và chế tạo máy hoá chất. Hợp kim Platinit của Fe và Ni có hệ số giãn nở giống thuỷ tinh nên đợc dùng hàn đầu tiếp xúc giữa kim loại và thuỷ tinh. Ngoài ra phụ gia Niken trong thép làm tăng độ dai và độ bền cho thép. Ni còn đợc dùng làm pin sạc, pin niken kim loại hidrua (Ni-MH), pin Ni-Cd. Đặc biệt Ni còn đợc dùng làm xúc tác cho quá trinh hiđro hóa (no hóa) trong các phản ứng hữu cơ. Bảng 1: Các hằng số vật lí đặc trng của Niken 1 Bán kính nguyên tử (A o ) 1,24 2 Năng lợng ion hoá E E + (eV) 7,63 3 Năng lợng ion hoá E + E 2+ (eV) 18,15 4 Năng lợng ion hoá E 2+ E 3+ (eV) 35,16 5 Bán kính ion Ni 2+ (A o ) 0,74 6 Khối lợng riêng (g/cm 3 ) 8,9 7 Nhiệt độ nóng chẩy ( o C) 1455 8 Nhiệt độ sôi ( o C) 2730 Khoảng 65% lợng niken đợc tiêu thụ ở phơng Tây đợc dùng để sản xuất thép không gỉ. 12% đợc dùng làm "siêu hợp kim" và 23% còn lại đợc dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại. 3 1.1.3. Tính chất hoá học của Niken Niken là kim loại trung bình, ở điều kiên thờng, không có hơi ẩm niken không tác dụng với những phi kim nh O 2 , Cl 2 , Br 2 nhng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt, nhất là đối với niken dạng bột nghiền. 2Ni + O 2 2NiO Niken trong môi trờng kiềm Niken có độ bền cao trong môi trờng kiềm bởi khả năng thụ động hoá của nó. ở điều kiện thờng, ta không thể thấy đợc phản ứng của niken với kiềm nhng trên thực tế thì niken tác dụng ngay với OH - theo phản ứng: Ni(OH) 2 + 2e Ni + 2OH - E o = -0,69V Màng Ni(OH) 2 tạo ra phủ trên bề mặt niken kim loại ngăn cản không cho niken kim loại tiếp tục phản ứng với OH - nên chúng ta không thể quan sát đợc phản ứng. Ta thờng nói niken kim loại bị thụ động trong môi trờng kiềm. Khi phân cực anốt niken trong môi trờng kiềm với dòng áp vào đủ lớn thì niken vợt qua trạng thái thụ động và Ni(OH) 2 chuyển thành NiOOH theo phản ứng: NiOOH + H 2 O + 1e Ni(OH) 2 + OH - Màng NiOOH cũng có tác dụng bảo vệ nên ta cũng không thể quan sát đ- ợc phản ứng mà chỉ thấy đợc một lớp vàng nâu mỏng của NiOOH trên bề mặt niken. Một vài giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của niken đợc liệt kê dới đây: Ni 2+ + 2e Ni E o = -0,25V NiS () + 2e Ni + S 2- E o =-1,07V; E o ()= -0,86V Ni(OH) 2 + 2e Ni + OH - E o = -0,69V [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ + 2e Ni + 6NH 3 E o = -0,48V NiCO 3 + 2e Ni + CO 3 2- E o = -0,45V 1.2. Giới thiệu về Coban [5, 8, 10] 4 1.2.1. Tính chất chung của Coban Coban là kim loại màu trắng xám, cứng, có nhiệt độ nóng chảy t nc = 1495 o C, và nhiệt độ sôi t s = 2900 o C. Cũng nh sắt, coban là kim loại hoạt động bình thờng, thể hiện nhiều mức oxi hóa, trong đó mức oxi hóa đặc trng là Co +2 và Co +3 . Hơn 3/4 lợng coban đợc sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc biệt. Thép chứa coban có độ cứng và tính chịu mài mòn cao nên loại thép này thờng dùng để chế tạo các dụng cụ cắt gọt khác nhau. Một số hợp kim của coban còn đợc dùng trong công nghiệp quốc phòng và kỹ thuật tên lửa. Bảng 2 : Một số hằng số vật lí của Coban 1 Bán kính nguyên tử (A o ) 1,25 2 Bán kính ion Co 2+ (A o ) 0,78 3 Bán kính ion Co 3+ (A o ) 0,64 4 Khối lợng riêng (g/cm 3 ) 8.9 5 Nhiệt độ nóng chảy ( oC ) 1495 6 Nhiệt độ sôi ( oC ) 2900 7 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 8 Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 8 9 Độ âm điện (theo Pauling) 1,7 10 Cấu hình electron [Ar]3d 7 4s 2 Coban là vật liệu sắt từ, nhiều hợp kim của coban cũng có tính sắt từ. Hợp chất giữa các kim loại của coban và samari (SmCo 5 ) và một số kim loại đất hiếm khác đợc dùng làm vật liệu chế tạo nam châm vĩnh cửu mạnh. 1.2.2. Trạng thái tồn tại của Coban Coban có hai dạng thù hình, ở điều kiện thờng đến 417 o C tồn tại ở dạng - Co, dạng có mạng tinh thể lục phơng ( a = 2,5063 A o , c= 4,0795 A o ); còn ở khoảng 480 o C tồn tại ở dạng - Co, dạng có mạng lập phơng tâm diện (a=3,5441 A o ). 5 Hàm lợng coban trong vỏ trái đất tơng đối ít. Khoáng vật quan trọng của coban là quặng cobantin (CoAsS). Coban tồn tại lẫn với các kim loại khác nh Cu, Ni, Ag, Fe, Mn trong các quặng đa kim. Trong đá thiên thạch, hàm lợng coban khoảng 0,01%, nhng trong các thiên thạch coban chiếm 0,5%. Coban nằm trong số những nguyên tố quan trọng với con ngời, vitamin B 12 hay cobanamin là phức chất của coban có chứa 4,5% Co về khối lợng, phức chất này đợc dùng đề chữa bệnh thiếu máu. Trong nớc biển coban chiếm một l- ợng rất nhỏ, khoảng 5.10 -8 % (5.10 -3 mg/l). Coban có tám đồng vị từ 54 Co đến 61 Co nhng chỉ có 59 Co là đồng vị thiên nhiên 100%, số đồng vị còn lại đều là đồng vị phóng xạ trong đó bền nhất là 60 Co, có chu kỳ bán hủy là 5,2 năm, kém bền nhất là 54 Co với chu kỳ bán hủy là 0,18 giây. 1.3. Giới thiệu về Nhôm oxit [3, 5, 8, 10] Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau nh các dạng -Al 2 O 3 , - Al 2 O 3 , - Al 2 O 3 , nhôm oxit có cấu trúc tinh thể khác nhau và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, trong đó dạng -Al 2 O 3 là bền nhất. -Al 2 O 3 là chất rắn tinh thể hình mặt thoi (tức hình romboet thuộc hệ lục phơng). Có thể xem mạng tinh thể -Al 2 O 3 là mạng tinh thể phân tử, tại mắt mạng lới là những phân tử Al 2 O 3 . Trong mạng tinh thể mỗi nguyên tử Al đợc bao quanh bởi 6 nguyên tử O và mỗi nguyên tử O đợc bao quanh bởi 4 nguyên tử Al. Trong mỗi tế bào nguyên tố đợc phân bố bởi một phân tử Al 2 O 3 , khoảng cách giữa hai nguyên tử Al là 1,36 A o , còn khoảng cách giữa nguyên tử Al và O là 1,99 A o . -Al 2 O 3 có khối lợng riêng D = 3,99 g/cm 3 . Trong thiên nhiên, -Al 2 O 3 thờng ở dạng khoáng vật có tên là corundum chứa 90% oxit, thờng chứa tạp chất nên đều có mầu. Đá xaphia là corundom tinh khiết chứa Fe 2+ , V 4+ ; đá rutin (hồng ngọc) màu đỏ là corundum chứa vết Cr 3+ . Hiện nay các loại hồng 6 ngọc đó đã đợc điều chế nhân tạo bằng cách nấu chảy Al 2 O 3 rồi cho thêm tạp chất thích hợp, sau đó cho kết tinh thành đơn tinh thể. Loại ngọc đợc điều chế bằng cách nhân tạo này có tính chất tốt hơn ngọc thiên nhiên. Loại corundum thiên nhiên có nhiệt độ nóng chảy cao (2050 o C) và rất cứng, nên đợc