Đề thi HSG môn hóa bảng a chính thức tỉnh gia lai 2015 2016

Áp dụng mô hình “hộp thế một chiều” hãy tính năng lượng kJ/mol của 6 electron không định cư trong phân tử hexatrien.. Xếp các giá trị pKa ứng với các nấc phân li tương ứng của hai

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

GIA LAI

ĐỀ CHÍNH THỨC

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT, NĂM HỌC 2015-2016 Môn: HÓA HỌC – Bảng A

Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Ngày thi: 13/11/2015

(Đề thi có 02 trang, gồm 08 câu)

Ghi chú: Học sinh được phép sử dụng bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học và máy tính cầm tay.

Câu 1 (2,50 điểm)

1 Hãy tính năng lượng của nguyên tử Li (Z = 3) và của ion Li+ Từ kết quả thu được hãy tính năng lượng ion hóa thứ nhất I1 (kJ/mol) của nguyên tử Li Cho: 1 eV = 1,602.10-19J

2 Dựa trên mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), giải thích dạng

hình học của NH3, ClF3, XeF4, XeOF4

3 Áp dụng mô hình “hộp thế một chiều” hãy tính năng lượng (kJ/mol) của 6 electron không định cư

trong phân tử hexatrien Biết độ dài liên kết trung bình C – C trong mạch này bằng 1,4Å

Câu 2 (2,50 điểm)

1.a Tính sinh nhiệt chuẩn của khí CO từ các dữ kiện thực nghiệm sau:

C(than chì) + O2(k) CO2(k) H2980 = - 94,05 kcal

2CO(k) + O2(k) 2CO2(k) 0

298

H

 = -135,28 kcal

b Kết quả này có phù hợp với công thức cấu tạo của CO là C=O không? Vì sao?

Cho:

- Nhiệt thăng hoa của than chì là 170 kcal.mol-1

- Năng lượng liên kết E(O O ) trong oxi là 118 kcal.mol-1

- Năng lượng liên kết E(C O )trong CO là 168 kcal.mol-1

2 Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình:

PCl5(k) PCl3(k) + Cl2(k)

a Cho m gam PCl5 vào một bình kín dung tích không đổi là V lít, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K)

để xảy ra phản ứng phân li PCl5 Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li  và áp suất p Thiết lập biểu thức của Kc theo , m, V

b Cho 41,7 gam PCl5 vào bình kín dung tích không đổi là V = 1 lít, nhiệt độ T1 (K) Sau khi đạt tới

cân bằng đo được áp suất bằng 2,0 atm Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hiđro bằng 83,4 Tính

, Kp và KC

Câu 3 (3,00 điểm)

1 Cho pin có cấu tạo như sau: Zn ZnSO Hg SO4 2 4( )r ,SO42 Hg( )l

Tại 25oC sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn là Eo = 1,42V

a Viết phản ứng xảy ra trong pin trong quá trình pin hoạt động.

b Tính tích số tan của Hg2SO4 Cho: 2

0 /

Zn Zn

E  = -0,76V; 2

0 /

Hg Hg

E  = 0,792V

2 Dung dịch A là CaCl2 0,016M, dung dịch B là Na2CO3 0,016M

a Tính pH của dung dịch B.

b Chuẩn độ 10 mL dung dịch B bằng HCl 0,01M đến đổi màu metyl da cam (pH = 4,00) Tính pH

tương đương tại thời điểm này

c Trộn 10 mL dung dịch A với 10 mL dung dịch B, điều chỉnh pH đến 10 thì có kết tủa Ca(OH)2 và

CaCO3 tách ra không? Nếu có CaCO3 thì hãy tính độ tan của CaCO3 trong dung dịch thu được

KS(Ca(OH)2) = 6,46.10-6; KS(CaCO3) = 3,31.10-9

Câu 4 (2,50 điểm)

1 Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, phản ứng phân hủy N2O5 thành NO2 và O2 là phản

ứng bậc 1 Chứng minh rằng cơ chế phản ứng sau đây phù hợp với dữ kiện thực nghiệm nói trên

N2O5 1

1

k k

 

  NO2 + NO3

NO2 + NO3 k2

  NO2 + NO + O2 NO3 + NO k3

  2NO2

2 Cho dòng điện một chiều có cường độ dòng điện là 0,2A đi qua 100 mL dung dịch điện phân gồm

CuSO4 0,005M; ZnCl2 0,01M trong H2SO4 1M ở 25oC với catot là điện cực platin, anot là Ag

a Viết các quá trình có thể xảy ra trên 2 điện cực và phản ứng điện phân đầu tiên.

