Điều chế Cr2O3 nano xốp bằng phương pháp anod hóa kim loại crom

Điều chế Cr2O3 nano xốp bằng phương pháp anod hóa kim loại crom Điều chế Cr2O3 nano xốp bằng phương pháp anod hóa kim loại crom Điều chế Cr2O3 nano xốp bằng phương pháp anod hóa kim loại crom Điều chế Cr2O3 nano xốp bằng phương pháp anod hóa kim loại crom

Trang 1

DAI HOC QUOC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CẤP TRƯỜNG

Điều chế Cr;O; nano xốp bằng phương

pháp anod hóa kim loại crom Mã số: T2012-17 DH KHOA HOC TY NHIEN THU VIEN 001329

Họ tên chủ nhiệm đề tài: ThS.Hoàng Châu Ngọc

Họ và tên nhóm CB thực hiện: ThS Trương Lâm Sơn Hải

Trang 2

MUC LUC

MUC LUC

MỞ ĐẦU

TỎNG QUAN

1.1 Tổng quan về crorm(Il[) OXỈC ¿-¿-¿- ¿5+2 +++eS+E+E+vEvEekEeEeterrrrkrrrrrkrrrrke

1.1.1 Giới thiệu chung về crom(III) oxid [1]

1.1.2 Cau tao của crom(lll) oxid [1,2]

1.1.3 Tinh chat hoa hoc ctia cromiIII) oxid [1]

1.1.4 Ung dung của cromiIIl) oxid [2]

L2 PHONG Shap aOd WOO sesame sco TON

1.2.1 Phương pháp anod hóa [3,4,5]

1.3 Giới thiệu về congo đỏ (red congo — RC) [2] . - -+<++sec+c++c+xsez

1.3.1 Giới thiệu về congo dé

THỰC NGHIỆM

2.1 MỤC tiểu figliiÊf GỨN scxizeczcanssaasrdd8i001i000585.140 5654155506018/3308 2.2 Nội dung nghiên CỨU - - - «55 + xà

2.3 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất . - 25-2222 ++tsrksekkrrkrkrrkrrrrrrrke

2.3.1 Dụng cụ

2.3.2 Thiết bị

2.3.3 Hoa chat

2.4 Chuẩn bị các dung dịch - -¿- + 2+ ++t +22 + Exxxrxrerrrrrrrrrrerrrerrrke

2.4.1 Dung dịch HạSO¿x 0.05M và NaOH 0.01M dùng để chỉnh pH

2.4.2 Dung dich dién phan etilen glycol 2.4.3 Dung dich congo do 2500,0 mg/L 2.4.4 Dung dich HCI 1:2

2.4.5 Dung dich dém borat pH 8,6

FPR TUES (UNA ERSIREOHaossreeeenmoeeerremarrtsrutetonotgrsetottoAraNGi00000000G09X100000/8080

2.5.1 Điều chế crom kim loại

2.5.2 Điều chế xúc tác crom oxid bằng phương pháp anod hóa

2.5.3 Mô tả hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân: 2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện phân

2.5.5 Khao sat anh hưởng của điện thế điện phân

Trang 3

2.5.7 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác trên congo đỏ

2.5.8 Phương pháp xác định nồng độ congo đỏ

2.6 Phương pháp phân tích mẫu -+©-+s+c+sessrtEtttrterertrrrrrrrirrirrrrre 2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.6.2 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM KÉT QUẢ và BIỆN LUẬN

5:1 Cấu trúc tỉnh thể sẵn phẩn.« - -c-c<-. <e<e-«c-e~esia già g3Xggggữntgững2n601000510895P%

3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình anod hóa - : +-+-+++++x++

3.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình anod hóa trong môi trường acid 3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình anod hóa trong môi trường baz

3.3 Ảnh hưởng của điện thế đến quá trình anod hóa .-. -+:

3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng NHuF đến quá trình anod hóa - - -

Trang 4

MỞ ĐẦU

Một trong những vấn đề quan trọng trong hóa học là nghiên cứu và tổng

hợp chất xúc tác Xúc tác dị thể nói chung và xúc tác oxid kim loại nói riêng có vị trí

quan trọng trong các qui trình sản xuất công nghiệp, xử lý môi trường, Oxid kim

loại có thể được sản xuất từ các khoáng hay các phương pháp tổng hợp hóa học Ưu điểm của xúc tác oxid kim loại là sự bền vững về phương diện hóa học ở nhiệt

độ cao đồng thời chúng có hoạt tính xúc tác đa dạng

Crom(III) oxid là xúc tác oxi hóa khử quan trọng, nó được nghiên cứu rất

nhiều trong những năm trở lại đây Người ta đã thực hiện rất nhiều đề tài nghiên cứu nâng cao hoạt tính xúc tác của oxid này, chẳng hạn như biến tính nhiệt, doping bằng các kim loại chuyển tiếp, halogen hóa bề mặt, và đã đạt được nhiều

thành tựu đáng kể Tuy nhiên, các oxid này chủ yếu được điều chế ở dạng bột, rất khó thu hồi nếu sử dụng để xúc tác cho các phản ứng trong pha lỏng Đề khắc

phục nhược điểm này, chúng tôi nghiên cứu việc sử dụng phương pháp anod hóa

Trang 5

TONG QUAN

1.1 Téng quan vé cromiIIl) oxid

1.1.1 Giới thiệu chung vé cromiIII) oxid [1]

Crom(IIl) oxid (CrzO3) có màu lục còn gọi được là cromium sesquioxid, cromia hay crom lục CrOa có phân tử lượng M = 151,99 g/mol, khối lượng riêng d

= 5,05-5,20 g/cm° Cr;O; là hợp chất bền nhất trong năm oxid của crom (CrO,

CrạOa, CrOz, Cr2Os, CrOạ) CraOa nóng chảy ở 2265°C và sôi ở 3027C CraOạ có độ cứng tương tương với corundum (AlzOa) nên thường được dùng làm bột mài bóng kim loại

Trong công nghiệp, CrzOs được sản xuất từ quặng cromit, Fe(CrO2)a, có ở

Nam Phi, Châu Á, Thổ Nhĩ Kì và Cu Ba Trong phòng thí nghiệm, CrạOa được điều chế bằng cách nhiệt phân muối (NHa);CrzO; hoặc nung nóng hỗn hợp K;CrzO; và

Trang 6

1.1.2 Cau tao cua cromiIll) oxid [1,2]

chromium(111) oxide

Hình 1.1 Cấu trúc mạng của CrạO;

CrạOs kết tinh trong những phân lớp tam phương của hệ thống lục phương

(hệ lục giác), thông số mạng a = 5,35Ä và œ = 54”58' Tinh thể có cấu trúc kiểu

corundum twong tu AlzO3 hay FezOa, trong một ô mạng có hai phân tử Cr¿Oa

Những ion OÊ~ sắp xếp đặc khít kiểu lục phương và 2/3 lỗ trống bát diện được

chiếm bởi CrỶ"

Cr¿Oa có hai dạng thù hình là œ-CrạOa và B- Cr2Os Dang œ-CrzO; được

chuyển hóa sang dang B- CraO: tại 700°C B-CrạOs trong môi trường oxi hóa sé cho một oxid màu đen Ngoài ra, œ-CraOa sẽ chuyển thành B-CrzOs khi được nung

nóng trong ống thổi khí, trong lò hồ quang điện hay trong khí quyển oxigen Tỉnh

thể tam phương ÿ-Cr;O; có tỷ lệ thông số mạng a:c = 1:1,337, độ nghiêng œ =

85°22’

1.1.3 Tinh chat hoa hoc cua cromiIll) oxid [1]

Cr2O3 tro vé mat héa học nhất là sau khi nung nóng, nó không tan trong

nước, khó tan trong dung dịch acid và dung dịch kiềm Tính lưỡng tính của CrạOs

chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay kali hydrosulfat:

CrạOa + 2KOH —› 2KCrO; + HạO

CrzOas + 6KHSO¿ —> Cra(SOa)a + 3KaSOa + 3HaO

Cr¿Os phản ứng với peroxid kim loại kiềm nóng chảy hoặc với hỗn hợp của

Trang 7

CrạOa + 3Na;Oa —› 2Na;CrOx + Na;O

CrạOa + 2NazCOs + 3NaNOs —› 2NaaCrOx + 3NaNOa + 2CO;

Cr2O3 + 4KOH + KCIO3 > 2K2CrO,4 + KCl + 2H20

Khi đun nóng với dung dịch của brom trong kiềm hoặc của bromat trong

kiềm, nó sẽ tan và chuyển thành cromat:

5CrzOs + 14NaOH + 6NaBrOs —› 10NaaCrO¿ + 3Br¿ + 7HzO

Công dụng lớn nhất của CrạO; là làm nguyên liệu đề điều chế kim loại crom CrạOa được điều chế bằng cách đốt nóng hỗn hợp của K;CrzO; và than hay lưu

huỳnh trong nồi bằng thép:

KaCrzO; + S —› CraOạ + KaSOÒx

CrạOs còn được điều chế bằng cách nhiệt phân mudi amoni dicromat:

(NH4)2Cr207 > Cr2O3 + N2 + 4H20

Ngoài ra, người ta còn có thé điều ché Cr2O3 bang cach anod héa trực tiếp

crom kim loại trong các dung dịch điện ly như acid sulfuric, oxalic, phosphoric,

như sẽ trình bài trong phần sau

1.1.4 Ung dung của crom(ll) oxid [2]

CrạOa được dùng làm chất tạo màu trong vật liệu gốm Nó luôn cho màu

xanh lục đặc trưng dù nung chậm hay nhanh, môi trường lò oxi hóa hay khử Tuy

nhiên, nó cho men màu xanh mờ và nhạt Nếu có CaO, màu có thể chuyển sang

xanh cỏ

Crom(II) oxid còn được dùng trong các lĩnh vực công nghệ khác như trong

thuỷ tinh màu, sơn chịu nhiệt, đá granit, mực in, thuốc vẽ làm bột màu cho sơn,

gạch chịu nhiệt MgO-CrzOs cho lò luyện thép, luyện thiếc

Crom(llI) oxid được dùng làm chất đánh bóng kim loại với tên gọi lục phần, làm nguyên liệu để điều chế crom kim loại

Một trong những ứng dụng quan trọng của Cr2O3 mà trong đề tài này chúng

tôi đặc biệt quan tâm, đó là ứng dụng trong xúc tác Các loại bột CraOa vô định

hình, trên chất mang và vi tinh thể đã được sử dụng trong nhiều phản ứng xúc tác

Trang 8

alcan, tổng hợp metanol, dịch chuyển liên kết đôi trong các olefin, polyme hoa etylen, tổng hợp các dẫn xuất clorofluorrocarbon

1.2 _ Phương pháp anod hóa

1.2.1 Phương pháp anod hóa [3,4,5]

1.2.1.1 Lịch sử

Anod hóa lằn đầu tiên được sử dụng trên quy mô công nghiệp vào năm 1923 để bảo vệ ăn mòn cho thủy phi cơ dura Quá trình này sử dụng acid cromic

và được gọi là quá trình Bengough-Stuart, được đặc tả trong tài liệu kỹ thuật Quốc

phòng Anh DEF STAN 03-24/3 Nó vẫn còn được sử dụng cho đến hiện nay bắt chấp các yêu cầu một quy trình vòng thế phức tạp không cần thiết Biến thể của

quy trình này sớm phát triển, qui trình sử dụng acid sulfuric cho quá trình anod hóa

được cấp bằng sáng chế cho Gower và O'Brien vào năm 1927 Acid sulfuric nhanh chóng trở thành chất điện ly thông dụng nhất cho quá trình anod hoá

Anod hóa sử dụng acid oxalic lần đầu tiên được cấp bằng sáng chế tại Nhật

Bản vào năm 1923 và sau đó sử dụng rộng rãi ở Đức, đặc biệt cho các ứng dụng

kiến trúc Nhôm anod hóa là một vật liệu phổ biến trong thập niên 1960 và 1970, nhưng từ đó đã được sử dụng nhiều hơn do giá rẻ hơn chất dẻo và nhuộm Các quá trình anod hóa sử dụng acid phosphoric gần đây được phát triển, cho đến nay được sử dụng làm nền cho chất kết dính hay sơn hữu cơ Các thuộc tính của lớp mạ ngày càng phát triển và sự phức tạp của quá trình anod hóa tiếp tục tăng lên

trong các ngành công nghiệp, do đó, xu hướng phát triển trong công nghiệp và quân sự là theo tính chất lớp phủ chứ không phải là do quá trình hóa học

1.2.1.2 Khái niệm

Anod hóa là một quá trình điện phân tạo ra một lớp oxid bảo vệ hoặc trang

trí trên một bề mặt kim loại Anod hóa thường làm tăng cả chiều dày và mật độ của lớp oxid so với lớp oxid được hình thành trên bề mặt kim loại bất kỳ khi tiếp xúc với bầu khí quyển của trái đất Để thực hiện được điều đó, các mảnh kim loại phải được nối với cực dương của nguồn điện một chiều và được đặt trong một bình

điện phân, chúng đóng vai trò như là anod Người ta thường sử dụng platin kim

Trang 9

tử với dung dịch điện ly khá tốt Tuy nhiên, do platin khá đắt nên người ta thường sử dụng graphit hơn, do chúng cũng có phản ứng trao đổi điện tử khá tốt với dung dịch điện ly nhưng vẫn không để lại sản phẩm phụ trong quá trình anod hoá Power supply Cr foll (anode} ee - Pt foil (cathode)

Electrolyte ent AM ct or graphite

Hình1.2 Mô hình anod hóa với Cr đóng vai trò anod

Khi điện thế được áp vào thì xảy ra quá trình các nguyên tử kim loại nhường

điện tử để trở thành các ion Sau đó chúng sẽ tiếp xúc với ion O”” hoặc OH” trong

dung dịch điện phân tạo thành lớp oxid trên bề mặt kim loại Các electron được

phóng thích ra từ các nguyên tử kim loại bên anod sẽ di chuyển theo dây dẫn qua catod Chúng sẽ kết hợp với các ion H” tạo thành khí hydrogen

Giả sử việc anod hóa Cr được thực hiện trong môi trường acid sulfuric thì:

Tại anod Cr — 3e” —› CrỶ”

2CrŠ* + (3 + x)HạO —› CraOa.xHạO + 6H”

Và có thể có phản ứng hòa tan CrạOs ngược ra ngoài dung dịch bởi tác

dụng của chất điện ly:

CraOa.xHạO + 3HaSOx —› Cra(SOa)a + (3 + x)HaO Tại catod 2H” +2e` — Hạ

Vi oxid kim loại tan một phần trong dung dịch điện ly, nên chỉ có thể sử dụng

dung dịch điện ly mà tốc độ hình thành lớp oxid nhanh hơn tốc độ hòa tan nó

Thành phần dung dịch điện ly cũng là yếu tế quyết định đến việc lớp oxid hình

thành là dạng lỗ xốp, dạng ống hay dạng lớp phẳng đặc khít Đôi khi người ta cũng

thêm vào dung dịch anod hoá một vài ion có tính chất bào mòn lớp oxid mới tạo

thành này để có thể thay đổi hình thái và hoạt tính của chúng hay thực hiện quá

Trang 10

CrạOa.xH¿O + 6H? + 12NH4F — 2[CrFe]* + (3 + x)HạO

Do phức [CrFa]” bền nên nó khó bị thủy phân trở lại thành CraOa 1 Anod hóa nhôm

Nhôm kim loại được anod hóa để tăng độ chống ăn mòn, độ cứng bề mặt,

và cho phép nhuộm (màu), cải thiện bôi trơn, hoặc cải thiện độ bám dính Lớp

anod không dẫn điện

Khi tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ phòng, hoặc các khí có chứa oxy,

nhôm tinh khiết tự thụ động hóa bằng cách hình thành một lớp oxid nhôm vô định hình trên bề mặt dày 2-3uim, đạt hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn rất tốt Nhôm hợp

kim thường hình thành được một lớp oxid dày hơn, dày 5—15um, nhưng có xu hướng dễ bị ăn mòn Phần hợp kim nhôm được anod hóa để làm tăng độ dày của

lớp này nhằm mục đích chống ăn mòn Việc chống ăn mòn của hợp kim nhôm sẽ

tăng hiệu quả khi giảm đáng kể một số yếu tố tạo hợp kim hoặc các tạp chất đồng,

sắt và silic

Một số bộ phận bằng nhôm trong máy bay, vật liệu xây dựng, và các sản

phẩm tiêu dùng được anod hóa Nhôm được anod hóa có thể được tìm thấy trong một số bộ phận của máy nghe nhạc mp3, đèn pin, nồi chảo, máy ảnh, đồ thể thao, khung cửa sổ, mái nhà, trong các tụ điện, và trên nhiều sản phẩm khác cho cả

chống ăn mòn và khả năng giữ màu nhuộm Mặc dù quá trình anod hóa làm tăng

quá trình chống ăn mòn nhưng kết cấu xốp sẽ có tác dụng tốt hơn các bề mặt

nhẫn

Lớp phủ anod hóa có tính dẫn nhiệt thấp hơn nhiều và hệ số giãn nở tuyến tính hơn so với nhôm Kết quả là các lớp phủ sẽ hỏng khi gia nhiệt; ví dụ tiếp xúc

với nhiệt độ trên 80°C, các lớp phủ có thể nứt, nhưng nó sẽ không tróc Điểm nóng

chảy của oxid nhôm là 2050°C, cao hơn nhiều so với nhôm tỉnh khiết là 658°C

Điều này có thể làm cho khó khăn hơn cho việc hàn nhôm, thông thường quy trình

anod hóa các oxid nhôm được phủ lên mỗi bề mặt với một độ dày bằng nhau Vì

vậy, anod hóa sẽ làm tăng kích thước một phần trên bề mặt mỗi một nửa của độ

Trang 11

chỉ ở mức trung bình, mặc dù điều này có thể được cải thiện với độ dày cao hon

và phủ lên một lớp mạ khác 2 Anod hoa titan

Anod héa titan được sử dụng gần đây cho việc cấy ghép nha khoa Một lớp

oxid được anod hóa có độ dày trong khoảng 500-1 000Ả, dày hơn nhiều đối với một lớp oxid hình thành tự nhiên là 50~250Ä Me | | Be | = " - ‘| ee ae i vỗ s | 30V 40V 50V 60V 70V 80V 90V 100V

Hình 1.3 Số lượng màu sắc thu được thông qua anod hóa titan

Anod hóa titan tạo ra một mảng màu sắc khác nhau mà không cần thuốc

nhuộm, đôi khi được sử dụng trong nghệ thuật, đồ trang sức, trang phục và nhẫn

cưới Các màu sắc được hình thành là phụ thuộc vào độ dày của các oxid (được

xác định bởi thế áp vào), đó là do sự phân tách của ánh sáng phản xạ khỏi bề mặt

oxid với ánh sáng đi qua nó và phản xạ khỏi bề mặt kim loại cơ bản Sơn titanium

nitrur cũng có thể được hình thành, có màu nâu hoặc vàng và có cũng khả năng

chống ăn mòn như quá trình anod hóa thông thường

3 Anod hóa magnes

Quá trình anod hóa magne chủ yếu dùng để chế tạo sơn chống ăn mòn

Magne mong (5pm) la đủ cho quá trình anod hóa, lớp oxid hình thành có thể dày

đến 25um và có thể chống ăn mòn khi phủ lên sáp, hoặc natri silicat

4 Anod hóa kẽm

Kẽm hiếm khi được anod hóa Dung môi sử dụng là phosphat ammonium, cromat và fluorur với thế áp vào lên tới 200V có thể tạo thành lớp sơn màu xanh lá,

Trang 12

5 Anod hoa niobi

Niobi anod hóa có nguyên tắc tương tự như titan với một loạt các màu sắc

đang được hình thành bởi sự thay đổi ở độ dày lớp phủ khác nhau Độ dày của lớp

phủ sẽ phụ thuộc vào thế áp vào Sử dụng trong đồ trang sức và tiền xu

6 Anod hoa tantal

Tantal anod hóa tương tu nhu titan va niobi với một loạt các màu sắc được

hình thành tùy thuộc độ dày của lớp phủ Độ dày phụ thuộc vào thế áp vào và thông thường vào khoảng 18-23Ä trên 1V thế áp vào tùy thuộc vào chất điện phân

và nhiệt độ

7 Tác động của sự anod hóa đến môi trường

Anod hóa là một trong những quá trình giúp kim loại thân thiện với môi

trường hơn Ngoại trừ quá trình anod hóa hữu cơ, các các sản phẩm không chứa

kim loại nặng, các halogen hoặc chất dễ bay hơi Phổ biến nhất của chất thải cho

quá trình anod hóa là, hydroxid nhôm và sulfat nhôm, được tái chế để sản xuất

phèn, bột nở, mỹ phẩm, giấy in báo và phân bón hoặc sử dụng để xử lý nước thải

công nghiệp trong các hệ thống

1.2.1.3 Cơ chế của quá trình anod hóa

Các quá trình quan trọng trong việc hình thành ống nano TiO; hay giếng

AlaOa cũng như CrạO¿ dạng xốp là tương tự nhau Các quá trình này là nền tảng

cho sự hình thành lớp oxid trên nền kim loại Các quá trình chính là quá trình hình

thành lớp oxid và quá trình hòa tan lớp oxid a Quá trình điện phân hình thành lớp oxid

Trong quá trình điện phân, lớp oxid phát triển ở bề mặt kim loại do tương tác

của ion kim loại với các ion OH” hay O* trong dung dịch điện ly Các ion kim loại

này được hình thành do các nguyên tử kim loại bị mất điện tử dưới tác dụng của

điện trường áp vào

Trang 13

10

đây chúng bị thủy phân thành oxid Các anion có bán kính lớn hơn sé di chuyển

theo chiều ngược lại với vận tốc chậm hơn rất nhiều

Quá trình thủy phân hình thành lớp oxid phụ thuộc vào khả năng thủy phân

(điện tích và bán kính của cation) và năng lượng mạng tỉnh thê của lớp oxid Ngoài

ra quá trình này còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như thành phần dung dịch điện

ly, nhiệt độ,

Việc tăng điện thế làm mật độ dòng tăng khiến cho lượng cation kim loại di

chuyển ra bề mặt lớp oxid và bị thủy phân tăng lên Vì vậy, độ dày lớp oxid cũng phát triển khi tăng điện thế, hay nói cách khác quá trình hình thành lớp oxid tăng theo điện thế

Chat điện ly tạo ra môi trường thủy phân Chất điện ly mang bản chất acid

thì hạn chế quá trình thủy phân, còn chất điện ly mang tính chất baz thì hỗ trợ cho

quá trình thủy phân

Quá trình anod hóa của crom kim loại bao gồm quá trình phóng thích Cr** va điện tử và quá trình thủy phân theo các phương trình sau day: Cr — Cr** + 367 2CrŸ* + (3+x)HạO —› CraOa.xHạO + 6H* Tại catod có sự thoát khí hydrogen: 6H” + 6e —› 3H; Quá trình tổng cộng của sự hình thành oxid như sau: 2Cr + (3+x)HạO —› CraOa.xHạO + 3H; b Quá trình hòa tan hóa học lớp oxid

Quá trình ăn mòn lớp oxid quyết định đến hình thái cũng như tính chất của

lớp oxid tạo thành Quá trình này diễn ra trên phạm vi cục bộ của bề mặt thì lớp

oxid và xảy ra theo 2 cơ chế khác nhau:

- _ Ăn mòn theo cơ chế acid-baz bởi ion H?: do ảnh hưởng của điện trường ion H” bị đẩy về catod Nhưng tại những vị trí cục bộ trên bề mặt lớp oxid vẫn tồn tại

những điện tích âm của O* va OH lon H” sẽ bị hút bởi những điện tích âm cục bộ này và hòa tan lớp oxid

Trang 14

11

Khi nồng độ H” tăng thì quá trình thủy phân diễn ra chậm hơn trong khi quá trình hòa tan lớp oxid bởi H” nhanh lên Do đó, bề dày lớp oxid giảm dân

- Ăn mòn theo cơ chế tạo phức: ligand L7 bị điện trường đầy về phía anod và tập

trung tại những vị trí có cường độ điện trường mạnh nhất (tại các vị trí có lớp

oxid mỏng nhát) Tại đây, ligand L” sẽ tạo phức với các cation kim loại và hòa tan chúng vào dung dịch điện ly

CrạOs.xHạO + 6H" + 12F” — 2[CrFs]”” + (3 + x)HzO CrẺ*? + 6F” — [CrFa]”~

Tại các vị trí khuyết tật, các lỗ nhỏ được hình thành do sự ăn mòn điểm trên bề mặt lớp oxid, sau đó mật độ các lỗ này tăng dần và hình thành trên toàn bộ bề mặt Tại các tâm lỗ xốp, cường độ điện trường lớn nhất, ligand tập trung nhiều

hơn và ăn mòn lớp oxid nhanh hơn Đây là quá trình chính để tạo thành hệ

thống lỗ xốp trên bề mặt lớp oxid

Sự hòa tan lớp oxid là chìa khóa cho sự hình thành lỗ xốp trên bề mặt oxid Tốc độ của quá trình ăn mòn phụ thuộc vào điện thế, nồng độ ligand, Nồng độ

ligand tăng làm cho quá trình hòa tan lớp oxid tăng lên Điện thế cũng ảnh hưởng

rất nhiều đến quá trình hòa tan lớp oxid, do khi điện thế tăng thì điện trường tăng và lượng ligand tập trung lên bề mặt lớp oxid nhiều hơn Như vậy, đề tạo thành một lớp oxid xốp trên nền kim loại bằng phương pháp anod hóa ta cần phải lựa chọn được ligand phù hợp Ngoài ra còn phải kiểm soát được các yếu tố như nồng độ ligand, điện thế và cả quá trình ăn mòn điện hóa phụ (nếu cần)

1.3 Giới thiệu về congo đỏ (red congo — RC) [2]

1.3.1 Giới thiệu về congo đỏ

Congo đỏ (natri benzidinediazo-bis-1-naphtylamine-4-sulfonat) có công thức

Ca;H;zOsNạS;Na;, M = 696,665 g/mol Nó là một phẩm màu hữu cơ Dựa trên số

Trang 15

12

) SO3Na ood NH)

Hình 1.4 Cấu tạo của congo do

1.3.1.1 Tính chất vật lý

Tinh thể congo đỏ có màu đỏ thẫm, khó tan trong nước lạnh, kiềm và rượu

ethylic, dễ tan trong nước nóng, không tan trong đa số các dung môi hữu cơ Các

dung dịch có màu đỏ

1.3.1.2 Tinh chat hoa học

Dung dich congo dé có màu phụ thuộc vào pH Dung dịch nước màu đỏ của

thuốc thử, khi thêm giọt CHạCOCH thì tạo thành màu tím, sau khi thêm giọt HCI tạo

kết tủa xanh

1.3.1.3 Ứng dụng

Congo đỏ được sử dụng làm chỉ thị pH dùng dưới dạng giấy congo Môi trường acid vô cơ nhuộm giấy congo thành màu xanh, môi trường CH:COOH thành màu tím Màu thay đổi trong khoảng pH từ 3,0-5,2 từ xanh tím sang đỏ

Congo đỏ còn được sử dụng để kết tủa các protid, làm chỉ thị hấp phụ

1.3.1.4 Phương pháp xác định hàm lượng congo đỏ

Congo đỏ là một chất hữu cơ, do đó trên nguyên tắc O; (hoặc HạO¿) có thể

oxi hóa hoàn toàn thành CO; và HạO Nhưng do đặc tính cấu trúc của chúng có

các vòng thơm và nối đôi liên hợp nên rất khó oxi hóa hoàn toàn Quá trình oxi hóa

thường xảy ra sự cắt đứt mạch (sự cắt mạch này cũng có thé lam mat mau congo

đỏ) trước khi oxi hóa hoàn toàn thành CO và H:O

Quá trình oxi hóa có năng lượng hoạt hóa lớn nên phải dùng xúc tác để làm

Trang 16

13

Phương pháp trắc quang được dùng để xác định nồng độ chất khảo sát Một số

yếu tố ảnh hưởng đến cường độ màu của dung dịch khi đo quang:

e - Nồng độ chất khảo sát: Nồng độ càng lớn thì màu dung dịch càng đậm

e pH cua dung dich: Do congo dé la chat chỉ thị màu nên pH có ảnh hưởng rất

lớn đến cường độ màu của dung dịch Trong quá trình phản ứng thì pH sẽ thay

đổi, do dó chúng tôi dùng dung dịch đệm để ổn định pH trước khi đo quang

e Vi khuẩn: Vi khuẩn có mặt ở khắp nơi, trong bình phản ứng oxi hóa chất màu

khảo sát bằng O;, có thể sự có mặt của vi khuẩn cũng ảnh hưởng đến cường

Trang 17

14

THUC NGHIEM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài này là điều chế xúc tác CraOa bằng phương pháp anod

hóa crom kim loại trong dung dịch điện phân là hỗn hợp etilen glycol và nước có chứa ion F- để làm xúc tác oxi hóa-khử

2.2 Noi dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu bao gồm những phần sau đây:

1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của các mẫu bằng phương pháp phân tích nhiễu

xạ tia X (XRD) và chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên cứu thông qua phản ứng oxi

hóa congo đỏ bằng oxigen không khí và HạO; khi thay đổi các điều kiện phản

ứng:

— pH của dung dịch điện ly

Trang 18

15 Sit Dung cu St Dụng cụ 1 Becher 100—1000mL Pipet 1-25mL 2_ | Erlen 250mL Chén nung parabol

Fiol 10—1000mL Ong cao su dan khi 2.3.2 Thiét bi Bang 2.2 Danh sach thiết bị được sử dụng trong thực nghiệm Stt Dung cu Stt Dung cu

1 | C&an phân tich OHAUS 6 | Tủ sấy Memmert

2 | Cân kĩ thuật SHIMADZU 7| Lò nung Trung Quốc

3 | May do pH HANNA pH meter 8 | May bién 4p HANSHIN 2KVA 4 | May khuay tiv IRA RCT basic 9 | Máy trắc quang SPECTRONIC

5 | May suc khi AQUARIUM 20D+ 2.3.3 Hoa chat Bang 2.3 Các hóa chất được sử dụng trong thực nghiệm STT Tên hóa chất Loại Xuất xứ 1 Graphit Ky thuat

2_ | NHF rắn Tinh khiết Trung Quốc

3_ | NaOH rắn Tinh khiết Trung Quốc

4_ | HạO; Kỹ thuật Trung Quốc

5 | HaSO¿ đậm đặc Tinh khiết Trung Quốc 6 | Etylenglycol Tinh khiết Trung Quốc

7 | Acid acetic Tinh khiết Trung Quốc

8 | Natri acetate trihidrat Tinh khiét Trung Quéc 9 | Congo dd Tinh khiét phan tich Merck

2.4 Chuan bị các dung dịch

2.4.1 Dung dịch HạSO¿ 0.05M và NaOH 0.01M dùng để chỉnh pH

Cân 4,9g HaSO¿ (98%) vào becher chứa sẵn 500,0mL nước cất, becher

được ngâm trong nước lạnh, đồng thời khuấy đều dung dịch sau đó định mức

thành 1 lit

Trang 19

16

Hòa tan 0,4g NaOH rắn bằng nước cát, định mức thành 1 lít

2.4.2 Dung dich dién phan etilen glycol

Hòa tan lượng NH4F theo yêu cầu khảo sát bằng 25,00mL nước cất rồi định

mức thành 250,00mL bang etilen glycol

2.4.3 Dung dịch congo đỏ 2500,0 mg/L

Cân 2,5000g congo đỏ, hòa tan bằng nước cất trong becher rồi định mức thành †1 lít, thu được dung dịch có nồng độ 2500,0 mg/L

2.4.4 Dung dich HCI 1:2

Rót nhanh 20,0mL dung dịch HCI (36%) vào becher chứa sẵn 40,0mL nước

cất, khuấy đều dung dịch, thu được dung dịch HCI 1:2

2.4.5 Dung dich dém borat pH 8,6

Can 70,0g NaeB4O7.10H20, hoa tan bang nước cất đun nóng, pha loãng

thành 1000mL Sau đó, hiệu chỉnh pH của dung dịch về 8,6 bằng dung dịch HCI

1:2

2.5 Phương pháp tạo mẫu 2.5.1 Điều chế crom kim loại

Crom kim loại được điều chế bằng phương pháp mạ điện hóa trên nền đồng kim loại với các điều kiện sau:

Đồng kim loại được cắt thành tắm có kích thước 2 x 6cm, chà giấy nhám sơ bộ,

ngâm trong HCI 1:1, rửa lại nhiều lần bằng nước cất, sau đó sáy khô rồi dùng

băng keo dán lại những vị trí không cần mạ

- — Dung dịch điện phân chứa CrOs 250g/L, HạSOx 2g/L

—_ Việc mạ được thực hiện ở 58°C trong 4 giờ, với mật độ dòng ở anod (chì) là

50A/dm”, va & catod la 25A/dm?

— Điện cực catod sau khi mạ xong được rửa lại nhiều lần bằng nước cát, sấy khô

Trang 20

17

2.5.2 Điều chế xúc tác crom oxid bằng phương pháp anod hóa

Trong nghiên cứu này, xúc tác crom oxid được điều chế bằng phương pháp

anod hóa trong bình điện phân có thể tích dung dịch là 250mL với dung môi là hỗn

hợp etilen glycol-nước tại các điều kiện cơ bản sau:

Anod: Crom kim loại được cắt thành tắm có kích thước 2 x 4cm, có diện tích tiếp xúc với dung dịch điện phân là 2 x 2cm Bề mặt crom kim loại được xử lý theo quy trình sau: Ngâm tắm Crom trong dung dịch HạOz trong 2 phút, rửa sạch bằng

nước cắt, rửa lại bằng cồn rồi sấy khô

Catod: Graphit được cắt thành tấm có kích thước 2 x 4cm, có diện tích tiếp

xúc với dung dịch điện phân là 2 x 2cm

Khoảng cách giữa hai điện cực được giữ cố định là 4 cm

Điện thế áp vào điện cực được thay đổi tùy theo điều kiện khảo sát

Các mẫu anod điện phân xong sẽ được rửa lại bề mặt bằng nước cất và sấy

khô rồi đem nung ở 500°C trong 3 giờ

Hệ thống điện phân được trình bày trong Hình 2.1 poke Điện cực anod crom Điện cực caiod graphit Hình 2.1 Hệ thống anod hóa

2.5.3 Mô tả hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân: Quá trình anod hóa-hòa tan

Cường độ dòng điện thấp và ổn định trong suốt thời gian điện phân

Trong suốt thời gian điện phân dung dịch trong suốt và có sự thoát khí ở catod (điện cực than chì) do quá trình khử H+ thành hydro

Catod 2H* + 2e — He

Trang 21

18

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện phân

Các mẫu oxid Crom được điều chế tại các pH khác nhau, với các điều kiện

điện phân được trình bày trong Bảng 2.4

Tại pH 5 dung dịch điện phân có độ dẫn điện rất kém, không xảy ra hiện

tượng anod hóa Vì vậy không thể điều chế mẫu ở pH 5

Các mẫu oxid Crom sau khi điện phân được rửa bằng nước cất, sấy khô rồi

nung ở 500°C trong 3 giờ, để nguội về nhiệt độ phòng trong bình hút âm

Bảng 2.4 Các điều kiện điện phân khi thay đổi pH dung dịch điện phân

bn ail Thời gian 7 6

pH Điện thê, V điện phân, giờ ⁄% HạO ⁄% NHaF 2;3;4; 5; 10; 11:12 20 3,5 10 0,1

2.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của điện thé điện phân

Các mẫu oxid Crom được điều chế tại các điện thế khác nhau, với các điều

kiện điện phân được trình bày trong Bảng 2.5:

Các mẫu oxid Crom sau khi điện phân được rửa bằng nước cất, sấy khô rồi nung ở 500°C trong 3 giờ, để nguội về nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm

Bảng 2.5 Các điều kiện điện phân khi thay đổi điện thế điện phân cả £ Thời gian ° ° Điện thê, V điện phân, giờ pH ⁄% HạO % NHaF 10; 20; 30; 40; 50 35 4 10 0,1

2.5.6 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NHaF

Cac mau oxid Crom được điều chế tại các hàm lượng NHaF khác nhau, với

các điều kiện điện phân được trình bày trong Bảng 2.6:

Các mẫu oxid Crom sau khi điện phân được rửa bằng nước cất, sấy khô rồi nung ở 500°C trong 3 giờ, để nguội về nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm

Trang 22

19 Bang 2.6 Các điều kiện điện phân khi thay đổi hàm lượng NHaF

° ta +OÁ Thời gian °

% NHaF Điện thê, V điện phân, giờ pH ⁄% HO 0,05:0,1; 0,2 20 3,5 4 10 Bảng 2.7 Các điều kiện điện phân khi khảo sát ảnh hưởng của dung dịch đệm ¬- Thời gian 8 Điện thê, V điện phân, giờ pH % HO ⁄% NHaF 20 3,5 4 10 0,1

2.5.7 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác trên congo đỏ

Chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu khảo sát bằng

phản ứng oxi hóa congo đỏ với oxi không khí và HạO; tại 60°C, áp suất khí quyền

Nồng độ đầu của dung dịch congo đỏ là 50,00mg/L Hệ được cung cấp O;

bão hòa bằng cách sục không khí liên tục Sau mỗi 30 phút thêm vào hệ 0,5mL H;O; 30%

Dung dịch khảo sát có thể tích 250mL chứa trong erlen 250mL, được khuấy

trộn liên tục bằng máy khuáy từ

Xúc tác được sử dụng cho mỗi thực nghiệm là một mẫu oxid Crom anod hóa 2 x 2cm Mẫu được treo chìm trong dung dịch, cách bề mặt thoáng một khoảng cách cố định là 2cm

Quá trình oxi hoá congo đỏ được tiến hành trong thời gian 5 giờ Định kì 30

phút, rút ra 5,00mL dung dịch cho vào bình định mức 10,00mL, thêm vào 2,00mL

đệm pH 8,6 rồi định mức bằng nước cất Sau đó đo độ hấp thu quang của dung dịch để xác định nồng độ congo đỏ

Trang 23

20

Hinh 2.2 Hé théng khao sat hoat tinh xtic tac

2.5.8 Phwong phap xac dinh néng dé congo dé

Trong nghiên cứu tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang để xác định nồng độ congo đỏ ở bước sóng 490nm Từ cường độ màu có thể suy ra nồng độ và hiệu suất chuyển hóa congo đỏ Điều kiện thực nghiệm đo độ hấp thu

quang học A trong quá trình khảo sát như sau:

Nồng độ congo đỏ: Nồng độ đầu của congo đỏ thuận lợi cho toàn bộ quá

trình khảo sát là 50,00 mg/L

pH dung dịch: Congo đỏ là chất chỉ thị màu pH (đổi từ xanh lam sang đỏ

máu trong khoảng pH 3,5—5,0) nên pH ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu của

dung dịch nên phải sử dụng dung dịch đệm pH = 8,6 để ổn định pH trước khi đo Dựng đường chuẩn cho dung dịch congo đỏ

Chuẩn bị các dung dịch dựng đường chuẩn có nồng độ xác định Mối liên hệ giữa nồng độ dung dịch và độ hấp thu quang học A được trình bày trong Bang 2.8

Từ số liệu thu được trong Bảng 2.8 , dựng đường chuẩn A theo C của congo đỏ

Trang 24

21 Nồng độcongođỏ mg/L| 0,00 | 5,00 | 10,00 | 15,00 | 20,00 | 25,00 Độ hấp thu quang A 0,000 | 0,265 | 0,520 | 0,762 | 0,975 | 1,190 DUONG CHUAN TRAC QUANG CUA CONGO ĐỎ y = 0.0461x + 0.0509 R? = 0.9983 D6 hap thu quang A 0 5 10 15 20 25 30 Néng dé congo do (mg/L)

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn biến thiên độ hấp thu quang A

của dung dịch congo đỏ theo nồng độ C 2.6 Phương pháp phân tích mẫu

2.6.1 Phương pháp nhiễu xa tia X

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định sự có mặt và cấu trúc pha của tinh thể CrạO; trong mẫu Đường nền và bề rộng mũi nhiễu xạ cũng cung cấp thông tin về mức độ ổn định của tinh thể cũng như cỡ kích thước của tinh thể Cường độ các mũi nhiễu xạ có thể xác định bằng tỉ lệ diện tích các mũi hay tỉ lệ chiều cao của các mũi

2.6.2 Phương pháp chụp ảnh kính hiễn vi điện tử quét SEM

Phương pháp chụp ảnh SEM được sử dụng để xác định hình thái tinh thể

Trang 25

22

KET QUA va BIEN LUAN 3.1 Cấu trúc tỉnh thể sản phẩm

Để xác định cấu trúc tinh thể của sản phẩm, chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X đối với mẫu được điều chế theo quy trình tách rời ở các điều kiện điện phân: điện thế 20V, pH 11 với hàm lượng NHaF 0,1%

Phổ XRD của mẫu khảo sát được trình bày trong Hình 3.1 + 2.042 d= Lin (Cps) Ị 3ú HÀ Uu„À,- AÂ, + 2s 8/VaRakAfAnzAfN] oe Tơ | sestapaaasetrearben tnnerensdtesacual cease ue is 2 30 tà sa sỹ 2-Treta - Scale

Alrite: 0203 pH40 nung 3h OOSN+40 SOSGH2O.raw - Type: 2 Th/Th locked - Start: 10.000 * - End: 79.930 * - Step: 0.030 * - Step time: 0,8 s - Temp.: 25 *C(Raom) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 10.000

Qperations : Smooth 0.150 | Smooth 0.150 | Strip kAlpha2 05 14 | Background 0.120,1.000 | Import

Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu được điều chế theo quy trình tách rời

Trang 26

23

Nhận xét

1 Phổ XRD cho thấy có sự hình thành lớp œ-CrzOs (21=65”, d=1,447) trên bề mặt mẫu

2 Phổ XRD có đường nền gồ ghèề, chiều cao peak rất thấp chứng tỏ œ-CrzOs thu

được có kích thước hạt nhỏ cở nano với độ tinh thể hoá rất thấp

3 Sự xuất hiện của các mũi đặc trưng cho Crom kim loại (2-1=5B°, d=2,047) được

giải thích là do lớp œ-Cr¿O¿ rất mỏng (~um) nên một phần bức xạ tia X có thể

xuyên qua lớp này và nhiễu xạ trên tắm nền crom kim loại

3.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình anod hóa

Chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm A để khảo sát ảnh hưởng của pH dung

dịch điện ly đến hình thái và hoạt tính xúc tác của các mẫu khảo sát với các yếu tố

cố định và biến đổi như sau:

Yếu tố biến đổi: pH 2,0 ;3,0 ; 4,0 ; 10,0 ; 11,0 và 12,0 Yếu tố cố định: Điện thế điện phân 20V

Thời gian điện phân 3,5 gid

Hàm lượng H;O 10% Hàm lượng NHaF 0,1%

3.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình anod hóa trong môi trường acid

Bảng 3.1 trình bày kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên

cứu được điều chế tại các pH trong môi trường acid Đồ thị biểu diễn biến thiên hiệu suất oxi hóa congo đỏ theo thời gian khi thay đổi pH được trình bày trong Hình

3.2 Ảnh SEM của các mẫu khảo sát được trình bày trong Hình 3.3

Trang 27

24 90 4,98 13,69 26,40 120 7,12 17,11 35,09 150 9,95 21,38 41,25 180 11,06 26,09 48,29 210 13,27 30,79 57,53 240 15,93 36,18 67,10 270 19,25 42,34 74,47 300 22,01 49,01 83,49 Hiéu suat oxi héa congo do Hiệu suat (%) 100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30.00 20.00 10,00 0.00 2 Qo60 90 120 150 180 210 240 270 300 Thời gian (phú)

Hình 3.2 Biến thiên hiệu suất oxi hóa congo đỏ

Trang 28

25 (b) (c) Hinh 3.3 Anh SEM cua mau diéu ché theo (a) pH 2,0, (b) pH 3,0, (c) pH 4,0 Nhận xét

1; Hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên cứu biến thiên phi tuyến khi thay đổi pH Hoạt tính xúc tác của mẫu được điều chế tại pH 4,0 (83,49%) cao khoảng gấp 2-4 lần các mẫu được điều chế tại các pH khác

Ảnh SEM của các mẫu được điều chế tại pH 3,0 và 4,0 cho thấy lớp oxid bị ăn mòn tạo thành những lỗ xốp với bề mặt gồ ghề và có hoạt tính xúc tác cao Mẫu được điều chế tại pH 4,0 bị ăn mòn sâu hơn có hoạt tính xúc tác cao nhất Các mẫu được điều chế tại pH 2,0 và 4,0 có hiện tượng bị ăn mòn biên tinh thể

tạo thành bề mặt ít gồ ghề hơn và có hoạt tính xúc tác thấp hơn

Trang 29

26

5 Tuy nhiên, chúng tôi chưa xác định được nguyên nhân khiến cho mẫu thu được

ở pH 4,0 lại có hiện tượng ăn mòn tạo thành các vi tinh thể nằm trên bề mặt Đây là một vấn đề cần được nghiên cứu sâu hơn

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến quá trình anod hóa trong môi trường baz

Bảng 3.2 trình bày kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên

cứu được điều chế tại các pH trong môi trường baz Đồ thị biểu diễn biến thiên

hiệu suất oxi hóa congo đỏ theo thời gian khi thay đổi pH được trình bày trong Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu khảo sát được trình bày trong Hình 3.5

Bảng 3.2 Hiệu suất oxi hóa congo đỏ theo thời gian trong môi trường baz

Trang 30

100.00 40.00 == 27 ; Hiéu suat oxi hoa congo do Hiéu suat (%) 9000 80.00 70.00 —*— pH 16 60.00 4 50.00 — pH 12 —K—pH l1 N \ 30.00 —= a 20.00 Sr 4+] fe 10.00 Z2 Lee 000 + | 0 30 60 90 120 {50 180 210 240 270 300 Thời gian (phút) \ ln Hình 3.4 Biến thiên hiệu suất oxi hoa congo dé theo thời gian trong môi trường baz Nhận xét

1, Trong môi trường baz, khi tăng nồng độ OH” của dung dịch điện phân thì hoạt

tính xúc tác của các mẫu khảo sát tăng dần và đạt cực đại tại pH 11,0 Tiếp tục

tăng pH thì hoạt tính xúc tác lại giảm

Ảnh SEM của mẫu được điều chế tại pH 11,0 cho thấy quá trình ăn mòn đã xảy

ra một cách mãnh liệt so với mẫu thu được tại pH 4,0

Quá trình thủy phân xảy ra nhanh hơn trong môi trường baz khiến cho lớp oxid

hình thành kém bền vững và dễ bị ăn mòn hơn Điều này dẫn đến suy đoán

mẫu thu được sẽ có hoạt tính xúc tác cao Tuy nhiên, hiệu suất oxi hóa congo đỏ của các mẫu này vẫn còn thấp hơn mẫu được điều chế ở pH 4,0

Có thể cho rằng trong môi trường baz, dưới tác dụng của điện trường, các

anion OH” tập trung trên bề mặt của lớp oxid và hòa tan oxid dưới dạng phức hydroxo (bên ngoài quá trình hòa tan do tạo phức fluoro) Quá trình ăn mòn này

Trang 31

28

khác, nó cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác do hòa tan các tâm xúc tác vốn

có các hóa trị dư

5 Tại pH 12,0, nồng độ ion OH” quá lớn, dưới tác dụng của điện trường thì lượng

OH- tập trung lên bề mặt lớp oxid quá nhiều làm quá trình ăn mòn các tâm xúc tác xảy ra trên toàn bộ bề mặt khiến cho hoạt tính xúc tác giảm xuống cho dù mẫu vẫn có diện tích bề mặt riêng lớn

S-4800 10.0

(a) (b)

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu điều chế theo (a) pH 11,0 và (b) pH 4,0 3.3 Ảnh hưởng của điện thế đến quá trình anod hóa

Chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm B để khảo sát ảnh hưởng của điện thế

anod hóa đến hình thái và hoạt tính xúc tác của các mẫu khảo sát với các yếu tố cố

định và biến đổi như sau:

Yếu tố biến đổi: Điện thế điện phân 10 ;20 ; 30 ; 40 và 50V

Yếu tố cố định: pH 4,0

Thời gian điện phân 3,5 giờ Hàm lượng HO 10%

Hàm lượng NHaF 0,1%

Bảng 3.3 trình bày kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên

cứu được điều chế khi thay đổi điện thế anod hóa Đồ thị biểu diễn biến thiên hiệu

suất oxi hóa congo đỏ theo thời gian khi thay đổi điện thế anod hóa được trình bày

Trang 32

29 Bang 3.3 Hiệu suất oxi hóa congo đỏ theo thời gian khi thay đổi điện thế anod hóa Thời gian, Hiệu suất oxi hóa congo đỏ, % phút 10V 20V 30V 40V 50V 0 0,000 0,00 0,000 0,000 0,00 30 0,000 9,35 0,996 5,975 1,18 60 0,596 16,83 4,482 7,967 2,36 90 1,192 26,40 6,971 14,441 3,53 120 1,788 35,09 9,959 16,433 4,71 150 3,570 41,25 13,445 21,412 5,89 180 4,171 48,29 15,437 24,101 7,07 210 4,767 57,93 18,424 27,686 8,83 240 6,555 67,10 20,416 30,873 12,84 ~ 270 8,938 74,47 22,906 37,845 ~ 15,19 300 10,130 83,49 26,093 46,410 18,02 Hiệu suât oxi héa congo do Hiệu suất (%) 100 90 80 70 60 50 | SOR % 0 30 60 SO 120 130 180 210 240 270 300 Thời gian (phú)

Trang 33

30 S-4800 10.0kV x40.0k , ag : 5 0kV x30.0k : 1.00um (a) (b) Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu điều chế theo (a) 20V và (b) 40V Nhận xét

1 Hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên cứu biến thiên rất lớn khi thay đổi điện thế anod hóa Hoạt tính xúc tác của mẫu được điều chế ở 20V (83,49%) cao khoảng gấp 2-8 lần các mẫu được điều chế tại các điện thế khác

2 Về nguyên tắc, chúng tôi kỳ vọng khi tăng điện thế anod hóa thì quá trình hình thành lớp oxid tăng khiến cho cấu trúc của lớp oxid trở nên kém bền vững dẫn

đến hoạt tính xúc tác tăng lên

3 Điện thế anod hóa quyết định đến nồng độ ion F- cục bộ trên bề mặt lớp oxid

do tạo ra một điện trường kéo các ion F_ đến bề mặt lớp oxid Như vậy, điện

thế quá cao hoặc quá thấp đều ảnh hưởng rất lớn đến việc tạo thành các lỗ xốp

trên bề mặt lớp oxid

4 Tại 10V, điện thế quá thấp, điện trường tạo ra yếu, làm cho lượng ion FF tập trung tại bề mặt lớp oxid không đủ, dẫn đến việc ăn mòn lớp oxid với tốc độ quá

chậm nên hình thành quá ít các lỗ xốp dẫn đến hoạt tính xúc tác thấp

5 Tại các điện thế quá cao (30, 40, 50V), điện trường tạo ra quá mạnh, lượng ion

F- tập trung tại bề mặt lớp oxid là quá nhiều Quá trình ăn mòn với vận tốc cao

xảy ra trên toàn bộ bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác do hòa tan các tâm xúc

tác vốn có các hóa trị dư

6 Mẫu điều chế tại 20V có hoạt tính xúc tác cao nhất Điều này chứng tỏ điện trường tạo ra ở điện thế 20V là vừa đủ để tập trung một lượng ion FF cần thiết đến bề mặt lớp oxid phù hợp cho quá trình ăn mòn làm tăng bề mặt riêng mà

Trang 34

3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng NHaF đến quá trình anod hóa

31

Chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm C để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NH„F đến hình thái và hoạt tính xúc tác của các mẫu khảo sát với các yếu tố cố định và biến đổi như sau:

Yếu tố biến đổi: Hàm lượng NHaF Yếu tố cố định: Điện thế điện phân

Thời gian điện phân pH Hàm lượng HO 0,05 ; 0,1 và 0,2% 20V 3,5 git 4,0 10%

Bảng 3.4 trình bày kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên

Trang 35

32 Hiệu suat oxi hóa congo do Hiéu suat (%) 100 00 S0 —|—+—o.0s%NH4 70 F 0.1%NH4T 60 == 50 + mal —k-0,2%NI4T 30 - —*% +“ 20 a 10 — *+—` Lo) 0 x T 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Thời gian (phú)

Hình 3.8 Biến thiên hiệu suất oxi hóa congo đỏ theo thời gian

khi thay đổi hàm lượng NHạF

Nhận xét

1 Hoạt tính xúc tác của các mẫu nghiên cứu biến thiên và đạt cực trị với hàm

lượng NH¿F là 0,1% (83,49%) trong vùng khảo sát

2 Hoạt tính xúc tác của cả 3 mẫu đều tương đối cao, hoạt tính xúc tác của mẫu

0,05 và 0,2% NHạF, tương ứng là 49,25 và 57,09%, khác nhau không nhiều

3 Tương tự như đối với ảnh hưởng của anion OH trong Mục 3.2.2, có thể cho

rằng các anion Fˆ tập trung trên bề mặt của lớp oxid dưới tác dụng của điện

trường và hòa tan oxid dưới dạng phức fluoro Quá trình ăn mòn này cũng một

mặt có thể làm tăng hoạt tính xúc tác do làm tăng diện tích bề mặt; và mặt

khác, nó cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác do hòa tan các tâm xúc tác vốn

Trang 36

33

4 Mẫu điều chế với hàm lượng NH4F là 0,1% có hoạt tính xúc tác cao nhất ứng với diện tích bề mặt cao và các tâm xúc tác chưa bị hòa tan đáng kể do một

lượng ion F_ là phù hợp

3.5 So sánh hình thái tinh thể của quá trình anod đối với Cr, AI và Ti

Kết quả nghiên cứu quá trình anod hóa đối với crom cho thấy thu được mẫu

là lớp oxid bị ăn mòn rỗ mặt trong khi anod hóa nhôm sẽ thu được lớp oxid có các

lỗ dạng giếng và đối với titan thì lại thu được lớp oxid dạng ống nano như được

trình bày trong Hình 3.9

Năng lượng tự do hình thành AG”;o; của CrạOa thấp nhất cho thay lop crom

oxid anod hóa dễ tan tạo thành các vết rỗ Trong lúc đó, AlzO; và TiO; có năng

lượng tự do hình thành cao hơn hẫn nên khó tan khiến cho quá trình ăn mòn trở

nên có tính chọn lọc cao và thu được các lỗ nano sắp xếp trật tự

Riêng TiOa có cấu trúc mạch như trong Hình 3.10 nên thu được dạng mạng

ống nano với độ trật tự cao

Hằng số phân ly phức chất của các ion Cr”*, Al* va TiO* voi ligand F” lại

cho thấy phức fluoro của Cr'* kém bền không ủng hộ cho quá trình hòa tan Điều này chứng tỏ yếu tố bền nhiệt động lực học của phức chất không ảnh hưởng lớn

bằng năng lượng tự do hình thành của tỉnh thê

(a) (b) (c)

Hinh 3.9 Anh SEM của các mẫu (a) oxid crom, (b) oxid nhôm, (c) oxid titan được

Trang 38

35

KET LUAN

Căn cứ vào các kết qua thực nghiệm đã thu được, chúng tôi có các kết luận

sau:

1 Quá trình anod hóa crom kim loại tạo thành lớp oxid bị ăn mòn với các lỗ kích thước cỡ100—400nm có hoạt tính xúc tác oxi hóa-khử với cấu trúc vô trật tự

khác hẳn cấu trúc lỗ hay ống trật tự khi anod hóa nhôm và titan

2 Quá trình hòa tan do FF hay OH” xảy ra rất mãnh liệt đòi hỏi phải tách rời các quá trình anod hóa và anod hóa-hòa tan với thời gian anod hóa dài hơn ~6 lần

3 Xúc tác oxid crom thu được có pha tinh thể là œ-CrzO¿ dạng lỗ xốp và bề mặt ghé ghé

4 Hoạt tính xúc tác oxi hóa-khử của oxid crom điều chế được chịu ảnh hưởng rất

lớn từ các điều kiện phản ứng như pH, điện thế, hàm lượng ion F” trong dung dịch điện phân mà tác động lớn nhất là do quá trình hòa tan gây ra

5, Quá trình hòa tan lớp oxid một mặt có thể làm tăng hoạt tính xúc tác do làm

tăng diện tích bề mặt; mặt khác, nó cũng có thể làm giảm hoạt tính xúc tác do

hòa tan các tâm xúc tác

6 Hiệu suất chuyển hóa congo đỏ đạt cao nhất ở các điều kiện anod hóa sau:

e _ Điện thế điện phân 20V

se Thời gian điện phân 3,5 giờ

e pH 4,0

se Hàm lượng NH¿F 0,1%

Trang 39

36

TAI LIEU THAM KHAO

[1] Hoang Nham, Hoa V6 Co, Tap 3, NXB Giáo dục, 2000

[2] www.anodizing.org/Anodizing/definitions.html

[3| Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý

nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2005

[4] Nguyễn Khương, Điện hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1999