dùng làm đá mài. ở dạng bột tán nhỏ gọi là bột nhám, dùng đánh sạch bề mặt kim loại, làm chân kính đồng hồ, làm trục quay trong một số máy chính xác. Corundom rất trơ về mặt hóa học, không tan trong nớc, trong axit và trong kiềm. Khi nung đến 1000 o C, -Al 2 O 3 phản ứng mạnh với hidroxit, cacbonat, hidrosunfat của các kim loại kiềm nóng chảy. Một số dạng thù hình khác của nhôm oxit có dạng tinh thể lập phơng là - Al 2 O 3 , dạng này không tồn tại trong thiên nhiên và tạo nên khi nung tinh thể hidraglit Al(OH) 3 hoặc nung bemit, hoặc nung Al(OH) 3 vô định hình ở khoảng 500 o C. Khi nung đến 1000 o C chuyển thành dạng -Al 2 O 3 . 1.4. Lý thuyết về công nghệ mạ điện [2, 3, 4, 6, 7] 1.4.1.Sự hình thành lớp mạ điện Mạ điện có thể hiểu đơn giản là quá trình kết tủa kim loại lên bề mặt nền tạo thành một lớp phủ có các tính chất cơ lý hóa đáp ứng yêu cầu kĩ thuật (ví dụ phủ kim loại niken trên nền kim loại thép, phủ kẽm trên nền kim loại thép hoặc phủ một lớp hợp kim đồng kẽm trên nền thép nhằm mục đích trang trí làm đẹp các chi tiết cũng nh tăng độ bền chống ăn mòn của chi tiết, các thiết bị). Lớp mạ Cu, Ni, Cr trên thép có thể làm đẹp các chi tiết bằng thép (ví dụ mạ trên vành xe đạp, các chi tiết ôtô, các dụng cụ, hoặc mạ kẽm các ốc vít, nan hoa xe đạp, xe máy, nhằm mục đích vừa làm đẹp vừa chống lại sự ăn mòn). Mạ điện thực chất là quá trình điện phân : trên anốt xảy ra quá trình hòa tan kim loại để trở thành ion, các ion kim loại theo chiều của dòng điện dịch chuyển đến catốt, phóng điện kết tủa trở thành kim loại bám lên điện cực. 7 Trong thực tế, quá trình kết tủa kim loại từ dung dịch nớc thờng đợc tiến hành trong các dung dịch muối đơn hoặc phức và nói chung bao gồm các giai đoạn sau : [Me(H 2 O) x ] +z dich dung [Me(H 2 O) x ] +z kep lop [Me(H 2 O) x ] +z dich dung [Me(H 2 O) x ] +z kep lop [Me(H 2 O) x ] +z kep lop Me z+ + xH 2 O Me z+ + ze Me nguyờn t Me nguyờn t Me mm tinh th Me mm tinh th Me li tinh th Khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch, trên bề mặt các điện cực diễn ra các quá trình sau : Tại anốt (+) : Me ne Me n+ Tại catốt (-) : Me n+ + ne Me Đồng thời, điện thế catốt (cực âm) trở nên âm hơn, điện thế anốt (cực d- ơng) trở nên dơng hơn. Hiện tợng điện thế điện cực bị dịch chuyển khỏi giá trị cân bằng nh thế gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực, và đợc biểu diễn nh sau : = i - cb trong đó i , cb là điện thế điện cực khi có dòng điện i đi qua mạch điện hóa và khi cân bằng. Ta có sự phân cực catốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía âm hơn so với điện thế cân bằng và ta có phân cực anốt nếu điện thế điện cực dịch chuyển về phía dơng hơn so với điện thế cân bằng, khi có dòng điện chạy trong mạch điện hóa. Nếu sự phân cực điện cực luôn kèm theo phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực thì độ phân cực đó đợc gọi là quá thế. Quá thế có quan hệ mật thiết với mạ và quyết định : + Đợc lớp mạ kết tinh mịn 8 + Khả năng phân bố tốt, lớp mạ phân bố đồng đều + Làm cho hiđrô thoát ra