Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

KhiButlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch.Đen năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơimetanol và không khí đi qu

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu 4

Phần I: Tổng quan lý thuyết 5

Chương I: Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin 5

I/ Giới thiệu chung : 5

II/ Tính chất vật lý : 5

III/ Tính chất hóa học : 7

1 Phản ứng hydro ho á : 7

2 Phản ứng tách H20 : 7

3 Phản ứng oxy hóa : 7

4 Phản ứng dehydro hóa : 7

IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác Bạc 8 1 Nước : 8

2 Metanol kỹ thuật: 8

3 Không khí: 8

V Một số ứng dụng của Metanol: 9

1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : 9

2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng : 10

3 Các ứng dụng khác: 10

Chương II: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde 11

I/ Tính chất vật lý: 11

II/ Tính chat hóa học : 15

1/ Phản ứng phân huỷ : 15

2/ Phản ứng oxy ho á khử : 15

3 Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde: 16

4 Phản ứng Cannizzaro : 16

5 Phản ứng tischenko : 16

6 Phản ứng polyme hóa : 17

III/ Chỉ tiêu formalin thương phẩm : 17

IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde : 17

Chương III: Các phương pháp sản xuất formalin 20

I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc ; 20

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) 22

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol 25 II/ Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit: 27

1 Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox 29

2 Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác 31

Chương IV: So sánh về mặt kỉnh tế của các quá trình sản xuất

formaldehyde và lựa chọn sơ đồ công nghệ 32

I/So sánh các quá trình : 32

II/Lựa chọn sơ đồ công nghệ: 34

Chương V: Các phương sản xuất formalin khác 36

I Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan: 36

II/ Oxy hóa etylen : 37

III/Thuỷphàn clorua metylen : 37

Chương vỉ: công nghệ sản xuất formaldehyde, dùng xúc tác Bạc (quá trình basf) 38

I Sơ đồ công nghệ: 38

II thuyết minh dây chuyền sản xuất 40

III.Một sổ đặc trưng về quá trình của sản xuất formaldehyde dùng xúc tác Bạc: 40

1 Các phản ứng : 40

2 Cơ chế của quá trình : 42

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình : 43

4 Thiết bị phản ứng chính : 44

Phần II: Tính toán công nghệ 48

I Các số liệu : 48

1 Số liệu chất tham gia phản ứng : 48

2 Thành phần khí thải 48

3 Tổn thất: 1,2% 48

4 Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng : 48

5 Thành phần của sản phẩm : 48

6 Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm : 48

II Tính cân bằng vật chất: 49

1 Tính cho toàn phân xưởng : 55

2 Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol 56

3: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính: 56

4 Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ : 57

5 Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí: 59

III.Tính toán công bằng nhiệt lượng 59

III 1 Thiết bị đun nóng không khí 59

111.2 Thiết bị bay hơi methanol 61

111.3 Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1 65

III.4 Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2 66

III 5: Thiết bị điều chế CH20 66

IV/ Tính toán thiết bị phản ứng : 73

1 Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng 73

2 Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác phần phản ứng : 75

3 Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị : 78

4 Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : 78

5 Tính đáy của thiết bị : 81

6 Tính nắp của thiết bị : 81

7 Chiều dày của thân thiết bị: 82

Phần III: tồn chứa và vận chuyển formalin 86

Phần IV : biện pháp bảo vệ môi trường 87

Phần V: Thiết kế xây dựng 88

I Đặc điểm sản phẩm của nhà máy: 88

II Địa điểm xây dựng: 88

1 Các yêu cầu chung: 88

2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng: 89

3 Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp: 89

III.Giải pháp thiết kế tồng mặt bằng nhà máy: 90

1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: 90

2 Các hạng mục công trình: 91

Kết luận 94

Tài liệu tham khảo 95

MỞ ĐẦUFormaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và đượcdùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp Hiện nay có trên 50ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde Formaldehyde cũng là một trong nhữnghợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêudùng, nó ở dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan trong H20 ở dạng dung dịch 37-T- 50% được gọi là formalin Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọngcho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ưóp xác,tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc

da giày

Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 KhiButlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch.Đen năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơimetanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng.Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khiTollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ khôngkhí và xác định hiệu suất của phản ứng

Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lướiđồng có hiệu quả hơn Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889sản xuất thương mại của formaldehyde được bắt đầu Một hãng khác của Đức, đã

sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910

Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehydebởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể Sản lượng formaldehyde là 30kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng Metanol cần thiết đối với quátrình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trìnhnhiệt phân Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do BadischeAnilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trênphạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn

Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệupolime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho côngnghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi

Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cầnthiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từnước ngoài

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ

TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN

V GIỚI THIỆU CHUNG :

Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học làCH3OH, khối lượng phân tử 32,042 Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thuđược metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi Sau đó vào năm 1857Berthelot cũng đã tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride.Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol từgiấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ Tới đầu những năm 1913, Metanol đã được sảnxuất bằng phương pháp tổng hợp từ co và H2 Đen đầu những năm 1920, M.PIER

và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO

-Cr2Ơ3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trongcông nghiệp Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 -

35 MPa, T° = 320 -T- 450°C), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuấtmetanol hơn 40 năm Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướngtổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5-10 Mpa, T° = 200 -T- 300°C) trên xúc tác CuOvới độ chọn lọc cao Hiện nay, metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằngphương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếmkhoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được

II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H20, Benzen,Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Metanol có khả năng hòa tan nhiều loạinhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu

Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sứckhoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong

Một sô hăng sô vật ỉỷ quan trọng của metanoỉ:

Nhiệt dung riêng của khí (25°c, 101,3 KPa) 44,06 Jmol^.K1

Nhiệt dung riêng của lỏng (25°c, 101,3 KPa) 84,08 Jmol'1 K~'

Entanpi tiêu chuẩn (khí 25°c, 101,3 KPa) - 200, 94 KJ/mol

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25°c, 101,3 KPa) - 238,91 KJ/mol

Entnopi tiêu chuẩn (khí 25°c, 101,3 KPa) 239,88 J mol'1 K'1

Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25°c, 101,3 KPa) 127,27 J mol'1 K'1

Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơnchức Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH Các phản ứng của metanol đitheo hướng đứt liên kết C-0 hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử Hhay nhóm OH trong phân tử

t° xtCH3OH +I/2O2 ’ CH20 + H20 + Q, AH = -159 KJ/mol

Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fomic :

CH3OH + 02 t0’xt HCOOH + H20Nếu oxy hóa hoàn toàn thu được C02 và H20

- Hàm lượng tổng andehyde và xeton : < 0,008%

Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt) < 2.10'6 g/1

Thời gian khử màu tôi thiêu (kiêm tra KMn04)

V MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL :

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất chocông nghiệp tổng hợp hóa học Metanol còn đuợc coi là nhiên liệu lý tuởng tronglĩnh vực năng luợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường

1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng họp hóa học :

Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụngtrong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde,Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ dùnglàm nhiên liệu

Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol Khoảng40% Metanol trên thế giới được dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăngđạt 30% Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá Metanol bằngkhông khí Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sửdụng

Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm được tổng hợp bằng phản ứnggiữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion Lượng Metanol sử dụng cho mụcđích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu Hợp chất này pha vào xănglàm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sựđộc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ chi cótrong xăng Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Metanol hàng năm đạt 12%

Axit axetic: axit axetic được sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa metanolcùng với sự có mặt của co trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co -1, Rhodi -1 hoặc

Ni - I Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháphiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa) Bằng cách thay đổi các điều kiện quátrình mà ta có thể thu được cả anhydric axetic hoặc metyl axetat Khoảng 9% lượngmetanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axêtic với mức độ gia tăng hàngnăm đạt khoảng 6%

Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầunhững năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế,trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol được quan tâm đăc biêt

30 phút

Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các họp chất hữu

cơ khác nhau như: axít fomic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ

2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng :

Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên chúngtrở nên quá đắt để làm nhiên liệu Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiênliệu diezel nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu)

3 Các ứng dụng khác:

Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trongcác hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol Metanolcũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nòng

Một số lượng lớn của metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫnkhí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấpthụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CƠ2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làmdung môi cho các quá trình hóa học

CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ÚNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM

FORMALDEHYDE

V TÍNH CHẤT VẬT LÝ:

Formaldehyde có công thức hóa học và CH20 là khối lượng phân tử là33,03 Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi

và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ)

Formaldehyde hóa lỏng ở -19,2°c, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20°C) và 0,9172 (ở -80°C) đóng rắn ở -118°c dạng bột nhão trắng.

Ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt

độ thường (80 -ỉ- 100°C)

Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100°c và được xem

như là một khí lý tưởng

* Một số hằng số vật lý của formaldehyde :

Nhiệt tạo thành formaldehyde ở25°C:-115,9 + 6,3 KJ/mol

Năng lượng Gibhs ở 25°c Entropi ở 25°c Nhiệt chảy ở 25°c Nhiệt hóa hơi ở 19,2°c Nhiệt dung ở 25°c Nhiệt dung dịch ở 25°c

Áp suất hơi của formaldehyde đo được trong khoảng (- 109,4°c -T- 22,3°C)

và có thể tích được tính theo phương trình :

Quá trình polyme hóa hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trạng thái khí đều bị ảnhhưởng bởi các yếu tố như : áp suất, độ ẩm và một lượng nhỏ axit formic song tươngđối nhỏ Khí formaldehyde đạt được bằng quá trình hóa hơi para formaldehyde(HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì được a - poly - oxy metylen Quá trình này

đạt được từ 90 -T- 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 -ỉ- 150°c

nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp Quá trình phân huỷ hóa học không xảy ra dưới

400°c

: -109,9 KJ/mol

: 218,8+ 0,4 KJ/mol :561,5 KJ/mol

: 23,32 KJ/mol : 35,425 KJ/mol

P(KPa) = 10L5,0233

1429

T +l,751gT-0,0063T

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430°c hỗn

hợp với không khí là hợp chất gây nổ Tính chất cháy nổ formaldehyde thường dễxảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 -T- 75% thể tích

Ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dungmôi không phân cực như : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat Khảnăng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá hình Quá trình bay hơi, trùng hợpthường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan

* DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMALDEHYDE :

Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là mộtdung dịch lý tưởng Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ Dung môi

có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợpchất metyl hoặc dẫn xuất metylen

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử củaformaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng Dạngchủ yếu của formaldehyde hong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và cácoligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc H0(CH20)nH (n = 1 -ỉ- 8) Vì vậy

mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường

Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và qúatrình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó

có thể xác định được Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toáncác hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ 0° đến 150°c và nồng độ củaformaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận được từ quá trình tính toán cáchằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ40% khối lượng

Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylenglycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịchchậm hơn phản ứng thuận từ 5 X 103 đến 6 X 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càngtăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit Điều này có nghĩa

là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thayđổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự

pha loãng dung dịch Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao cácoligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng formaldehyde ở dạngmonome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng Lượng metylen glycol có thể đượcxác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần củaformaldehyde Khối lượng phân tử và lượng mono me có thể xác định được bằngphương pháp quang phổ NMR

Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại

ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sựhình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120°c

Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm metanolvới nồng độ 2%

* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin :

Dung dịch nước có 37 -T- 45% trọng lượng formaldehyde

+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 50°c

+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol: 85°c +

Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50°c

Áp suất riêng phần của formaldehyde trong các dung dịch nước phụ thuộcvào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau :

Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng luợng metan tại nhiệt

độ 10 -ỉ- 70°c có thể tỉnh theo công thức sau :

-F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lượng

M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng

t: Nhiệt độ, °c a,b,c : là các hằng số

Độ nhớt động học của dung dịch nước formaldehyde được tính theo côngthức:

2 (M - p.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t

Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 -T- 50% trọng lượng

formaldehyde và 0 -ỉ- 20% trọng lượng metanol ở nhiệt độ 25 -ỉ- 40°c

II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử

có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa họckhác nhau :

H

\

cơ+ = Oơ

/H

Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nuớc :

CH 2 O + 02 co2+ H 20Trong khoảng 300 -ỉ- 400°c thì hai phản ứng trên xảy ra nhung

3 Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:

Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản ứngvới nhau Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sựtạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trung nhất

4 Phản ứng Cannizzaro :

Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa mộtphân tử khác

Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng Với cácandehyt nhu purfurrol Không xảy ra phản ứng ngung tụ Aldol thông thuờng không

có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a Vì vậy phản ứng giữa hai andehyt loại nàyhoàn toàn xảy ra theo huớng cannizozoro