b Có khả năng tách hoàn toàn ion thứ nhất được không? Biết khi nồng độ từ 10-6M trở xuống thì có thể coi ion đó được tách hoàn toàn

c Tính lượng sản phẩm tách ra trên anot sau thời gian 3 phút Chấp nhận không tính quá thế, không

xét quá trình điện phân nước Cho: o 2 / 0,337

Cu Cu

Zn Zn

E   V; P H2= 1atm;

4

2 ( ) 10

a HSO



Câu 5 (2,00 điểm)

1.a Cho các hợp chất dưới đây:

- meso – 2,3 – đibrombutan.

- threo – 2 – (-N, N – đimetylamino) – 1, 2 – điphenyletanol.

Sử dụng công thức Newman để vẽ 2 cấu dạng xen kẽ, trong đó có 1 cấu dạng bền nhất và giải thích

b Hãy cho biết cấu trúc của (1S), (3R) – xiclohexanđiol và cho biết cấu dạng bền của hợp chất này.

2 Axit maleic và axit fumaric có các pKa (1) và pKa (2) như sau: 1,85; 3,02; 4,32; 6,07 (không theo

thứ tự) Xếp các giá trị pKa ứng với các nấc phân li tương ứng của hai axit trên So sánh và giải thích các cặp giá trị pKa tương ứng của hai axit

Câu 6 (2,50 điểm)

1 Hãy xác định cấu trúc của các chất trong sơ đồ phản ứng sau:

O 2, V 2O 5

4 5 0 - 5 0 0 o C A

N H 3

B B r2

N a O H C

N a N O 2

H 2S O 4 D

b a z ô

O

G H + H

t °

t °

2 Từ H có thể tổng hợp thuốc trừ sâu Sevin (K) theo sơ đồ sau:

C l C O C l

I C H 3 N H 2

K H

Hãy viết công thức các chất I, K.

Câu 7 (3,00 điểm)

1 Viết cơ chế tạo thành sản phẩm khi điol sau xử lí với axit.

OH

C OH

H2SO4

2 Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng sau.

O

H H + 2CH2(COOEt)2 1 E t O N a

2 H + C15H24O8

3 Viết cơ chế giải thích sự tạo thành 3-metyl-4-nitrobenzoat natri.

Me

O O

NO2

O H

-Me

NO2 COONa

Câu 8 (2,00 điểm)

1 Từ axit sucxinic và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ tổng hợp pirol.

2 Từ xiclopentanon và các hợp chất 1C làm thế nào để để tổng hợp được 2,2 – đimetylxiclohexanon.

ĐÁP ÁN VÀ HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ CHÍNH THỨC

Môn: Hóa học

Câu 1:

(2,5 đ)

1

- Đối với Li:

2

13,6(3 0,3)

.2 1

s

2

13,6(3 0,85.2)

5,746 2

s

ELi = - 198,288 – 5,746 = - 204,034 eV

- Đối với ion Li + :

Li

E = E = - 198,288 eV 1s

- Năng lượng ion hóa thứ nhất:

1

I = E Li- E = - 198,288 + 204,034 = 5,746 eV Li

= 5,746.1,602.10-19.6,023.1023 = 554,4 kJ/mol

0,5 đ 0,25đ

0,25đ

2

- Cấu tạo của NH3 cho thấy quanh nguyên tử N trung tâm có 4 vùng không gian

khu trú electron, trong đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có

dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109 28'o (cặp electron tự do đòi

hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn)

Cấu trúc tháp đáy tam giác tâm là nguyên tử N

- Phân tử ClF3 cỏ 5 khoảng không gian khu trú electron, trong đó có 2 cặp

electron tự do (AB3E2) nên phân tử có dạng chữ T (Các electron tự do chiếm vị

trí xích đạo)

- Phân tử XeF4 có 6 vùng không gian khu trú electron, trong đó có hai cặp

electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (trong cấu trúc này các cặp

electron tự do phân bố xa nhau nhất)