mạnh, làm giảm hiệu suất dòng điện và độ bám chắc lớp mạ. Khi nghiêm trọng có thể gây ra bọt khí, tróc lớp mạ 1.4.2. Cơ chế tạo thành lớp mạ điện 1.4.2.1. Điều kiện xuất hiện tinh thể Cũng nh các quá trình kết tinh từ dung dịch quá bão hòa, từ chất nóng chảy, động học quá trình điện kết tủa kim loại cũng bị chi phối bởi hai yếu tố tốc độ tạo mầm kết tinh và tốc độ phát triển mầm. Trờng hợp kết tinh từ dung dịch quá bão hòa thì yếu tố quyết định tốc độ xuất hiện mầm tinh thể là độ quá bão hòa của dung dịch quyết định. Trong tr- ờng hợp điện kết tủa kim loại trên catốt, yếu tố quyết định tốc độ xuất hiện mầm tinh thể là tỉ số giữa mật độ dòng catốt và mật độ dòng trao đổi i o : = 0 c i i Nếu lớn tốc độ tạo mầm lớn sẽ cho tinh thể nhỏ mịn, sít chặt. Ngợc lại, nếu nhỏ tốc độ phát triển mầm lớn hơn sẽ cho tinh thể thô to, xốp. Khi đó ta thấy vì mật độ dòng điện trao đổi i o phụ thuộc vào bản chất kim loại nên ở cùng mật độ dòng i c thì kim loại nào có i o bé hơn cho lớp mạ có tinh thể nhỏ mịn và ngợc lại. Đối với cùng một kim loại i o = const, nếu tăng mật độ dòng catốt trong một giới hạn nào đó ta cũng thu đợc tinh thể nhỏ mịn. 1.4.2.2. Quá trình hình thành và tổ chức tinh thể * Hình thành tinh thể: Không phải mọi mầm tinh thể sinh ra đều đợc phát triển thành tinh thể, chỉ những mầm có kích thớc lớn đến một ngỡng nào đó mới có khả năng phát triển tiếp thành tinh thể. Để đạt hoặc vợt ngỡng đó cần phải có quá thế bổ sung, khi tinh thể lớn lên không cần quá thế bổ sung nữa vì bề mặt ở trạng thái hoạt động. 9 Quá trình phát triển mầm tinh thể diễn ra nh sau: Giả sử tinh thể có dạng khối đơn giản nh Hình 1: Hình 1 : Lớp mạng tinh thể Các cation kim loại phóng điện thành nguyên tử và tham gia vào mạng l- ới tinh thể tại những vị trí có lợi nhất về năng lợng. Đó chính là những điểm tập trung nhiều nguyên tử láng giềng nhất vì ở đó năng lợng bề mặt lớn nhất. Trên hình vẽ ta thấy ion kim loại sẽ u tiên vào vị trí I nhất rồi đến vị trí số II và cuối cùng là vị trí số III. Tổ chức tinh thể: Lớp mạ do vô vàn các tinh thể hợp thành, kích thớc tinh thể và cách sắp xếp của chũng sẽ quyết định chất lợng lớp mạ. Kích thớc tinh thể: Ta biết để có tinh thể nhỏ mịn phải tạo đợc điều kiện điện phân có phân cực catốt đủ lớn. Chất hoạt động bề mặt là một trong những biện pháp thờng dùng làm tăng phân cực catốt. Nếu nồng độ chất hoạt động bề mặt thích hợp và mật độ dòng đủ lớn, kết tủa sẽ gồm các tinh thể nhỏ mịn, chất lợng lớp mạ sẽ tốt. Ví dụ trong mạ niken chất hoạt động bề mặt thờng dùng là keo da, axit boric Cách sắp xếp tinh thể: Nếu tinh thể sinh ra và sắp xếp bố trí hỗn độn trong kết tủa thì lớp mạ thờng có chất lợng thấp mặc dù kích thớc tinh thể khá nhỏ. 10 . chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu điều chế và tính chất điện hóa của lớp phủ composite Niken- Coban bằng phơng pháp điện hóa. Chơng 1: Tổng. thành lớp mạ coban tơng đối đắt. Coban dễ dàng tạo hợp kim với niken và wonfram bằng phơng pháp điện phân. Các lớp mạ Ni-Co và W-Co thu đợc có nhiều tính chất