5 Phản ứng tỉschenko :

Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạothành metylíormat:

t

2HCHO(poiyme) HCOOCH3

6 Phản ứng polyme hóa :

Tại nhiệt độ thường thì formaldehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùnghợp tạo thành para - formaldehyde [H0(CH20)nH] màu trắng (n = 8 -T- 100) Khi đunnóng với H2SO4 loãng thì paraformaldehyde bị khử trùng hợp tạo thànhformaldehyde

Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH3 tạo thành utropin :

70°c

6CH20 + 4NH3 acn _ư (CH2)6N4+ 6H2

350 mmHgUtropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ

III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM :

Người ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 -ỉ- 11% tùy theo yêu cầu

sử dụng Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau

Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khốilượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơquan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Formalin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Bảng : Tiêu chuấn chất lượng của formalin thương phấm :

Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loạikeo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép,nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi

Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản củaformaldehyde Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằngnhững phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các dẫnxuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụcho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm

Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trongcông nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứngtrùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta

Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bịhiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi

từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữaformalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩmmới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH

- 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên

Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau :

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ metanol Sản xuất formalin bằng phương pháp oxi hoátrực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nênphương pháp này ít được sử dụng

Vào những năm 1905 -ỉ- 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại.Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hóa

là độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng toàn thế giới

Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol.

1 Quá hình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước

và MeOH ở 680 -T- 720°c (quá hình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 -T- 98%)

2 Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600 -T- 650°c (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77 -T- 78%) Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình

chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng

3 Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở 250 -T- 400°c (độ chuyển hóa MeOH =

V QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE sử DỤNG xúc TÁC BẠC :

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formaldehyde thường được tiến hành ở áp

suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 -T- 720°c Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol

trong hỗn họp với không khí Sự tạo thành của hỗn họp này phải nằm ngoài giới hạn nổ(giới hạn nổ trên của hỗn họp là 44% metanol).

Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde là :

H2 + 1/2 02 H20 , AH = - 243 KJ/mol (2)

CH3OH + 1/2 02 CH20 + H20 , AH = - 159 KJ/mol (3)

Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình

Sản phẩm phụ đuợc tạo thành theo các phản ứng sau :

CH3OH + 3/2 02 C02 + 2H20 , AH = - 674 KJ/mol (5)

CH20 + 02 C02 + H20, AH =-159KJ/mol (6)

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic

Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% tại 400°c, đạt 90% tại 500°c và đạt 99% tại 700°c Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng

Hằng số cân bằng của phản ứng đuợc mô tả nhu sau :

Log Kp = (4600/T) - 6,470

Từ các thông số nhiệt động đã đua ra ở các phản ứng (1) đến (6) Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang

đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và luợng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gianphản ứng

Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde vẫn chưa được chấp nhận Tuy nhiên một vài tácgiả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 650°c

Việc tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe Nhiệt độ đo trên bề mặtcũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm ưu thế chỉkhác nhau một vài °c

Oxy trong không khí được cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ (phản ứng (2)) Mặc dù xảy ra phảnứng (5) và (6) có xảy ra Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4)

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formaldehyde và mức độ chuyểnhóa metanol đó là khí trơ Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol Nước và nitrơ cũng có mặt tronghỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn hợp ban đầu

Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1) đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị

và ứng phương trình sau :

r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng

Phương trình này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF).

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720°C) Do đó metanol cómức độ chuyển hóa cao Sản phẩm có nồng độ 40 -T- 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic Hiệu suấtcủa quá trình đạt 89 -T- 95%

Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách Hỗn hợp khôngkhí và metanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ (N2, H20 và CO2) Với mong muốn sao cho hỗnhợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đượcquay trở lại thiết bị bay hơi Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gianhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ Sau khi qua

Chỳ thớch:

1 Thiết bị bốc hơi

2 Thiết bị phản ứng

' 3 Thiết bị trao đổi nhiệt

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol.

