XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG KÍCH HOẠT của các tâm QUANG học TRONG vật LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG từ PHỔ hấp THỤ (tt)

XÁC ĐỊNH NĂNG LƯỢNG KÍCH HOẠT CỦA CÁC TÂM QUANG HỌC TRONG VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG TỪ PHỔ HẤP THỤ Trần Ngọc Trường Đại học Quảng Bình Tóm tắt: Trong báo này, tác giả trình bày nghiên cứu mối quan hệ cường độ nhiệt phát quang (thermoluminescence intensity) cường độ hấp thụ hàm nhiệt độ, thu từ vật liệu TL điển hình ứng dụng kỹ thuật đo liều xạ tính tuổi Ngồi việc ghi nhận đường cong TL theo phương pháp thông thường thu chúng từ phép đo hấp thụ theo nhiệt độ Năng lượng kích hoạt E tâm quang học ứng với bậc động học (1 l  2), suy cách dùng biến đổi phương pháp độ bán rộng R Chen với phương pháp tách đỉnh Các giá trị thu được so sánh với kết thu từ phương pháp thơng thường Từ khóa: Nhiệt phát quang, Sự hấp thụ MỞ ĐẦU Nhiệt phát quang (thermoluminescence - TL) công cụ thiếu nghiên cứu chất, cấu trúc tâm, bẫy nồng độ chúng vật liệu phát quang [3,7] Thông thường đường cong TL đo từ thực nghiệm, ta quan sát nhiều cực đại cực đại ứng với nhiệt độ Tm , lượng kích hoạt E thừa số tần số s khác Cường độ cực đại phụ thuộc vào nồng độ điện tích bị bắt bẫy (no) xác suất giải phóng chúng Nói cách khác, cường độ TL phụ thuộc vào nồng độ điện tích thời điểm q trình đốt nóng [5,7] Với giả thiết, mật độ điện tử tự vùng dẫn chuẩn dừng thời điểm ban đầu nhỏ (nco  0) (điều kiện cân chuẩn) Cường độ TL định nghĩa tốc độ suy giảm điện tử bị bắt bẫy lỗ trống tâm tái hợp q trình đốt nóng theo nhiệt độ mẫu Khi tốc độ đốt nóng mẫu tăng tuyến tính ta có: ITL = - dm/dT  - dn /dT (1) m nồng độ lỗ trống tâm tái hợp n nồng độ điện tử bị bắt bẫy Trong nhiều trường hợp, để đánh giá mật độ điện tích bẫy tâm tái hợp, ta thường lấy tích phân tồn diện tích đường cong đo từ thực nghiệm Tuy nhiên, phương pháp gặp số khó khăn dẫn đến sai số không nhỏ đường cong thực nghiệm thu đỉnh đơn mà tổ hợp chồng chập nhiều đỉnh khác [5, 6, 8] Trong báo này, tác giả trình bày nghiên cứu mối quan hệ đường cong nhiệt phát quang đường cong hấp thụ thu từ vật liệu TL điển hình, dùng kỹ thuật đo liều xạ tính tuổi Ngồi việc ghi nhận đường cong TL theo phương pháp thơng thường thu chúng từ phép đo hấp thụ theo nhiệt độ Năng lượng kích hoạt (E) tâm quang học với bậc động học (1  l  2) xác định cách dùng biến đổi từ phương pháp độ bán rộng R Chen với kỹ thuật tách đỉnh thực nghiệm CƠ SỞ LÝ THUYẾT Với giả thiết: q trình đốt nóng, hệ thoả mãn điều kiện cân chuẩn, bỏ qua trình tái hợp khơng xạ photon, khơng kể đến trình tái bắt trình khác Độ hấp thụ mô tả biểu thức A =  d m  hệ số hấp thụ, d độ dày môi trường hấp thụ ( d số mẫu xác định), m nồng độ tâm hấp thụ Khi đốt nóng với tốc độ gia nhiệt cho mẫu tăng tuyến tính, biến thiên nồng độ tâm hấp thụ theo nhiệt độ biểu diễn hệ thức: dA/dT = .d.dm/dT (2) Kết hợp (1) (2) ta có ITL = (1/d) (- dA/dT) (3) Phương trình (3) mơ tả mối quan hệ q trình hấp thụ xạ TL Lời giải tổng quát