Nghiên cứu xác định hàm lượng crom và gecmani trong một số loài nấm lớn lấy từ vườn quốc gia pù mát nghệ an bằng phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICPMS)

MỤC LỤCTrangMỞ ĐẦU 1CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 41.1. Tổng quan về nấm 41.1.1. Giới thiệu chung 41.1.2. Đặc tính sinh học của nấm 41.2. Tổng quan về nguyên tố crom và nguyên tố gecmani 101.2.1. Tổng quan về nguyên tố crom 101.2.2. Tổng quan về nguyên tố gecmani 121.3. Các phương pháp phân tích crom và gecmani 141.3.1. Các phương pháp phân tích hóa học 141.3.2. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử(AES) 161.3.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 171.3.4. Phương pháp UV VIS 181.3.5. Phương pháp cực phổ và Von Ampe 191.3.6. Phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP MS) 211.4. Các phương pháp xử lý mẫu xác định kim loại 271.4.1. Phương pháp vô cơ hóa ướt 281.4.2. Phương pháp vô cơ hóa khô 291.4.3. Phương pháp vô cơ hóa khô ướt kết hợp 301.4.4. Phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng 30CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 332.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 332.1.1. Thiết bị chung 332.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị phụ trợ. 342.1.3. Hoá chất 342.2. Phương pháp chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu 352.2.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch hỗ trợ phân tích 352.2.2. Phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn gecmani 352.2.3. Phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn crom 352.3. Phương pháp chuẩn bị mẫu phân tích 362.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 362.3.2. Xử lý mẫu sơ bộ trước khi phân tích 362.4. Đo trên thiết bị ICP MS 382.4.1. Chọn vạch phân tích (số khối) 382.4.2. Thông số máy 39CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 403.1. Xây dựng đường chuẩn của crom và gecmani 403.1.1. Xây dựng đường chuẩn của crom 413.1.2. Xây dựng đường chuẩn của gecmani 413.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cr, Ge của phương pháp 433.3. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp 453.4. Độ thu hồi của phương pháp 473.5. Xác định hàm lượng crom và gecmani trong các mẫu nấm lớn bằngphương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP MS. 493.6. So sánh kết quả định lượng hàm lượng crom trong một số mẫu nấm lớnbằng hai phương pháp FAAS và ICPMS 51KẾT LUẬN 54TÀI LIỆU THAM KHẢO 56PHỤ LỤC 61

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH VÕ THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CROM VÀ GECMANI TRONG MỘT SỐ LOÀI NẤM LỚN LẤY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG PLASMA CẢM ỨNG (ICP - MS) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH VÕ THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CROM VÀ GECMANI TRONG MỘT SỐ LOÀI NẤM LỚN LẤY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG PLASMA CẢM ỨNG (ICP - MS) Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG NGHỆ AN - 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn cô TS Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho hoàn thành luận văn này Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô Bộ môn Hoá phân tích, tập thể các thầy cô khoa Hoá học, khoa Đào tạo Sau đại học và phòng thí nghiệm Trung tâm Đại học Vinh đã tạo điều kiện và giúp đỡ quá trình học tập và nghiên cứu Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến cán bộ Trung tâm phân tích - Viện Công nghệ xạ hiếm Trung ương, cán bộ Phòng phân tích - Trung tâm phân tích kiểm nghiệm dược phẩm Nghệ An cùng các anh chị ở phòng phân tích của Sở khoa học và công nghệ tỉnh Đồng Tháp đã hỗ trợ suốt quá trình làm thực nghiệm và xử lí số liệu Nhân dịp này, cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn đồng nghiệp, học viên cao học, sinh viên, gia đình và người thân đã động viên và giúp đỡ hoàn thành luận văn này Vinh, tháng 10 năm 2014 Học viên Võ Thị Hương MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về nấm .4 1.1.1 Giới thiệu chung .4 1.1.2 Đặc tính sinh học của nấm .4 1.2 Tổng quan về nguyên tố crom và nguyên tố gecmani 10 1.2.1 Tổng quan về nguyên tố crom 10 1.2.2 Tổng quan về nguyên tố gecmani 12 1.3 Các phương pháp phân tích crom và gecmani 14 1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học 14 1.3.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử(AES) 16 1.3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 17 1.3.4 Phương pháp UV - VIS 18 1.3.5 Phương pháp cực phổ và Von - Ampe .19 1.3.6 Phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP- MS) 21 1.4 Các phương pháp xử lý mẫu xác định kim loại .27 1.4.1 Phương pháp vơ hóa ướt 28 1.4.2 Phương pháp vô hóa khơ 29 1.4.3 Phương pháp vơ hóa khơ - ướt kết hợp .30 1.4.4 Phương pháp phân hủy mẫu lò vi sóng 30 CHƯƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 33 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất .33 2.1.1 Thiết bị chung 33 2.1.2 Dụng cụ và trang thiết bị phụ trợ 34 2.1.3 Hoá chất 34 2.2 Phương pháp chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu 35 2.2.1 Phương pháp chuẩn bị dung dịch hỗ trợ phân tích 35 2.2.2 Phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn gecmani 35 2.2.3 Phương pháp chuẩn bị dung dịch chuẩn crom .35 2.3 Phương pháp chuẩn bị mẫu phân tích 36 2.3.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu .36 2.3.2 Xử lý mẫu sơ bộ trước phân tích 36 2.4 Đo thiết bị ICP - MS .38 2.4.1 Chọn vạch phân tích (số khối) .38 2.4.2 Thông số máy 39 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Xây dựng đường chuẩn của crom và gecmani .40 3.1.1 Xây dựng đường chuẩn của crom 41 3.1.2 Xây dựng đường chuẩn của gecmani 41 3.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cr, Ge của phương pháp .43 3.3 Đánh giá độ lặp lại của phương pháp .45 3.4 Độ thu hồi của phương pháp 47 3.5 Xác định hàm lượng crom và gecmani các mẫu nấm lớn phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP - MS .49 3.6 So sánh kết quả định lượng hàm lượng crom một số mẫu nấm lớn hai phương pháp F-AAS và ICP-MS 51 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 PHỤ LỤC 61 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Từ gốc tiếng Anh (nếu có) AAS Atomic absorption spectrometry Abs Absorbance Association of official analytical AOCA CPS chemists Counts per second EDL Electrodeless Discharge Lamp EPA ETA - GF-AAS HCL HG-AAS HMDE ICP-AES ICP-MS nguyên tử Độ hấp thụ Hiệp hội các nhà hoá phân tích chính thức Số hạt mỡi giây Đèn phóng điện khơng điện Environmental Protection cực Hiệp hội bảo vệ môi trường Association of the United States Electrothermal Atomization - Mỹ Phép đo quang phổ hấp thụ Atomic Absorption Spectrometry nguyên tử dùng kỹ thuật AAS F_AAS Ý nghĩa Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hoá không ngọn Flame – Atomic Absorption lửa Phép đo quang phổ hấp thụ Spectrometry nguyên tử dùng kỹ thuật nguyên tử hoá ngọn Hydride Generation - Atomic lửa Quang phổ hấp thụ nguyên Absorption Spectrometry Hollow Cathode Lamps Graphite Furnace - Atomic tử kỹ thuật graphit Đèn catôt rỗng Quang phổ hấp thụ nguyên tử Absorption Spectrometry kỹ thuật hidrua hóa Điện cực giọt treo thủy Hanging mercury drop electrode Inductively Coupled Plasma - ngân Quang phổ phát xạ plasma Atomic Emission Spectrometry Inductively Coupled Plasma - cao tần cảm ứng Phổ khối lượng plasma cao Mass Spectrometry tần cảm ứng LOD LOQ ppb ppm TCVN Limit of detection Limit of quantification parts per billion parts per million Giới hạn phát hiện Giới hạn định lượng Một phần tỷ (ng/ml) Một phần triệu (  g/ml) Tiêu chuẩn Việt Nam DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Trang Hình vẽ: Hình 1.1: Các bợ phận chính của máy ICP - MS 22 Hình 1.2: Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn .25 Hình 1.3: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn 26 Hình 2.1: Máy khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP MS 7500a series Agilent .33 Hình 3.1: Kết quả đo máy ICP - MS, đường chuẩn, phương trình đường chuẩn của crom .41 Hình 3.2: Kết quả đo máy ICP - MS, đường chuẩn, phương trình đường chuẩn của gecmani 42 Bảng: Bảng 1.1: Phổ hấp thụ của phức chất giữa crom gecmani với thuốc thư .19 Bảng 1.2: So sánh khả phát của kỹ thuật phân tích .24 Bảng 1.3: Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn .26 Bảng 2.1: Lượng cân mẫu nấm 37 Bảng 2.2: Cài đặt thơng số của lò vi sóng 37 Bảng 2.3: Các đồng vị sư dụng phân tích định lượng Cr, Ge .38 Bảng 2.4: Các điều kiện thông số máy tối ưu đo máy ICP – MS 39 Bảng 3.1: Khoảng tuyến tính áp dụng, đường chuẩn hệ số tương quan của nguyên tố crom gecmani 42 53 KẾT LUẬN Dựa vào nhiệm vụ đã được đặt của đề tài và các kết quả nghiên cứu thu được chúng rút kết luận sau: Đã tổng quan được về nấm lớn, về kim loại Cr, Ge, các phương pháp xác định Cr, Ge và các phương pháp xử lý mẫu xác định kim loại Đã tìm được một số điều kiện tối ưu của máy đo