Quá trình này tiến hành ở 590 -T- 650°c Do nhiệt độ tương đối thấpnên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 -T- 92% nhưng độ chuyểnhóa chỉ đạt 82 -T- 85% Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thuhồi metanol Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol Quátrình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa)

Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bayhơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phảnứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá trình nàytương tự như quá trình của BASF Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc

những lưới bạc Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 -T- 650°c Những

phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ Nhiệt tích tụcủa phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấpthụ Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nước và formaldehydeđược tách ra Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lý bằng H20,42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theonguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng Metanol ở đáy được giữ lại bằngcách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi Một sản phẩm chứa tới 55% lượngformaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh.Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit

formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg

Nếu sản phẩm yêu cầu 50 -T- 55% khối lượng formaldehyde và không nhiềuhơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng

dư lượng metanol

IU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALINHYDE sử DỤNG xúc TÁC OXIT:

Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượngformaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu

và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270 350°C) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc

-T-Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ

lệ :

= 1,5 -T- 2,3 đôi khi có thêm môt lương nhỏ V2O5, CuO, Cr2Ơ3 Fe

Co, P2O5, CoO

Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giớihạn nổ dưới của hợp chất metanol - không khí

Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formaldehyde được tạo thành là dophản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:

CH3OH + 1/2 02 CH20 +H20 (1)

với F = 40,671 KJ/mol và AH = - 159 KJ/mol

Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng :

với F = 28,215 KJ/mol và AH = - 215 KJ/mol

Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic vàCO2

CH2OH + 02 C02 +H20

Do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ốngchùm, xúc tác được đặt trong ống và có đường kính 15 -T- 25mm chất tải nhiệt bằngdầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệtphản ứng và tạo thành hơi nước

Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanolthấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3 -ỉ- 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên cácthiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốnnhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành Do vậy một trong những vấn đề vềkinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợpsản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp metanol -không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau thấp hấp thụ có chứa N2, O2CO2 với một lượng nhỏ co, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng

tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải bảo vệ môi trường.Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượngmetanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lý

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 -T- 55% formaldehyde và 0,5-T- 1,5% trọng lượng metanol được khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao đổiION Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 -T- 99% phụ thuộc vào hoạt tính của xúctác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 -T- 91% mol

Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tácoxyt

1 Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên CO’ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox

1 Cóng nghệ dặc trưng của quá trình sản xiiẩt Formalin trên cư sỏ xúc tấc

oxit kim toại là công nghệ (Jựa trên pliưùììg Ịìỉtắịì f'orniox

Dõy chuyên sán xuât formaldehyde theo qỳa trỡnh formox

1 lui ntióc - khí lliài

Dung liụ-!) 50« foimalilchil

6 Thiết bị trao đổi nhiệt

7 Hệ thống tuần hoàn dầu

8 Thiết bị làm lạnh

9 Thiết bị trao đổi lon cacboni

Thuyết minh dây chuyền :

Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) khôngkhí sạch đuợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đuợc đun nóng sơ bộ tại thiết bị traođổi nhiệt (6) truớc khi đi vào thiết bị bốc hơi Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đivào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống.Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đuợc làm nguội đến 110°c tại thiết bị traođổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dung nhiệt (4) Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đuợclàm lạnh đến nhiệt độ thuờng sau đó cho qua thiết bị trao đổi lon (9) để tách axitformic lẫn trong sản phẩm Sản phẩm cuối cùng thu đuợc sau thiết bị trao đổi lon(9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng luợng formaldehyde và 0,5 -T- 1,5% trọngluợng metanol, mức độ chuyển hóa metanol là 95 -T- 99% và phụ thuộc vào hoạttính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh huởng của tốc

độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào hiệu suất của quá trình là 88 -ỉ- 91% mol

Đặc trung của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340°c thiết bị làm việcđẳng nhiệt, hàm luợng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đuờngkính ngoài thuờng là 2,5m chứa ống có chiều dài 1 -T- l,5mm, dầu truyền nhiệt cónhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy nhiệt phảm ứng từxúc tác trong ống

2.Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác

1 Thiết bị phản ứng 5 Trao đổi nhiệt bốc hơi và đun

2 Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt núng hỗn hợp Metanol khựngkhớ

3 Nồi hơi tận dụng nhiệt 6 Thiết bị lọc

4 Thiết bị trao đổi nhiệt đun núng 7 Thỏp hấp thụ

9 Lũ đốt xử lý khớ thải

* Nhược điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có

sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ củasản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lượng lớn Điều này làmtăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm

Nhược điểm thứ 2 là thu được sản phẩm có nồng độ không cao

Novoxibiec.