- Phân tử XeOF4 có 6 vùng không gian khu trú electron, trong đó có một cặp

electron tự do (AX5E) nên có dạng tháp đáy vuông

Xe

F F

O

Xe

F F

O

0,25 đ

0,25 đ

0,25 đ

0,25 đ

3 Năng lượng hạt trong “hộp thế một chiều” được tính theo công thức:

2 2 2 8

n

h

mL

 Với L = (6 + 1).1,4 = 9,8Å

0,25 đ

 342

2

6,625.10

8 8.9,1.10 (9,8.10 )

h k mL



Năng lượng của 6 điện tử:

E = (2.1 + 2.4 + 2.9).k = 28.6,28.10-20 = 1,758.10-18 (J) = 1,758.10-18.6,023.1023 = 1058,84 kJ/mol 0,25 đ

Câu 2:

298

H

 = - 94,05 kcal 2CO(k) + O2(k) 2CO2(k) 0

298

H

 = - 135,28 kcal C(than chì) + 1

2O2(k) CO(k)

0 ( ,298)s ( )

 = -26,41 kcal/mol

0,25 đ

b Nếu chấp nhận công thức C = O thì:

O2(k) 2O(k); H2980 = 118 kcal.mol-1 C(than chì) C(k); 0

298

H

 = 170 kcal.mol-1 CO(k) C(k) + O(k); 0

298

H

 = 168 kcal.mol-1 C(than chì) + 1

2O2(k) CO(k);

0 ( ,298)s ( )

0 ( ,298)

118 ( ) (170 168) 61

2

s

Sự không phù hợp qua lớn với thực tế này chứng tỏ công thức cấu tạo C = O là

sai

0,5 đ

2.a Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc

PCl5(k  PCl3(k) + Cl2(k)

Ban đầu a mol

Cân bằng a  x x x (mol)

Tổng số mol khí lúc cân bằng: a + x = n

 = x

a với a = 208 , 5

m mol

 Tính Kp: Áp suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí:

5

PCl

a x



 và PP Cl3 =

2

Cl

P =



x P

2 3

5

2

2 2 2

Cl PCl PCl

x p

a x

a x







2

2 2

2 2

x







0,5 đ

 Tính Kc:

PCl5 =

V

) 1 (

a  

; PCl3 = Cl2 =

V a

Kc = [PCl[PCl][Cl] ]

5

2 3

=

) 1 ( V 5 , 208

m )

1 ( V

a ) 1 ( a

V V

) a

2 2

























Hoặc: Kp = Kc (RT) với khí = 1

Kp = Kc (RT) pV = nRT = (a + x) RT  RT = (1 )







pV x

a

pV

0,5 đ

Kp =

x a

pV

KC

2







x a

pV

KC

 Thay x = a  p

2









= KC a(1pV )



1

) 1 ( V

a K















C

K



b n PCl ban dau5  a 41,7

0, 2 208,5 mol

M của hỗn hợp cân bằng: 83,4  2,0 = 166,8 g/mol

Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (1 + 1) = 41,7:166,8 = 0,250 mol

n1 = a (1 + ) = 0,200 (1 + ) = 0,25   = 0,250

 Tìm Kp tại nhiệt độ T1: 2  2

0, 25

2 0,133



* Tim KC tại nhiệt độ T1:

3 41,7.0,133

4,08.10 208,5 (1 ) 208,5.1(1 0,133)

C

m K

V







0,25 đ 0,25 đ 0,25 đ

Câu 3:

(3 đ)

1.a

- Catot (+):

Hg2SO4 + 2e  2Hg + SO4

2 Anot (2 ):

Zn  Zn2+ + 2e

- Phản ứng trong pin:

Hg2SO4 + Zn  2Hg + SO42- + Zn2+

0,25 đ

b Ta có:

0

pin

2 4 4

0 /2 ,

Hg SO Hg SO

0 /

Zn Zn

E  = 1,42

2 4 4

0 /2 ,

Hg SO Hg SO

E  = 1,42 – 0,76 = 0,66V Mặt khác:

Hg2SO4 2

2

Hg  + SO4

2-2 4

Hg SO T

2 2

Hg  + 2e  2Hg

0

2 / 2

2 0,059 10

Hg Hg

E

K



 Hg2SO4 + 2e  2Hg + SO42- 2 02 4/

' 10 0,059

Hg SO Hg

E

K 



0

2 /2 ,

2 4 4

2 0,059 10

Hg SO Hg SO

=

2 4

Hg SO

0

2 / 2

2 0,059 10

Hg Hg

E 

 T t Hg SO( 2 4)=

2 2 /2 , /

2 4 4 2

0,059 10

= 10-4,5

0,25 đ

0,25 đ

2.a Các quá trình xảy ra:

CO32- + H2O  HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67 (1) HCO3- + H2O  H2CO3 Kb2 = 10-7,63 (2) H2O  H+ + OH- Kw = 10-14 (3) Vì Kb1 >> Kb2 >> Kw nên pH của dung dịch B đươc tính theo (1)

CO32- + H2O  HCO3- + OH- Kb1 = 10-3,67 C: 0,016

[ ]: 0,016 – x x x

1

2 0,016

b

x K

x



 = 10-3,67

 x = [OH-] = 1,85.10-3M  pH = 14 + lg[OH-] = 11,24

0,25 đ

0,25 đ

b Tính pH TĐ

2

2 3

a

K CO



 [HCO3-] >> [CO32-] nên đã chuẩn độ hết CO3

1

3

a

H

H CO

K HCO





 

 

 [H2CO3] >> [HCO3-] >> [CO32-] nên sản phẩm khi metyl da cam chuyển màu

là đã trung hòa hết 2 nấc của bazơ

CO32- + 2H+  H2CO3 1,6.10-4 mol  3,2.104 mol 1,6.10-4 mol

VHCl =

4

3, 2.10

0, 01



= 3,2.10-2 lít

2 3

4

1,6.10 42.10

M H CO

C





 3,8.10-3M

H2CO3 H+ + HCO3

-1

6,35 10

a

 [ ]: 3,8.10-3 – h h h

2

6,35

3,8.10

h h





 h = [H+] = 4,1.10-5M  pHTĐ = 4,39

0,25 đ

0,25 đ

0,25 đ

0 0 8.10 3



- Ở pH = 10: 2

8.10

Ca

    KS(Ca(OH)2) = 6,46.10-6 M Vậy không có kết tủa Ca(OH)2 tách ra

- Xét khả năng tạo kết tủa CaCO 3

CO32- + H2O  HCO3- + OH

3,67 10

[ ]: 8.10-3 – x x 10-4

 x = HCO3 

  = 5,45.10-3M

 CO32

  = 2,55.10-3M

Ta có:

2 2

8.10 2,55.10

C  C 

 = 20,4.10-6 > K CaCO 3,31.10 s( 3) -9 Nên chỉ có CaCO3 kết tủa

0,25 đ

0,25 đ

- Tính độ tan của CaCO 3

CaCO3 Ca2+ + CO3 [ ]: S S

Xét các quá trình:

CO32- + H2O  HCO3- + OH

3,67 10

Ta có:

S = [Ca2+]

S = C CO2  = [CO32-] + [HCO3-]

= [CO32-].(1 + K b1

) = ( O ) 3

2

S CaC

K

Ca  (1 + K b1

)

 S2 = K S CaC( O )3 (1 + 3,67

4

10 10



 )

 S = 1,02.10-4 (M)

0,25 đ

0,25 đ

Câu 4:

 2

d O v

dt

 = k2[NO2][NO3] (*)

Áp dụng phương pháp gần đúng (trạng thái dừng) cho NO3 và NO ta được

Tốc độ tạo thành NO3 là:

 3

d NO

dt  k1[N2O5] – k-1[NO2][NO3] – k2[NO2][NO3] - k3[NO3][NO] = 0 (1)

Tốc độ tạo thành NO là:

 

d NO

dt  k2[NO2][NO3] - k3[NO3][NO] = 0 (2)

Từ (1) và (2):

k1[N2O5] – k-1[NO2][NO3] – 2k2[NO2][NO3] = 0

  1 2 5 3

[N O ] ( 2 )[NO ]

k NO

k k

 Thay vào (*) ta được:

 2

d O v

dt

k [N O ]

k

k  k = k[N2O5] (phù hợp với thực nghiệm)

Lưu ý: Học sinh có thể chứng minh bằng cách khác vẫn đạt điểm tối đa (nếu

đúng)

0,5 đ

2.a

Catot: Cu2+, Zn2+, H+

- 2

/

0,059 lg[ ] 0,337 lg(0, 005) 0, 269

2

Cu Cu



- E2H /H2:

HSO4- H+ + SO42- Ka = 10-2 [ ]: 1 – x 1 + x x + 0,005

( 0, 005).( 1) 1

x

 = 10-2

 x = 9,85.10-3M  [H+] = 1,00985M

2H /H 2H /H lg 0,059.lg(1,00985) 2,5.10

- 2

/

lg[ ] 0, 76 lg(0,01) 0,819

Zn Zn



Thứ tự các quá trình xảy ra:

Cu2+ + 2e  Cu 2H+ + 2e  H2

Zn2+ + 2e  Zn

Anot:

Ag + Cl- AgCl + 1e Phản ứng xảy ra:

Cu2+ + 2Ag + 2Cl- Cu + 2AgCl

0,5 đ

0,25 đ

0,25 đ

b Khi ion thứ hai [H+] bắt đầu điện phân thì:

2 2

'

2H /H Cu /Cu

/

0, 059 lg[ ] 2,5.10 2

Cu Cu

 [Cu2+]’ = 3,8.10-12M << 10-6M

Vậy ta có thể tách hoàn toàn được Cu

0,5 đ

4

3, 73.10 ( )

I t



Vậy sản phẩm thu được chỉ là AgCl:

m = 3,73.10-4.143,5 = 0,0535 gam

0,5 đ

Câu 5:

(2 đ)

1.a

- meso-2,3-đibrombutan:

H Br

Br

CH 3

H

CH 3

H Br

Br

CH 3

CH 3

H

CH 3

H Br

Br

CH 3

H

- threo-2-(-N,N-dimetylamino)-1,2-diphenyletanol:

OH Ph

NMe 2

Ph

H

H

O H Ph

Ph H

H

Me2N

OH Ph

H

Me2N

H

Ph

0,25 đ

0,25 đ

b

- Cấu trúc của (1S), (3R) – xiclohexandiol:

OH

OH

(Dạng cis)

- Cấu dạng bền:

H

OH H

O H

O H H

O H

H

0,25 đ

0,25 đ 2

COOH HOOC

Axit fumaric

HOOC COOH

Axit maleic

- Axit maleic (dạng cis) có pKa (1) nhỏ hơn (tính axit mạnh hơn) pKa (1) của

axit fumaric (dạng trans) Do ở dạng cis tạo được liên kết hiđro làm cho mật độ

electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm cho sự hút electron tăng

H C O O

O H

O H

H

0,5 đ

0,25 đ

>

- Axit maleic (dạng cis) có pKa (2) lớn hơn (tính axit yếu hơn) pKa (2) của axit

fumaric (dạng trans) Do dạng cis có sự liên kết hiđro nội phân tử nên có sự

ràng buột H

H C O O

O H

O H

T a ùc h H + k h o ù h ô n T a ùc h H + d e ã h ô n

C

C

H H

O O

O

O H

0,25 đ

Câu 6:

(2,5 đ)

1.

O 2, V 2O 5

4 5 0 - 5 0 0 o C

A

N H 3

B

B r2

N a O H

C

N a N O 2

H 2S O 4

O O

O

COOH

CONH2

COOH

NH2

COOH

N N HSO4 D

F

COO

N N E

O

G O

OH

H

H +

t o

0,25 đ

 8

2.

C l C O C l C H 3 N H 2 OH

H

O-CO-NHCH3 O-CO-Cl

0,25đ

 2

Câu 7:

(3 đ)

1.

OH

Ph

OH Ph

Ph

O+ Ph

H

H - H 2O

C OH

Ph Ph

+

C O H Ph Ph

+

C O H Ph Ph

+

Ph Ph

O+ H

H 2O : O

Ph Ph

1 đ

2

1 đ

O

H H CH2(COOEt)2

N a O E t

a n d o l

CH2 EtOOC

EtOOC

+ CH2(COOEt)2 N a O E t

M i c h e a l

H +

N a O E t

M i c h e a l

H +

COOEt EtOOC

COOEt EtOOC

3.

O O

Me

NO2

OH

-Me

NO 2

O

-OH O

Me

COOH

O

-NO2

H H

COO _

HO

NO2 Me

H

Me

NO2

COO

1 đ

Câu 8:

N H 3

- H2O N

H

O O

N H

OH O

H

N H

N H

OH O

H

P2S5, t °

- H2O

Z n

k h ö û

1 đ

2.

O

H C N

CN O

H

H 3O +

COOH O

H

M e O H

COOMe O

H

O H

CH3

C

H3 OH

H + H O

1 C H 3M g B r

2 H 3O +

1 C H 3M g B r

2 H 3O +

1 đ