cho phương trình (1)  (l  1) s T  ' '  I (T )  sn0 exp(  E / kT )  1  dT exp(  E / kT )    T0    l /( l 1) (4) với l  bậc động học, s  s ' n0l 1 hệ số tần số, s' hệ số trước e mũ, n0 nồng độ hạt tải ban đầu, k số Boltzmann Khi l 1 phương trình (4) trở thành T   I (T )  sn0 exp(  E / kT )  exp  s /   ( E / kT ' )dT '  T0   (5) T Theo Gartia cộng [3]  exp(  E / kT )dT ' ' viết được: T0 T  exp( E / kT )dT ' '  TE2 (u )  T0 E (u ) (6) T0  e lu dt t Trong đó: u = E/kT, u0= E/kT0 E (u )   Đạo hàm bậc bậc cường độ I(T) T biểu diễn sau dI (7)  If (T ) dT Với d 2I dI df (T )  f (T )  I dT dT dT E ls exp(  E / kT ) f (T )   T kT    1  (l  1)(s /  )  exp(  E / kT ' )dT '    T0 (8) với l  (9) E với l = (10)  ( s /  ) exp(  E / kT ) kT dI/dT = nhiệt độ đỉnh Tm d2I/dT2 = điểm uốn Ti đường cong phát quang Ti= Ti(Ti+) tương ứng với điểm uốn phần tăng (giảm) đường cong phát quang Đặt: f (T )  xi  E / kT  xm = E/kTm Dùng kỹ thuật hồi quy tuyến tính chuẩn, tìm mối tương quan phù hợp tuyến tính cặp sau biến đổi, ta có: x m   , xi /( xi  xm ) , xm , xi /( xm  xi ) , xm , xi xi / xm ( x   x  )  viết x x m  A1   B1 ( x  xm ) (11); xi x m  A2  B2 ( xm  xi ) (12); xm  A3 dI/dT, dI/dT 0.1 a I, b 0.0 c xi xi  B3 x m ( xi  xi ) (13) T 100 120 140 160 180 - 200 TMa x T+ 220 240 260 280 300 320 o N hiƯt ®é ( C ) 2 Hình I (a), dI/dT(b), d I/dT (c) hàm nhiệt độ q trình TL hệ số Aj Bj (j = 1-3) xuất phương trình phụ thuộc vào bậc động học l phương trình (11) - (13) viết lại dạng: A1 kTm2 E  B1 kTm (Tm  Ti  ) (14); E A2 kTm2  B2 kTm (Ti   Tm ) (15); E A3 kTm2  B3 kTm (Ti   Ti  ) (16) Dùng phương pháp bình phương tối thiểu khơng tuyến tính, hệ số Aj Bj biểu diễn hàm bậc l (1  l  ) sau: [10] Aj = a0j + a1j l + a2j l2 (17) Bj = b0j + b1j l + b2j l (18) Các hệ số akj bkj (k = đến 2) tính tốn đưa bảng [10] Bảng Giá trị yếu tố cho công thức (17), (18) J a0j a1j A2j b0j b1j B2j -0.8730 1.5619 -0.1334 -0.4489 -0.5853 0.0751 -0.6676 1.8493 -0.1499 -0.4479 -0.5876 0.0756 -0.9394 1.7055 0.1422 -0.8967 -1.1721 0.1507 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ hấp thụ Đối với vật liệu TL, bị chiếu xạ ion hố, q trình tương tác xảy ra, làm biến đổi cấu trúc mức b lượng tinh thể chúng q trình hấp thụ sau bị thay đổi c a Ngược lại, trình đốt nóng, giải phóng lượng tái hợp Hình Phổ hấp thụ thạch anh đo điện tích tâm quang học nhiệt độ phòng (a)Trước chiếu xạ, (b) Sau giải phóng q trình cưỡng bức, chiếu xạ tia X (20KV-20mA-20 ph), (c) Sau đưa hệ trở trạng thái cân ban đầu, đốt đến 500oC ta quan sát phổ hấp thụ tương tự trước chiếu xạ Hình thí dụ cho thấy điều đó, phổ hấp thụ thạch anh trước chiếu xạ (a) sau chiếu xạ (b) hoàn tồn khác sau đốt nóng đến 5000C, đường cong (c) trở giống với đường (a) Như vậy, dải hấp thụ xuất sau chiếu xạ liên quan đến yếu tố đóng vai trò q trình TL Để đánh giá thay đổi mật độ tâm hấp thụ trình đốt nóng, ta thực phép đo đồng thời với việc thay đổi nhiệt độ mẫu xạ đơn sắc (cực đại) phổ hấp thụ Hình đường cong hấp thụ thạch 240 C anh (đường cong a), xạ đơn sắc 450nm Khi nhiệt độ thay đổi, độ hấp b 110 C 450nm thụ xạ đơn sắc thay đổi đường cong hấp thụ có dạng đoạn 350 a (nằm ngang) xen kẽ với đoạn suy NhiƯt ®é ( C) giảm nhanh cường độ khoảng Hình Đường cong TL (b) v hp th as gn 100oC C ơờng độ hấ p thơ (®vt®) 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) 0.6 o 0.5 0.5 o 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 C-êng ®é TL(®vt®) MËt ®é quang häc(®vt®) 0.6 0.1 100 200 300 400 o 450nm theo nhiệt độ (a) thạch anh (chiếu xạ tia X 20 KV-20mA 20 ph) 3.2 Quan hệ trình hấp thụ xạ TL So sánh đường cong hấp thụ với đường cong TL mẫu (hình 3), ta thấy cực đại TL xảy nhiệt độ ứng với đoạn suy giảm nhanh cường độ dải hấp thụ, điều chứng tỏ rằng, yếu tố đóng vai trò q trình TL đóng vai NhiƯt ®é ( C) trò tâm hấp thụ điều hồn Hình Đường cong TL thạch anh tồn với mơ tả lý thuyết suy từ đường cong hấp thụ ánh sáng 450 nm §é hÊp thơ (®vt®) 0.003 dm / dT 0.002 0.001 50 100 150 200 250 300 o 350 400 450 500 Như vậy, ta mơ tả đường cong TL từ đường cong hấp thụ cách lấy đạo hàm bậc biểu thức (3) Hình đường cong TL thạch anh mô tả từ đường cong hấp thụ hình (đường cong a) 3.3 Xác định lượng kích hoạt nhiệt (E) phương pháp điểm uốn Từ đường cong thực nghiệm, cách đạo hàm bậc hai, sử dụng phương trình (14), (15), (16) với hệ số Ai, Bi tính từ phương trình (17), (18) yếu tố aik, bik lấy từ bảng Kết tính cho số vật liệu TL điển hình đo liều tính tuổi sau 3.3.1 Thạch anh tự nhiên (Phong Nha – Kẻ Bàng - Quảng Bình) Phổ hấp thụ thạch anh tự nhiên sau chiếu xạ trình bày hình cho thấy dải rộng từ 300nm đến I 700nm với cực đại (không rõ ràng) 365nm 450nm Kết khảo sát cho thấy tâm hấp thụ ánh sáng 450nm dI/dT 0 ứng với bẫy 110 C, 240 C, 340 C d I/dT (hình 4), ánh sáng 365nm liên quan nhiều đến bẫy 1100C NhiÖt ®é ( C) 3250C Kết tính lượng E theo vào điểm uốn (hình 5) Hình Các đường cong đạo hàm bậc từ đường TL trình bày bảng C-ơngd độ (đvtđ) 0.00014 0.00007 0.00000 100 200 300 400 o Bảng Kết tính tốn E Thạch anh có so sánh với cơng bố theo tài liệu [2,5 ] Đỉnh Tm (oC) 110 240 340 T+ o C) 142 270 389 T(oC) 81 197 318 E (eV) (tính được) 0.86 1.46 2.06 E (eV) (theo tài liệu) 0.90 1.38 1.80 3.3.2 LiF:Mg,Ti (Mẫu tinh thể Harshaw) 0.0016 C-êng ®é (®vt®) Phổ hấp thụ UV-VIS LiF:Mg,Ti có cực đại đặc trưng 385nm, 440nm, 480nm, cực đại hấp thụ 440nm có cường độ mạnh [9] Dùng phương pháp tách đỉnh với kỹ thuật làm khớp khơng tuyến tính sử dụng thuật tốn Levenberg-Marquadt kết hợp với gradient Giá trị E tính bảng 0.0008 0.0000 150 200 250 o N hiÖt ®é ( C) Hình Đường cong TL LiF:Mg,Ti suy từ đường cong hấp thụ ánh sáng 440nm Bảng Kết tính E cho LiF:Mg,Ti (từ hình 6), có so sánh với cơng bố theo tài liệu [ ] Đỉnh TmoC T+oC T-oC 181 223 194 236 170 208 E (eV ) (tính được) 1,93 2.31 E (eV) (theo tài liệu) 1,74 2.05 Ta có nhận xét: Hai tâm hấp thụ ánh sáng có bước sóng 440nm LiF:Mg,Ti ứng với nhiệt độ 181oC 223oC (ứng với đỉnh đường cong TL) Năng lượng E tính theo phương pháp so sánh với công bố khác có sai lệch chấp nhận 3.3.3 CaSO4:Dy3+(mẫu thương mại) a I d T d I/d T , I/d a d I/d T d I/d T b I, 2 §é hÊp thơ (®vt®) dm/dT (®vt®) 0 c 140 160 180 200 220 240 260 280 T 300 NhiƯt ®é ( C) 100 120 140 160 180 200 - T M ax T + 220 240 260 280 300 320 o N h iƯt ® é ( C ) Hình Đường cong TL hấp thụ as 612 nm (a) đường cong suy từ đạo hàm bậc (b) CaSO4:Dy3+ Kết khảo sát loại vật liệu cho thấy phổ hấp thụ có dải tương ứng với cực đại 270 nm 612 nm quy cho hấp thụ tâm SO3- Oi- chúng đồng thời sinh trình chiếu xạ yếu tố q trình TL[1,3] Bảng Kết tính E cho CaSO4:Dy3+ theo (hình 7) Đỉnh Tm0C T+oC T- oC 220 238 204 E (eV ) (tính được) 1.32 E (eV) (theo tài liệu) 1.24 Đường cong suy từ phổ hấp thụ (hình 7a) cho cực đại vị trí chứng tỏ tâm đồng thời bị huỷ trình TL 3.3.4 Al2O3: C (mẫu tinh thể nhân tạo M.Akselrod V Kortov) 0.09 170 a I C-êng ®é TL(®vt®) 0.06 ITL, dI/dT, dI/dT a: Đ-ờng thực nghiệm b: Đ-ờng mô dm/dT c: Đ-ờng cong hấp thụ theo nhiệt độ b 0.03 I' I" 0.00 c 0.00 120 160 o 200 120 140 160 180 200 220 NhiƯt ®é ( C) NhiƯt ®é( C) Hình Đường cong TL Al2O3: C Từ đường cong hấp thụ as 264 nm Al2O3: C loại vật liệu nhạy với tử xạ tử ngoại Phổ hấp thụ vật liệu sau chiếu xạ có dải ứng với cực đại 204 nm 264 nm cho hấp thụ tâm F' hình thành chiếu xạ [2] Kết tính E cho hai dải cho kết tương tự Hình 8(a) đường hấp thụ, mô TL so sánh với đường cong TL đo trực tiếp đạo hàm bậc 1, (b) Bảng Kết tính E cho Al2O3: C theo (hình 8b) Đỉnh Tm oC T+oC T- oC 170 196 155 E (eV ) (tính được) 1.27 E (eV) (theo tài liệu) 1.13 3.3.5 Zircon tự nhiên (Đắc Lắc) Phổ hấp thụ sau chiếu xạ zircon tự nhiên có hai cực đại nhọn ứng với bước sóng 653 nm 685 nm đặc trưng cho hấp thụ zircon [11] Bảng Kết tính E cho Zircon (Đắc lắc) theo hình 9b Đỉnh Tm (oC) T+ (oC) T- (oC) 108 315 118 327 101 301 E (eV ) (tính được) 0.98 1.63 E (eV) (theo tài liệu) 1.18 1.57 Đối với dải 653 nm, trình khảo sát đường cong hấp thụ cho thấy ứng với hai bẫy 108 C 315oC (hình 8) Các kết tính E cho thấy phù hợp tốt với kết công bố tác giả khác giới năm gần KẾT LUẬN Các kết thực nghiệm đạt (a) 108 chứng tỏ rằng: + Trong vật liệu TL, cường độ dải hấp thụ ánh sáng đơn sắc (có phổ) 315 phụ thuộc vào thay đổi nồng độ tâm hấp thụ trình TL Các cực đại TL xảy nhiệt độ ứng với suy giảm nhanh cường độ dải hấp thụ (b) cho thấy trình TL xảy đồng thời với trình khử tâm hấp thụ sinh dI/dT trình chiếu xạ + Thơng qua mối liên hệ q trình hấp thụ xạ TL, phương pháp mô tả đường cong TL từ đường cong hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ cho ta bổ sung phương pháp nghiên cứu nhiệt phát Hình Đường cong TL Zircon từ quang, phương pháp đặc biệt phù hợp với đường cong hấp thụ ánh sáng 653 nm(a) đạo hàm bậc (b) vật liệu có cấu trúc tinh thể + Một phương pháp xác định lượng kích hoạt tâm quang học sử dụng phép biến đổi phương pháp độ bán rộng đường cong TL (theo R Chen) Kết tính so sánh với phương pháp khác với sai số giới hạn cho phép o dm/dT (®vt®) 0.014 0.007 0.000 200 400 o NhiƯt ®é( C) C-êng ®é (®vt®) I 0.0004 d I/dT 0.0000 100 200 300 NhiƯt ®é ( C) 400 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Azorin J., Furetta C and Scacco A Preparation and properties of thermoluminescent materials Review article Phys Stat Sol (a) 138 (1993) [2] B,W.Smith and E.J.Rhodes Charge movements in quartz and their relevance to optical dating Radiation measurements Vol.23, Nos 2/3 PP 329-333, 1994 [3] Horowitz Yigal S., Thermoluminescence and thermoluminescent Dosimetry Volume I, II, III CRC Press Inc Boca Raton Florida, 1984 [4] L Oster, D weiss and N Kristianpoller A study of photostimulated thermoluminescence in C- doped -Al2O3 crystals Phys D Appl Phys 27 pp 1732-1736 [5] M.Martini and F Meinardi, Thermally stimulated luminescence: New perspectives in the study of defects in solids, Rivista del nuovo cimento, Vol 20 N.8(1997) 1- 67 [6] M.Thoms, Photostimulated luminescence: a tool for the determination of optical properties of defect centers, J of Luminescence 60 & 61 (1994) 585 – 587 [7] M.J.Aitken, Thermoluminescence Dating Research Laboratory for Archaeology and the History Oxford University England (1985) [8] S.W.S Mc Keever and R.Chen (1997) Luminescence models; Radiation measurements Vol 27 No5/6 Pp.625661 [9] S.D.Agrinenco et.al Glow-curve analysis mothod for linear heating Institute for High Energy Physics preprint 99-61,1999 [10] S Dorendrajit Singh, Th basanta Singh and et.al (1995) Point of inflection method for the determination of activation energy in thermally stimulated luminescence;J.Phys D.appi Phys 28 pp 2356-2359 [11] Y Kirsh and P D Townsend Electron and hole centres produced in zircon by X - irradiation at room temperature .Phys C solid State Phys 280 pp 967-980 ETIMATION OF THE ACTIVATION ENERGY OF TRAPS IN THERMOLUMINESCENCE FROM ABSORPTION CURVES Tran Ngoc Quang Binh University Abstract: In this report we have studied the correlation between the thermoluminescent curves and the absorption curves as a function of the temperature obtained from different TL materials which are common-used in radiation dosimetry and dating technicques The TL glow curves of these materials can be obtained from the absorption measurement The activation energy E of the constructed TL glow peaks of arbitrary order of kinetics (1  l  2) then can be deduced by using a modified Chen's half width method as well as the deconvolution method The obtained values are compared with those obtained from conventional method Keywords: Thermoluminescence, Absorption ... bắt q trình khác Độ hấp thụ mơ tả biểu thức A =  d m  hệ số hấp thụ, d độ dày môi trường hấp thụ ( d số mẫu xác định) , m nồng độ tâm hấp thụ Khi đốt nóng với tốc độ gia nhiệt cho mẫu tăng tuyến... Các kết thực nghiệm đạt (a) 108 chứng tỏ rằng: + Trong vật liệu TL, cường độ dải hấp thụ ánh sáng đơn sắc (có phổ) 315 phụ thuộc vào thay đổi nồng độ tâm hấp thụ trình TL Các cực đại TL xảy nhiệt. .. Hình đường cong TL thạch anh mơ tả từ đường cong hấp thụ hình (đường cong a) 3.3 Xác định lượng kích hoạt nhiệt (E) phương pháp điểm uốn Từ đường cong thực nghiệm, cách đạo hàm bậc hai, sử dụng phương