* ưu : Không có metanol trong sản xuất, ít axit (0,02%), thời gian luu của xúc

tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng nhu đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp

Điều đặc trung của quá trình BASF là sản xuất dung dịch formaldehyde 50%

có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ đuợc vận chuyển và sử dụngcho thiết bị làm bay hơi metanol và nuớc

Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi động là việctrở lại nhanh chóng sau khi ngung nghỉ, hoặc sau khi có sự cố xảy ra Quá trình BASF

có một vài điểm thuận lợi khác, formaldehyde đuợc nhận từ quá trình cho metanol đimột lần qua lớp xúc tác bạc Nếu cần dung dịch formaldehyde có nồng độ thấp thì ta cóthể sử dụng dung dịch metanol thô để thay thế cho metanol tinh khiết (nhu đã trình bàytrong phần công nghệ BASF) Việc khử axit bằng trao đổi lon chua thật thuận tiện Khíthải không gây ra một vẫn đề nào bởi vì nó đuợc sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máyđiện, để tạo ra hơi nuớc xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng 8-^12 giờ để đem đitái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít

Sơ đồ làm việc BASF có thể tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do đó vốn đầu

tư cho quá trình này là thấp nhất trong ba quá trình trên

So sảnh các nhân tổ kỉnh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde

$/t

Tổng vốn đầu tư : 106 $

Còn đối với quá trình chuyển hóa không hoàn toàn và chung thu hồimetanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chung cất cuối cùng để chung thu hồimetanol và formaldehyde Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụngnhiều hơi nuớc và nuớc làm lạnh hơn so với qúa trình BASF Một số đặc trung củaquá trình chuyển hóa không hoàn toàn là có một luợng lớn hơi nuớc đuợc đua vàotrực tiếp trong nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quátrình BASF, điều này cho ta một luợng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt luợng từthành phần khí thải này tỏa ra cỡ 2140 kj/m3 Mặt khác hệ thống lọc trao đổi loncũng làm tăng chi phí của quá trình

Quá trình formox sử dụng luợng không khí du trong hỗn hợp với metanolcung cấp vào và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí trên một mol metanol nên hỗnhợp sử dụng cho quá trình chuyển hóa bằng xúc tác là hỗn hợp rất dễ cháy Với việctái sử dụng luợng khí thải nguời ta có thể điều chỉnh đuợc thể tích của khí phản ứnglàm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn 3-3,5 lần so với quá trình xúc tác bạc.Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn Tuynhiên quá trình này không thuận lợi ở chỗ là khí thải của quá trình không thể đốtcháy đuợc điều này gây ảnh huởng đến môi truờng, cho nên phải đầu tu các thiết bị

để xử lý khí thải Đe sự ô nhiễm trong không khí qúa trình formox phải đốt luợngkhí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất luu huỳnh và có thể kết hợp với quá trìnhsản xuất hơi nuớc Quá trình có thuận lợi là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ rất thấp,điều này cho phép xúc tác thể hiện đuợc độ chọn lọc cao, và hơi nuớc đuợc tạo ra rấtđơn giản Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh Sơ đồ này cóthể thiết kế cho những nhà máy nhỏ có công suất nhỏ cỡ vài nghìn tấn, do đó côngnghệ formox đuợc sử dụng ở rất nhiều nuớc trên thế giới

II/ LựA CHỌN Sơ ĐỒ CÔNG NGHỆ :

Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất formaldehyde ở trên thấyrằng thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thờigian mở máy nhanh nhung cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết

bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy

Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấphơn đặc biệt là công nghệ BASF, nhung bù vào đó thì ngoài những uu điểm về kỹthuật phản ứng, do làm việc với nồng độ metanol cao của hỗn hợp phải ứng các thiết

bị công nghệ có kích thuớc nhỏ hơn do đó tiêu hao năng

lượng và vốn đầu tư thấp hon, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hon và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và chống ô nhiễm môi trường

Do những đặc điểm nói trên và điều kiện kinh tế của Việt Nam nên ta chọncông nghệ BASF để sản xuất formalin trên xúc tác Ag

Với công nghệ BASF ta đã chọn nói trên và ta cũng chọn hỗn hợp đầu vàophản ứng là 40 -ỉ- 45% CH3OH trong không khí, và nó làm việc ở điều kiện thiếuoxy, để cho phản ứng dehydro hoá của CH3OH xảy ra :