để định lượng crom, gecmani phương pháp phổ khối plasma cảm ứng Đã xây dựng các phương trình đường chuẩn của crom và gecmani đối với phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP - MS - Phương trình đường chuẩn crom là Y = 2,507.103X + 6,136.102; R2 = 1,0000; SD = 0,00339 - Phương trình đường chuẩn gecmani là Y = 3,688.103X + 1,719.103; R2 = 1,0000; SD = 0,00207 Đã tiến hành định lượng Cr và Ge 10 mẫu nấm lớn phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP - MS Đã tiến hành đánh giá phương pháp phân tích thông qua tính toán giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ lặp lại, độ thu hồi và so sánh đối chứng kết quả phân tích với phương pháp AAS - Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Cr và Ge: LODCr = 0,0102 ppb LOQCr = 0,0339 ppb LODGe = 0,0062 ppb LOQGe = 0,0207 ppb - Độ lặp lại cao phản ánh qua độ lệch chuẩn tương đối thấp: Độ lệch chuẩn tương đối của Cr: 2,73% Độ lệch chuẩn tương đới của Ge:4,03% 54 - Phương pháp có đợ thu hồi tốt: Độ thu hồi của phương pháp đối với crom: 99,0% Độ thu hồi của phương pháp đối với gecmani: 97,5% - Sự sai khác kết quả phân tích của 10 mẫu nấm, hầu hết dưới 20% là tương đối nhỏ, chấp nhận được 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] GS.TS Nguyễn Lân Dũng (2008), Công nghệ nuôi trồng nấm tập I, NXB Nông nghiệp, Hà Nợi [2] Ngũn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III - Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXB Giáo dục [3] PGS.TS Ngũn Hữu Đớng (2000), Nấm ăn nấm dược liệu công dụng & công nghệ nuôi trồng NXB Hà Nội [4] TS Đinh Thị Trường Giang (2013), Giáo trình các phương pháp phân tích kim loại, Khoa hoá - Đại học Vinh [5] Trần Tứ Hiếu (2000), Hoá phân tích, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội [6] Lê Thị Hường Hoa (2013), Luận án Tiến sĩ Nghiên cứu xây dựng quy trình phát và xác định hàm lượng một số chất bị cấm sư dụng mỹ phẩm, Trường Đại học Dược Hà Nội [7] Trịnh Tam Kiệt (2011), Nấm lớn ở Việt Nam tập I, NXB khoa học tự nhiên và cơng nghệ [8] Trương Ngọc Liên (2002), Điện hóa lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [9] GS Đỗ Tất Lợi Nấm Lớn nuôi trồng và sư dụng, NXB Nông nghiệp [10] Phạm Luận (2000), Giáo trình các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích, Khoa hoá học - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội [11] Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tư tập I, II, Khoa Hoá, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội [12] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tư, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 56 [13] Phạm Luận (1999), Bài giảng sở lý thuyết các phương pháp phân tích phổ quang học, Khoa Hoá, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội [14] Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tư, phép đo ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên Đại học quốc gia Hà Nội [15] Nguyễn Văn Ly, Ngô Huy Du, Trần Tứ Hiếu (2010), "Nghiên cứu xác định Cr(VI) phương pháp trắc quang - đợng học xúc tác", Tạp chí phân tích Hóa, Lý, Sinh học, tập 15, số [16] Hoàng Nhâm (2002), Hóa học đại cương tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nợi [17] Hoàng Nhâm (2002), Hóa vơ tập 2, NXB Giáo dục, Hà Nội [18] Hoàng Nhâm (2007), Hoá học các nguyên tố tập III, NXB Đại học quốc gia Hà Nội [19] Từ Văn Mạc, Từ Vọng Nghi (2002), Cơ sở hoá học phân tích, NXB Khoa học và kỹ thuật [20] Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại, NXB Đại học sư phạm Hà Nội [21] Lê Xuân Thám (2003), Nấm Lớn dược liệu quý ở Việt Nam, NXB Mũi Cà Mau [22] Tống Thị Thanh Thủy, Dương Thị Tú Anh, Trịnh Xuân Giản (2010), "Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại của crôm nước phương pháp Von - Ampe hòa tan", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15, sớ [23] Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội 57 [24] Tạ Thị Thảo (2005), Thống kê hóa phân tích, Bợ mơn Hóa phân tích - Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội [25] Trung tâm khuyến nông quốc gia - Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn (2008), Nấm ăn sở khoa học và công nghệ nuôi trồng, NXB Nông Nghiệp Hà Nội [26] Nguyễn Đức Vận (2004), Hóa vơ tập 2, Các kim loại điển hình, NXB Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội [27] Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia (2010), Thẩm định phương pháp phân tích hóa học và vi sinh vật, NXB khoa học và kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh [28] Agilent Technologies (2011), Handbook of hyphenated ICP - MS applications [29] Ashley T Townsend1, Kelly A.Miller 2, Stuart McLean2 and Stephen Aldous2 (1998), The determination of copper, zinc, cadmium and lead in urine by high resolution ICP-MS, Central Science Laboratory, University of Tasmania, GPO Box 252–74, Hobart, TAS 7001, Australia; 2School of Pharmacy, University of Tasmania, GPO Box 252–26 Hobart, TAS 7001, Australia [30] Díez, A A., & Alvarez, A (2001), “Compositional and nutritional studies on two wild edible mushrooms from northwest Spain”, Food Chemistry, 75, 417-422 [31] Horatio, H Krause and Otto H Johnson (1953), Analytical Methods for Germanium, School of Chemistry, L’nicersity of Minnesota, Minneapolis, Jfinn [32] Kadriye Ozlem Saygi, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak, Latif Elci (2008), "Chromium speciation by solid phase extraction on Dowex M 58 4195 chelating resin and determination by atomic absorption spectrometry", Journal of Hazardous Materials, Volume 153, Issue 3, Pages 1009-1014 [33] Mantovani MS, Bellini MF, Angeli JPF, Oliveira RJ, Silva AF, Ribeiro LR.(2008), Mutat Res, 658, 154-161 [34] Mattilda P, Könkö K, Eurola M, Pihlava JM, Astola J, Vahteristo L, et al.( 2001), J Agric Food Chem , 49, 2343-2348 [35] Marekov, L., Momchilova, S., Grung, B., Nikolova-Damyanova, B (2012), “Fatty acid composition of wild mushroom species of order Agaricales—Examination by gas chromatography-mass”, Journal of Chromatography B, 910, 54-60 [36] Murat Kaya (2004), Determination of germanium at trace levels by chloride generation atomic absorption spectrometry, Middle east technical university [37] Nguyen Thi Kim Dung1, Pham Ngoc Khai1, Do Van Thuan1, Ngo Van Tuyen2 (2013), Quantitative determination of impurities containing in zoc samples using icp-ms, 1Center for analytical chemistry, 2Center for technology of nuclear materials, Institute for technology of radioactive and rare elements, Vinatom, 48 Lang Ha, Dong Da, Hanoi [38] Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen, Mustafa Soylak (2009), "Speciation and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2-Nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples", Food and Chemical Toxicology, Volume 47, Issue 10, Pages 2601-2605 [39] PerkinElmer (2011), The 30-minute guide to ICP-MS, 940 Winter StreetWaltham, MA 02451 USA 59 [40] Shangwei Zhong and Jiali Su (2013), Determination of total gecmani in Chinese herbal remedies by square-wave catalytic adsorptive cathodic stripping voltammetry at an improved bismuth film electrode, p2-3 [41] S.E Long (Technology Applications Inc.), T.D Martin, and E.R Martin - Method 200.8, Revisions 4.2 and 4.3 (1990); S.E Long (Technology Applications Inc.) and T.D Martin - Method 200.8, Revision 4.4 (1991); J.T Creed, C.A Brockhoff, and T.D Martin - Method 200.8, Revision 5.4 (1994), Determination of trace elements in waters and wastes by inductively coupled plasma - mass spectrometry [42] Yanhong Zhang1, Jonathan DeBarr1 L Talbott2, Luann Wiedenmann2, and Ilham Demir1 (1999), Determination Joe of Germanium Content in Coal Ash by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry and Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, Illinois State Geological Survey, 615 East Peabody Champaign, IL 61820; 2Illinois Waste Management Center, 1E Hazelwood, Champaign, IL 61820 Drive, and Research 60 PHỤ LỤC PHỤ LỤC CÁC MẪU NẤM LỚN PHÂN TÍCH MN201 MN203 MN202 MN204 61 MN207 MN210 MN209 MN211 62 PHỤ LỤC PHỔ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP - MS MN201 MN202 63 MN203 MN204 64 MN205 MN206 65 MN207 MN209 66 MN210 M211 67 PHỤ LỤC KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI TRONG CÁC MẪU NẤM LỚN BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP - MS ... phát từ những lí trên, chúng chọn đề tài: Nghiên cứu xác định hàm lượng crom gecmani số loài nấm lớn lấy từ vườn quốc gia Pù Mát – Nghệ An phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP...NGHỆ AN - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH VÕ THỊ HƯƠNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CROM VÀ GECMANI TRONG MỘT SỐ LOÀI NẤM LỚN LẤY TỪ VƯỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN BẰNG PHƯƠNG... gecmani hữu dạng R4Ge (trong R là mợt ankyl) tetrametylgecman (Ge(CH3)4) và tetraetylgecman được tạo thơng qua gecmani tiền thân có sẵn với gia rẻ nhất gecmani tetraclorua và các ankyl