PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG CHẤT DẺO HÓA DEHP TRONG SẢN PHẨM NHỰA PVC

Đồ nhựa gia dụng, đồ chơi trẻ em là đối tượng nghiên cứu của phương pháp. Trong quá trình sản xuất đồ nhựa gia dụng, đồ chơi trẻ em từ nhựa PVC, phụ gia dẻo hóa được bổ xung nhằm tăng tính dẻo hóa của nguyên liệu phù hợp nguyên lý gia công. Có nhiều nhóm chất hóa dẻo được sử dụng, trong đó nhóm dẻo hóa Phthalate este được sử dụng trong nhiều sản phẩm. Nhiều quốc gia đã có qui định kiểm soát rất chặt chẽ dư lượng của nhóm chất này có trong các sản phẩm tiếp xúc trực tiếp với người sử dụng. Theo tiêu chuẩn châu Âu, giới hạn của nhóm chất này được chia thành 2 nhóm : DBP, BBP, DEHP và DNOP; DINP, DIDP, dư lượng mỗi nhóm không được vượt quá 1.000 ppm. Nhóm chất dẻo hóa trên đã có nhiều nghiên cứu công bố khả năng gây độc trường diễn, nhiều biểu hiện thay đổi có tính tiêu cựu khi tiếp xúc nhiều với nhóm chất này (rối loạn hoocmon…) Trong phạm vi bài tiểu này, chúng tôi đề cập trao đổi việc xác định dư lượng của chất DEHP (Diethyl hexyl Phthanltate) có trong sản phẩm nhựa PVC bằng các phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ.

PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG CHẤT DẺO HÓA DEHP

TRONG SẢN PHẨM NHỰA PVC

1 Đặt vấn đề

Đồ nhựa gia dụng, đồ chơi trẻ em là đối tượng nghiên cứu của phương pháp Trong quá trình sản xuất đồ nhựa gia dụng, đồ chơi trẻ em từ nhựa PVC, phụ gia dẻo hóa được bổ xung nhằm tăng tính dẻo hóa của nguyên liệu phù hợp nguyên lý gia công Có nhiều nhóm chất hóa dẻo được sử dụng, trong đó nhóm dẻo hóa Phthalate este được sử dụng trong nhiều sản phẩm

Nhiều quốc gia đã có qui định kiểm soát rất chặt chẽ dư lượng của nhóm chất này có trong các sản phẩm tiếp xúc trực tiếp với người sử dụng Theo tiêu chuẩn châu Âu, giới hạn của nhóm chất này được chia thành 2 nhóm : DBP, BBP, DEHP

và DNOP; DINP, DIDP, dư lượng mỗi nhóm không được vượt quá 1.000 ppm Nhóm chất dẻo hóa trên đã có nhiều nghiên cứu công bố khả năng gây độc trường diễn, nhiều biểu hiện thay đổi có tính tiêu cựu khi tiếp xúc nhiều với nhóm chất này (rối loạn hoocmon…)

Trong phạm vi bài tiểu này, chúng tôi đề cập trao đổi việc xác định dư lượng của chất DEHP (Diethyl hexyl Phthanltate) có trong sản phẩm nhựa PVC bằng các phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ

2 Phân tích xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại

Một trong những công cụ hiệu quả việc xác định hợp chất hữu cơ và xác định mối liên quan giữa quá trình búc xạ điện từ với những ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hóa học là kỹ thuật phân tích phổ hồng ngoại Bức xạ trong miền hồng

ngoại rất hữu ớch trong xõy dựng cấu trỳc hữu bằng cỏch nghiờn cứu hấp thụ bức

xạ điện từ của cỏc nguyờn tử liờn kết trong hợp chất hữu cơ Liờn kết húa học trong cỏc mụi trường khỏc nhau sẽ hấp thụ với cỏc tần số và mật độ rất khỏc nhau Do vậy nguyờn lý cơ bản của cỏc phổ hồng ngoại là thu nhập thụng tin về sự hấp thụ và phõn tớch cỏc phổ, tần số hấp thụ bức xạ hồng ngoại, cú thể liờn quan trực tiếp cỏc liờn kết trong hợp chất

Khi chiếu một chựm ỏnh sỏng (bức xạ điện tử ) cú cường độ Io đi qua vật chất nú

cú thể tương tỏc với cỏc phần tử vật chất đú Bức xạ điện tử là năng lượng vỡ vậy phần tử cú thể hấp thụ bức xạ và thu được năng lượng, khớ đú nú chuyển dịch từ trạng thỏi năng lượng ( E1 ) tới ( E2) Tần số bức xạ hấp thụ liờn quan đến năng lượng của sự chuyển dịch bởi định luật plank

E 2 - E 1 = hc/.

Hình 1 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hồng ngoại

Khi ta chiếu một chựm bức xạ điện tử tỏc động lờn khối vật chất thỡ sự hấp thụ khối vật chất đú phụ thuộc vào bản chất của nú, như vậy đo lượng tia bức xạ bị hấp thụ ta cú thể xỏc định tớnh chất của vật liệu.

Cú 2 loại phổ hồng ngoại được sử dụng là phổ hồng ngoại phản xạ và phổ hồng ngoại truyền qua, chỳng khỏc nhau về nguyờn lý hoạt động mà khỏc nhau chủ yếu về lĩnh vực

ỏp dụng, phổ hồng ngoại phản xạ thường được dung đối với cỏc chất rắn trong khi đú phổ truyền qua được sử dụng với cỏc khớ và chất lỏng

Thuật ngữ hồng ngoại gồm dải phổ điện tử từ trong khoảng từ 0,78 đến 1000 µm, trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng đại lượng số sóng việc sử dụng số sóng giúp cho khả năng phân giải tia hồng ngoại đo được tốt hơn

Để thuận tiện người ta chia hồng ngoại ra làm 3 vùng gần, giữa và xa, vùng hồng ngoại hữu ích là trong khoảng 670 đến 4000 cm- 1

Vùng Bước sóng(m) Số sóng (cm -1 )

Bức xạ hồng ngoại không đủ năng lượng để gây ra chuyển mức điện tử nhu trong ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ poton hồng ngoại trong hợp chất sẽ làm thay đổi mức năng lượng nhỏ tương ứng với các trạng thái dao động rung và dao động quay có thể sảy ra của các nguyên tử trong phân tử

Khi mẫu đo hấp thụ bức xạ hồng ngoại, sự thay đổi mô men lưỡng cực của các phần tử là nguyên nhân làm thay đổi năng lượng dao đông rung và dao đông quay Điện trường xoay chiều của bức xạ sẽ tương tác với các momen lưỡng cực của phân tử, nếu tần số của bức xạ phù hợp tấn số dao động của phần tử thì phần tử sẽ hấp thụ năng lượng gây ra sự thay đổi biên độ dao động của phần tử

Qua bài tiều luận này em sử dụng hệ thống quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier để xác định định tính sự có mặt của DEHP trong sản phẩm nhựa PVC

Các kỹ thuật đo mẫu dạng ép viên KBr và đo mẫu phản xạ trực tiếp được lựa chọn Mẫu dẻo hóa DEHP được đo trực tiếp;

Các tần số dao động đặc trưng của các liên kết trong phân tử DEHP:

Phổ hồng ngoại của DEHP và PVC được đưa ra dưới đây

Phổ hồng ngoại của sản phẩm thành phẩm nhựa PVC có dẻo hóa được nhận định xét đoán các đỉnh dao động đặc trưng

Trong phổ thu nhận được

Đỉnh 2990 và 2925 cm-1 thể hiện dao động biến dạng C – H của cả DEHP

và PVC

Đỉnh 1200 cm-1 thể hiện dao động C – O của DEHP và C – Cl của PVC

Khi trồng hai phổ lên có thể phân biệt sự có mặt của DEHP qua các dao động

1723 cm-1 : dao động của nhóm C = O

1423 cm-1 : dao động của nhóm C = C

742 cm-1 : dao động C – H trong nhân thơm

Phương pháp phân tích sử dụng quang phổ hồng ngoại thực hiện nhanh và tiện dụng Đối với các phòng kiểm soát chất lượng sản xuất thường áp dụng để xác định nhanh (bán định lượng) hàm lượng của DEHP có trong sản phẩm Do phép đo nhanh, ổn định, không tốn thời gian chuẩn bị mẫu

3 Phân tích trên hệ thống sắc ký khí khối phổ GCMS

Sắc ký khí khối phổ bao gồm hệ thống sắc kí khí được dùng kết hợp với hệ thống khối phổ để tăng độ nhạy cho cả phân tích định tính và định lượng Thông qua hệ thống sắc kí khí, các chất được tách ra khỏi nhau, thông qua hệ thống khối phổ có thể xác định được cấu trúc của các chất có trong mẫu phân tích Đối với các cơ quan kiểm soát an toàn thực phẩm, phương pháp phân tích sử dụng thiết bị sắc ký khí khối phổ được lựa chọn để xác định dư lượng DEHP

Dư lượng DEHP trong sản phẩm nhựa PVC được chiết tách bằng dung môi n-Hexan hoặc hỗn hợp n-Hexan / Axeton hoặc Dichlomethylene

Mẫu nhựa nghiền nhỏ ngâm chiết trong dung môi có tác động của siêu âm Mẫu được lọc và rửa kỹ cặn lọc Dịch lọc cô đến cạn và hòa tan lại trong dung môi để tiến hành phân tích trên sắc ký khí khối phổ

Với GCMS cho phép xác định đồng thời từng thành phần của nhóm dẻo hóa Phthalate este

Việc tách riêng từng chất của nhóm chất được khảo sát trên hệ thống sắc ký khối phổ Chương trình nhiệt của cột tách được thay đổi đảm bảo các cấu từ nhóm chất tách ra khỏi nhau và có thời gian phân tích phù hợp nhất Trong quá trình khảo sát phân tích DEHP là hợp chất được phát hiện có mặt trong nhiều

sản phẩm Trong phạm vi ngắn này, chúng tôi lựa chọn báo cáo điều kiện tối ưu

để tách xác định nhóm chất dẻo hóa nhóm phthalate este

Thiết bị dung phân tích

Điều kiện tối ưu của hệ thống sắc ký khí được đưa ra dưới đây:

Model GC :GCMS – QP 2010 Ultra (230V: High Power Oven Model) Column :Rxi – 5MS (30m x 0.25mmI.D, df = 0.25µm)

Col.Temp :1000C – 200C/min – 3200C (10min)

Carrier Gas :He (44cm/sec)

Carrier Gas Mode :Constant linear velocity mode

Inj.Temp :2500C

Injection Method :Splitless injection

Sampling Time :1min

Injection Volume :1µl

MS

-I.F.Temp :2800C

Ionization :EI

Scan Range :m/z 45 – 600

Scan Interval :0.3sec

Kết quả phân tích nhóm chất dẻo hóa phthalate este

Cấu tử DEHP cũng như các thành phần khác được tách khỏi nhau trong hỗn hợp phân tích

Định tính phổ khối của peak thu nhận có thời gian lưu 10 phút trong sắc ký

đồ cho phổ khối có các số khối trùng tương ứng phổ khối của DEHP chuẩn

Nguyên lý phân mảnh

Việc định lượng hàm lượng DEHP được xác định qua phân tích với kiểu chạy SIM mảnh đặc trưng 149

4 Thảo luận kết quả

Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ hợp chất DEHP hoàn toàn cho phép áp dụng trong công tác kiểm soát dư lượng DEHP trong các sản phẩm gia dụng nhựa PVC như : vải giả da bọc ghế, cặp, túi, áo mưa hay đồ chơi trẻ em Việc tách riêng rẽ các cấu tử của nhóm cho phép định lượng đồng thời từng cấu

tử khác hay tổng thành phần của nhóm chất này Dựa trên thời gian lưu của DEHP trong điều kiện phân tích sắc ký khí khối phổ, cũng như cấu trúc phổi khối (các mảnh phổ) thu nhận được

Qua nghiên cứu phân tích, việc sử dụng đồng thời hai phương pháp phân tích cấu trúc là quang phổ hồng ngoại và sắc ký khí khối phổ hoàn toàn cho phép xác định truy nguyên chính xác sự có mặt (định tính) và định lượng dư lượng của hợp chất DEHP (cũng như các thành phần khác của nhóm) trong sản phẩm nhựa PVC (cũng như các sản phẩm khác nghi có dẻo hóa DEHP)