CH3OH CH20 + H2 - Q

Vì phản ứng hên là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nên ta chọn

công nghệ làm việc ở nhiệt độ khoảng 650°c và độ chuyển hóa của CH2OH đạt85%, và ta không nên chọn nhiệt độ cao quá thì CH20 nó sẽ tạo co và H2

t° cao

CHƯƠNG V: CÁC PHƯƠNG SẢN XUẤT FORMALIN KHÁC

I QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN: Phản

ứng oxy hóa metan tiến hành như sau :

Trong thực tế thưởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứng oxy

hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700°c Nhưng ở nhiệt độ do formaldehyde kém bền dễ

bị phân huỷ :

Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên

dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng

CH2 Ơ + 1/2 Ơ2 CO + H20 (3)

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : tính chất của xúc tác,nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp suất

Người ta dùng xúc tác đồng thể như hydroclorua, hydrobromua, clo, oxitnitơ (chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa tạo thành gốc tự do)

Sau này người ta dùng hỗn hợp với xúc tác đồng thể, và xúc tác dị thể,chẳng hạn như hydroclorua trên phot phát thiếc và sắt Sau đó ông Nocep đã ổn định

và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là Clo và Cloruabari

Nếu thực hiện quá trình dưới áp suất thường thì người ta hay dùng xúc tác

oxit nitơ nhiệt độ duy trì từ 500 -ỉ- 600°c khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ

formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạo thànhnước) do đó, lượng formaldehyde được càng ít Neu nhiệt độ quá thấp thì vận tốcphản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính

Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều Nhưng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển

hóa của metan giảm Trong sản xuất thường dùng vận tốc thể tích 50.000 -T- 60.000lít CH4/II1 xúc tác Tỷ số giữa CH4/KK = 14/86 là tối ưu Nhưng tỷ số đó lại nằm tronggiới hạn nổ (từ 5,35 -T- 14,8% thể tích metan trong không khí)

Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạo thànhnhiều metan nên thực tế người ta dùng áp suất thường

Hiện nay ở nước ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏdầu rất dồi dào, nhưng hiện nay chúng ta mới chỉ vận dụng với một lượng nhỏ cònlại là chủ yếu là đốt bỏ đi Do đó với công nghệ oxy hóa metan thànhformaldehyde có thể vận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào này.

IU OXY HÓA ETYLEN :

Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn

500°c phương trình xảy ra như sau :

Phương trình phản ứng :

t >500°c

H2C = CH2 + 02 2 CH20 (5)

Cho dư không khí, nồng độ formaldehyde trong sản phẩm không quá 2%

vì ctylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất người takhông dùng phương pháp này

III/ THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN :

Thổi hơi nước vào clorua qua lóp xúc tác (than hoạt tính, oxit nhôm) ởnhiệt độ 450°c ta thu được formaldehyde

t° Xt

CH2C12 + H20 CH20 + 2HC1 (6)

Trong thực tế chỉ nên dùng phương pháp này khi có clorua metylen rẻ vàHC1 sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác Hiện nay phương pháp này ítđược sử dụng

CHƯƠNG VI: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE, DÙNG

16 Thiết bị đun quá nhiệt

17 Thiết bị đun quá nhiệt

18 Cột làm mềm nước

II THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT

Metanol từ thùng chứa (5) được bơm lên và liên tục được chảy vào thiết bị bốc hơi (1) Kết hợp với việc thổikhí sạch từ thiết bị lọc khí (9) đến máy nén (10) với áp suất cần thiết và được đưa vào thiết bị tận dụng nhiệt (15), rồiđưa vào thiết bị bốc hơi (1)

Tại thiết bị bốc hơi, hỗn hợp metanol - không khí đi ra qua thiết bị đun qúa nhiệt (16) nhằm tăng nhiệt độtrước khi đưa vào thiết bị phản ứng (2)

Ở thiết bị phản ứng, hỗn hợp metanol - không khí đi qua lóp xúc tác bạc, các phản ứng hóa học xảy ra ở đây,nhiệt độ phản ứng là 720°c Khi hỗn hợp metanol - không khí bị dehydrohóa tạo sản phẩm formaldehyde đi qua khỏi

lớp xúc tác thì được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng (nhiệt độ làm lạnh là 300°C) sản phẩm được chuyển đến thiết bị tận dụng nhiệt (15) để giảm nhiệt độ khí sản phẩm xuống còn 130 - 150°c trước khi đưa

sang tháp hấp thụ (3)

Nước mềm từ thùng chứa (4) được bơm lên và đưa vào tháp hấp thụ (3) Ở đây, ta dùng nước mềm để hấp thụformaldehyt theo nguyên tắc hơi đi từ dưới lên còn nước mềm đi từ hên xuống Phần lớn formaldehyt, hơi nước đượctách ra từ đáy tháp

Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian

Ở đáy tháp, sản phẩm đi ra được qua thiết bị ngưng tụ (14), một phần cho qua thiết bị trao đổi ion (11) để loạiaxit formic còn lẫn trong dung dịch, sau đó đi vào thùng chứa sản phẩm (6) Phần khác tuần hoàn lại tháp hấp thụ

Ở đáy tháp, hỗn hợp khí không được hấp thụ hết đi qua thiết bị xử lý khí thải (13) và thoát ra ngoài

III MỘT SỐ ĐẢC TRUNG VỀ QUÁ TRÌNH CỦA SẢN XUẤT FORMALDEHYDE DÙNG XÚC TẨC BẠC :

1 Các phản ứng :

Như đã giới thiệu ở phần trước, hên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành formaldehyde ở điều

kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 600 -T- 720°c gồm các phản ứng chính :

CH3OH CH20 + H2, A H = 84 KJ/mol (1)

H2 + I/2O2 H20 , A H = - 243 KJ/mol (2)

CHCH3OH + l/2020 + H20, A H = - 159 KJ/mol (3)2

Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng dư metanol trong hỗn họp giữa nó và không khí Ở điều kiện ápsuất và nhiệt độ trên thì thành phần hỗn hợp metanol - không khí chứa 45 + 50% metanol, nằm ngoài hỗn hợp nổ củametanol trong không khí (37,7%).

Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu được một số sản phẩm

phu CO, C02 CH4, ỊĨCOOH CH20 1 cao

CH 2 O +O 2

CH3OH +H 2 CH20 +l/202

Với tỷ lệ metanol - không khí như trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thiếu oxy, hàm lượng hydro trongkhí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18 + 20% thể tích nhưng toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt Vì vậy, phản ứng được tiến hành

ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt

Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt Từ phương trình cân bằng :

Ta có thể tính được mức độ chuyển hóa a ở áp suất lat khi: t° = 400°c -> a = 50% t° = 500°c -> a = 90%

t° = 700°c -> a = 99%

Vì quá trình điều hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tiến hành ở miềnkhuếch tán ngoài Ở chế độ phản ứng này trở lực khuếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặtxúc tác Sơ đồ lớp biên của xúc tác như sau :

c slà nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong dòng khí Với Cg « o thì Cg » c s, do đó trở lực chủ

yếu ở lớp biên

qua các phản ứng

C02 +H 20CH4 +H 20HCOOH

4600

T + 6,47lgKp = lg ^ p p ^x CHnO Hn

Lớp biờn

Cg 'Khớ phản

Tg

\

\

\Ih

\ụ

\

\

CsTsXỳc tỏc

Do sự đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và truyền nhiệt: Lớp biên là trở lực chủ yếu cho qúa trình truyền nhiệt từ bềmặt xúc tác ra pha khí Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác Ts rất lớn so với Tg : (Ts»Tg) Nhu vậy sau khi mồi phản ứnglúc mở máy (đốt điện nâng nhiệt độ T° của hỗn họp phản ứng) Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúctác nóng đỏ lên) là sau đó dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt Chính nhờdòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ đuợc truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí.

Với chế độ này lúc đầu nguời ta "mồi" phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì nguời ta ngừng cấp nhiệt để phảnứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt

2 Cơ chế của quá trình :

Với xúc tác bạc ở điều kiện thuờng thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra, và sựoxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy

Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc nhu sau :

02 + e —» 02’ là ô trống của obitan phân tử kim loại

H -ị- c — o

I

HLúc này nguyên tử cacbon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết 7Ĩ

H

3 Các yếu tổ ảnh hưởng đến qúa trình :

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : xúc tác, nhiệt độ, tỷ số CH3OH/không khí và độ sạch củametanol

a Xúc tác và chất mang :

Hiệu suất của CH20, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lượng bạc trên chất mang

Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứngngười ta đưa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt