ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ HẰNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO4 2-, PO4 TRONG HỆ THỐNG NƯỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƯ
Trang 1NGUYỄN THỊ HẰNG
PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO4 2-, PO4 TRONG HỆ THỐNG NƯỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION
3-LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2017
Trang 2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ HẰNG
PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO4 2-, PO4 TRONG HỆ THỐNG NƯỚC LÀM MÁT CỦA NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION
3-Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS NGUYỄN THỊ KIM DUNG
Hà Nội-2017
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gởi lời cảm ơn đến:
PGS.TS Nguyễn Thị Kim Dung, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, góp
ý, sửa chữa và bổ sung cho tôi những kiến thức chuyên môn quý báu để hoàn thành
luận văn này
Đề tài CB16/16/VCNXH (2016-2017) do Viện Năng lượng nguyên tử Việt
Nam quản lý đã hỗ trợ kinh phí giúp tôi triển khai các nội dung nghiên cứu
Ban Lãnh đạo Viện Công nghệ Xạ hiếm, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
được học tập và nghiên cứu để nâng cao trình độ chuyên môn của mình
ThS Hà Lan Anh cùng toàn thể các anh chị trong Phòng Thủy văn đồng vị -
Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân, các anh chị trong Trung tâm phân tích - Viện
Công nghệ Xạ hiếm, đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá
trình làm luận văn
Các Thầy Cô Bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường đại học Khoa
giá, tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu trong môi trường khoa học
hiện đại
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và những người thân
đã giúp đỡ tôi trong thời gian thực học tập và hiện nghiên cứu này
Nguyễn Thị Hằng
Trang 4MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG i
DANH MỤC CÁC HÌNH/ ĐỒ THỊ ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1 Giới thiệu hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện Phả Lại 3
1.2 Tiêu chuẩn chất lượng nước của nhà máy nhiệt điện 7
1.2.1 Kiểm tra chất lượng nước trong chu trình hơi nước của nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) [28] 8
1.2.2 Các Tiêu chuẩn về nước đảm bảo điều kiện hoạt động cho nhà máy Nhiệt điện Phả Lại 8
1.2.3 Chất lượng nước lò hơi và nước cấp cho ống nước lò hơi (JIS B8223-1989) của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 [20] 9
1.3 Tổng quan về các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 9
1.3.1 Anion F-, Cl- 9
1.3.2 Anion SO42- 11
1.3.3 Anion PO43- 11
1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 12
1.4.1 Phương pháp trắc quang so màu UV-VIS 12
1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 13
1.4.3 Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lượng ion halogen 14 1.4.4 Phương pháp đo độ dẫn điện 15
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 17
2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 17
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 17
2.1.2.Nội dung nghiên cứu 17
2.1.3 Đối tượng 17
Trang 52.2.1 Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu 18
2.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc ký ion 19
2.2.3 Nguyên tắc phương pháp xác định anion bằng sắc ký ion ICS-2100 22
2.2.4 Sự tương tác giữa ba thành phần trong hệ sắc ký 23
2.2.5 Phân tích định lượng bằng sắc ký ion 24
2.3.HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ 25
2.3.1 Hóa chất 25
2.3.2 Dụng cụ phân tích 25
2.3.3 Thiết bị phân tích 26
2.4 THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP 26
2.4.1 Tính đặc hiệu 26
2.4.2 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn 26
2.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 27
2.4.4 Độ lặp lại của phương pháp 27
2.4.5 Độ thu hồi của phương pháp 28
2.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU 28
CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29
3.1 Tối ưu các điều kiện trên thiết bị IC-2100 29
3.1.1 Thời gian lưu các anion 29
3.1.2 Khảo sát sự thay đổi của nồng độ dung dịch rửa giải 29
3.1.3 Khảo sát sự thay đổi tốc độ dòng pha động 30
3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu nước nhà máy nhiệt điện đến các anion F-, Cl-, PO43-, SO42- 31
3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của Hydrazin trong nền mẫu nước nhà máy nhiệt điện tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 31
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của Amoniac trong nền mẫu nước nhà máy nhiệt điện tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- 32
3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của Na3PO4 trong nền mẫu nước nhà máy nhiệt điện tới các anion F-, Cl-, SO42- 33
Trang 63.3 Thẩm định phương pháp 34
3.3.1 Tính đặc hiệu 34
3.2.2 Khoảng tuyến tính và lập phương trình đường chuẩn 35
3.3.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 39
3.3.4 Độ lặp lại 40
3.3.5 Độ thu hồi 41
3.3.6 Kết quả phân tích một số mẫu nước Dây chuyền 1 và Dây chuyền 2 nhà máy nhiệt điện Phả lại 43
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47
I KẾT LUẬN 47
II KIẾN NGHỊ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 49
PHỤ LỤC 52
Trang 7DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nước trong chu trình hơi nước nhà máy nhiệt điện
Nikola Tesla (Serbia) 8
Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng nước nhà máy nhiệt điện Phả Lại 8
Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng nước lò hơi và nước cấp cho ống nước nồi hơi của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm2 9
Bảng 3.1 Kết quả thu được khi chạy phổ chuẩn của 07 anion theo phần mềm Chromeleon 29
Bảng 3.2.Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ anion 36
Bảng 3.3 Độ lệch của từng điểm chuẩn anion dùng xây dựng đường chuẩn 38
Bảng 3.4 Kết quả đo mẫu nước hàm lượng thấp 39
Bảng 3.5 Kết quả độ lặp lại khi phân tích hàm lượng anion trong mẫu nước nhà máy nhiệt điện 40
Bảng 3.6 Bảng đối chiếu kết quả độ lặp lại của phương pháp IC để phân tích hàm lượng anion trong mẫu nước nhà máy nhiệt điện theo AOAC 41
Bảng 3.7.Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phương pháp phân tích F- 41
Bảng 3.8 Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phương pháp phân tích Cl- 42
Bảng 3.9 Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phương pháp phân tích PO4 42
Bảng 3.10 Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi đối với phương pháp phân tích SO4 42
Bảng 3.11.Kết quả phân tích hàm lượng anion trong một số mẫu nước của Dây chuyền 1 và Dây chuyền 2 Nhà máy nhiệt điện Phả Lại trên thiết bị ICS 2100 44
Bảng 3.12.Kết quả phân tích hàm lượng anion trong một số mẫu nước của Dây chuyền 1 và Dây chuyền 2 Nhà máy nhiệt điện Phả Lại trên thiết bị ICS 600 45
Bảng 3.13 Kết quả các đại lượng thống kê tính trên phần mềm Minitab 15 46
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH/ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Hình Chu trình nhiệt và hệ thống cấp hóa chất 5
Hình 1.2 Ion Cl- gây ăn mòn lỗ trên thép không rỉ 10
Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn lỗ của ion Cl- 10
Hình 1.4 Sơ đồ về sự ăn mòn của ion Cl- trong chu trình hơi nước[30] 10
Hình 2.1 Hình ảnh hệ thiết bị sắc ký ICS 2100 20
Hình 2.2.Hình ảnh hệ thiết bị sắc ký ICS 600 20
Hình 2.3 Sơ đồ hệ sắc ký ion 21
Hình 3 1.Phổ đồ 07 anion 29
Hình 3.2 Phổ đồ khi thay đổi của nồng độ dung dịch rửa giải 30
Hình 3.3 Phổ đồ khi thay đổi của tốc độ dòng pha động 31
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của diện tích píc các anion vào nồng độ hydrazin 32
Hình 3.5 Sự phụ thuộc của diện tích pic các anion vào nồng độ amoniac 33
Hình 3.6 Ảnh hưởng của Na3PO4 đến các anion F-, Cl-, SO42- 34
Hình 3.7 Phổ đồ mẫu trắng 35
Hình 3.8 Phổ đồ mẫu trắng thêm chuẩn 35
Hình 3.9 Đường chuẩn của F- 36
Hình 3.10 Đường chuẩn của Cl- 37
Hình 3.11 Đường chuẩn của PO43- 37
Hình 3.12 Đường chuẩn của SO42- 37
Trang 9DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ
Trang 10MỞ ĐẦU
Trên thế giới cũng như ở Việt Nam, một số nguồn cung cấp điện năng chính như thủy điện, nhiệt điện, điện gió, điện mặt trời và điện hạt nhân Theo thống kê của cơ quan năng lượng nguyên tử quốc tế, năm 2015 nguồn cung cấp điện năng từ nhiệt điện chiếm ưu thế là 36%, dự báo từ năm 2020 đến 2030, cùng với nhiệt điện
và một số nguồn năng lượng có sẵn thì có thêm nguồn năng lượng mới là năng lượng hạt nhân chiếm từ 1-8%
Bên cạnh đó, theo thiết kế của các nhà sản xuất trên thế giới, hệ thống nước làm mát vòng thứ cấp của nhà máy nhiệt điện có nhiều điểm tương đồng với hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện Do đó, việc kiểm tra chất lượng nước vòng thứ cấp cũng tương tự như đối với nhà máy nhiệt điện Trong tương lai, Việt Nam dự kiến sẽ lựa chọn hai công nghệ nhà máy điện hạt nhân để xây dựng, một nhà máy do Liên Bang Nga và một nhà máy do Nhật Bản thiết kế và lắp đặt Trong
số những nhà máy nhiệt điện tại Việt Nam, nhà máy nhiệt điện Phả Lại là nhà máy duy nhất đang áp dụng hai công nghệ trên Như vậy, để chuẩn bị cho dự án điện quốc gia trong tương lai, mô hình nhà máy nhiệt điện Phả Lại được lựa chọn để nghiên cứu ở thời điểm hiện tại là phù hợp và có tính ứng dụng cao
Nhà máy nhiệt điện nói chung, nhà máy nhiệt điện Phả Lại nói riêng, nguyên liệu sản xuất chính là than, dầu, khí đốt và nước Than, dầu, khí dùng để đốt cháy cung cấp nhiệt năng cho nước, chuyển nước thành hơi nước, hơi nước sinh công quay tua bin và phát ra điện Nước và hơi nước biến đổi tuần hoàn trong một chu trình kín (chu trình nhiệt) Trong chu trình nhiệt nước biến đổi thành hơi, rồi ngưng
tụ lại thành nước, cứ như vậy tuần hoàn; do đó, nước đóng vai trò là "chất công tác chính" trong quá trình sản xuất điện năng của nhà máy nhiệt điện
Việc xuất hiện hàm lượng vết (ppm) các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- trong nước làm mát của nhà máy nhiệt điện, đặc biệt là trong vòng thứ cấp của nhà máy điện hạt nhân gây ra sự ăn mòn kim loại trong mạch vi điện tử, làm cho các thành phần thép không gỉ của nhà máy nhiệt điện (như lò hơi, ống nồi hơi, ống bình
Trang 11hàm lượng các anion nói trên thì sắc ký ion là một phương pháp phân tích hữu hiệu giúp xác định đồng thời các anion với độ nhạy và độ tin cậy cao, giới hạn phát hiện thấp (cỡ ppb), thời gian phân tích ngắn, lượng mẫu ít[22]
Để đảm bảo thiết bị vận hành an toàn, kinh tế, yêu cầu chất lượng nước dùng cho lò hơi là hết sức nghiêm ngặt, phải đảm bảo các chỉ tiêu theo quy định của nhà chế tạo Sử dụng nước sạch cho lò hơi nhằm mục đích chống sự đóng cặn trong bao hơi, trong các dàn ống sinh hơi, bộ quá nhiệt và trên các tầng cánh tuabin làm giảm công suất phát điện, gây hư hỏng đường ống; đồng thời chống được sự ăn mòn kim loại trong hệ thống này Chính vì vậy, việc làm sạch và kiểm tra chất lượng nước trong nhà máy nhiệt điện cũng là một vấn đề hết sức quan trọng
Xuất phát từ những nhu cầu trên, chúng tôi đã xây dựng đề tài mang tên:
“Phân tích lượng vết các anion F - , Cl - , SO 4 2- , PO 4 3- trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện bằng phương pháp sắc ký ion” với mong muốn có thêm
một phương pháp phân tích, nhằm kiểm tra, đánh giá chính xác hàm lượng một số ion nói trên trong hệ thống nước của nhà máy nhiệt điện, góp phần đảm bảo an toàn trong vận hành các nhà máy nhiệt điện ở nước ta
Trang 12CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện Phả Lại
Công ty Cổ phần Nhiệt điện Phả Lại sở hữu hai nhà máy nhiệt điện có tổng công suất là 1040MW Công ty có 2 dây chuyền sản xuất nhiệt điện Dây chuyền 1 được xây dựng từ những năm 1980 do Liên bang Nga (thuộc Liên Xô cũ) thiết kế
và lắp đặt Dây chuyền 2 được xây dựng từ năm 2000 do Nhật Bản thiết kế và lắp đặt với công nghệ điều khiển mới có độ tin cậy cao, tiên tiến và hiện đại nhất hiện nay
Dây chuyền 2 gồm hai tổ máy siêu cao áp, công suất thiết kế của mỗi tổ máy
là 300MW Dây chuyền vận hành dựa vào nguyên lý chu trình hơi nước khép kín Rankine Nguồn nhiệt cấp cho chu trình nhiệt là nguồn nhiệt đốt từ than đá Nước
sử dụng trong chu trình nhiệt là nước khử khoáng được xử lý bằng phương pháp trao đổi ion có độ sạch rất cao Nguyên lý chu trình nhiệt của Dây chuyền 2 như sau:
các bộ gia nhiệt hạ áp và được gia nhiệt bằng một phần hơi dẫn ra từ chu trình nhiệt Tại đầu đẩy bơm ngưng, nước được trộn thêm Amoniac và Hydrazin nhằm mục đích nâng pH và hạn chế quá trình ăn mòn kim loại Nước sau các bộ gia nhiệt hạ áp
có nhiệt độ khoảng 170oC, áp suất 7,2 Kg/cm2 và được dẫn thẳng lên bình khử khí Tại đây, một phần các khí thể không hoà tan hoặc quá bão hoà như O2, CO2, N2,
H2,…sẽ được tách ra khỏi nước theo nguyên tắc trưng luyện, dòng hơi và dòng nước đi ngược chiều nhau, các khí thể hoà tan hoặc quá bão hòa từ dòng nước sẽ đi vào pha hơi theo các định luật Henry-Dalton
và bơm qua các thiết bị gia nhiệt cao áp Tại các bộ gia nhiệt cao áp, nước được gia
bộ hâm Yêu cầu chất lượng nước trước khi vào bộ hâm phải đảm bảo pH từ 8,5 ÷ 9,5 và hàm lượng oxy nhỏ hơn 7ppb Nước qua bộ hâm sẽ nhận nhiệt từ phần khói
Trang 13đuôi lò và nâng nhiệt độ lên khoảng 300oC Sau bộ hâm, nước được dẫn trực tiếp vào bao hơi
Bao hơi của Dây chuyền 2 có công suất thiết kế là 900 tấn hơi/giờ, áp suất 180Kg/cm2, nhiệt độ 350oC Nước từ bộ hâm được dẫn trực tiếp sang bao hơi
chế quá trình đóng cặn cũng như ăn mòn xảy ra trong bao hơi và đường ống sinh hơi Nguyên lý vận hành của bao hơi là tuần hoàn tự nhiên Nước từ bao hơi theo bốn ống góp đi xuống phía đáy lò và phân chia đi vào các ống sinh hơi Nước trong các ống sinh hơi sẽ nhận nhiệt trực tiếp từ buồng lửa nâng nhiệt độ đến nhiệt độ sôi
các ống góp được dẫn quay trở lại bao hơi hình thành vòng tuần hoàn tự nhiên khép kín Tại bao hơi, phần hơi nước quá bão hoà sẽ tách ra trên bề mặt thoáng mức nước bao hơi Các Cyclon được lắp đặt phía trên trong bao hơi có nhiệm vụ tách loại một phần lượng nước cuốn theo hơi Tuy nhiên hơi này vẫn còn khoảng từ 3-5% độ ẩm kéo theo Hơi này được gọi là hơi bão hoà và được dẫn sang bộ quá nhiệt
Tại bộ quá nhiệt, hơi bão hoà nhận nhiệt trực tiếp từ lò trở thành hơi khô có nhiệt độ khoảng 541oC Hơi khô này được gọi là hơi quá nhiệt có năng lượng cao và được dẫn trực tiếp sang turbin cao áp Tại đây, hơi quá nhiệt sẽ dãn nở sinh công và làm quay turbine cao áp Hơi sau turbine cao áp sẽ được dẫn sang bộ quá nhiệt trung gian nhận nhiệt trực tiếp từ lò trở thành hơi có năng lượng cao Hơi này được dẫn tiếp sang turbine trung áp, tại đây hơi nước sẽ dãn nở sinh công và làm quay turbine trung áp Hơi sau turbine trung áp được dẫn trực tiếp sang turbine hạ áp, tại đây hơi sẽ dãn nở một lần nữa và sinh công làm quay turbine hạ áp Hơi sau turbine
hạ áp lại được dẫn xuống bình ngưng và được làm mát bằng nước sông (nước tuần hoàn) và ngưng tụ thành nước có nhiệt độ khoảng 40oC Một phần các khí thể không hoà tan hoặc quá bão hoà như H2, O2, N2, CO2, … sẽ được bơm hút chân không bình ngưng tách ra Như vậy, hơi nước đã vận hành thành chu trình tuần hoàn khép kín Chu trình nhiệt của nhà máy nhiệt điện được biểu diễn ở Hình 1
Trang 14Hình 1.1 Hình Chu trình nhiệt và hệ thống cấp hóa chất
Mặc dù hơi nước được làm việc trong chu trình khép kín, nhưng không tránh khỏi thất thoát do: xả cặn trong quá trình xử lý, các vòi lấy mẫu, do xì trên đường ống, mặt bích và các van… Vì vậy, ta luôn phải bổ sung một lượng nước để bù lại lượng hơi nước đã mất đi trong chu trình
Nguồn nước cung cấp cho chu trình nhiệt là nước khử khoáng có độ sạch hoá học cao Tuy nhiên, trong quá trình vận hành, do các nguyên nhân như rò rỉ, tích tụ, đốt cháy các chất hữu cơ dầu mỡ, pH thấp, sự có mặt của oxy, và đặc biệt là nhiệt độ cao và áp suất cao nên các hiện tượng ăn mòn, đóng cặn, hơi cuốn vẫn xảy ra trong chu trình nhiệt Các hiện tượng này đều
do chất lượng nước gây ra sẽ làm ảnh hưởng đến quá trình vận hành bình thường của chu trình nhiệt và gây ra một số hậu quả nghiêm trọng như giảm hiệu suất truyền nhiệt, gây nổ đường ống truyền nhiệt, gây ăn mòn tầng cánh turbine,… Dưới đây là bảng liệt kê các hiện tượng và hậu quả của chúng[20]
Trang 15- Gây giãn nở hoặc vỡ đường ống bởi sự kết dính mạnh của cặn
- Do độ cứng, SiO2 từ nước khử khoáng, hoặc các nguồn khác mang vào lò
- Do sản phẩm ăn mòn kim loại xảy ra trên đường ống, thiết bị nhiệt
- Áp dụng chế độ xử lý nước lò, nước cấp không đúng
- Do O2, CO2 và các tạp chất ăn mòn khác từ nước khử khoáng, hoặc các nguồn khác mang vào
- Do thiết bị khử khí vận hành không đúng chế độ
- Do áp dụng chế độ xử lý nước
lò, nước cấp không đúng dẫn đến pH giảm
- Do hiện tượng sôi bồng trong bao hơi
- Do nồng độ muối trong bao hơi cao, nước nồi hơi nhiễm các chất hữu cơ
Để hạn chế các hiện tượng trên người ta vẫn cần cấp một số loại hoá chất nhằm xử lý nước ngay trong chu trình nhiệt Các hoá chất này có nhiệm
vụ đảm bảo các yêu cầu chất lượng nước trong chu trình nhiệt theo các tiêu chuẩn, từ đó ngăn chặn hoặc ức chế các hiện tượng như ăn mòn, đóng cặn Một số hoá chất và tác dụng của chúng như sau[20]:
Phosphat Bao hơi Hạn chế đóng cặn trong ống sinh hơi Nâng pH nước lò
Trang 16Công tác xử lý nước trong nhà máy nhiệt điện là một vấn đề rất rộng, trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi chỉ giới thiệu về phương pháp xác định lượng vết các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- trong nước lò hơi nhà máy nhiệt điện nói chung và nhà máy nhiệt điện Phả Lại nói riêng
Hiện nay, các nhà máy nhiệt điện nói chung và nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam nói riêng đang áp dụng phương pháp đo độ dẫn điện để kiểm tra trực tuyến hàm lượng các anion nói trên[12] Trong đó, độ dẫn điện của dung dịch cho ta biết
độ sạch hoá học của dung dịch, tỷ lệ các ion hoà tan có trong dung dịch Khi nồng
độ các ion tăng thì độ dẫn điện của dung dịch tăng và ngược lại Do vậy, trong công nghệ xử lý nước thông số độ dẫn điện được sử dụng rất hiệu quả trong việc đánh giá hàm lượng tạp chất hay độ sạch hoá học của các mẫu nước như nước bao hơi, nước ngưng, nước cấp Tuy nhiên, xuất phát từ thực tế cần tìm nguyên nhân gây ăn mòn đường ống do lượng dư của một anion nào đó, phương pháp đo độ dẫn điện không đáp ứng được yêu cầu
Với những lý do trên, chúng tôi tiến hành kiểm tra hàm lượng các anion nói trên bằng phương pháp sắc ký ion Từ những ưu việt mà phương pháp sắc ký ion đem lại kết hợp với phương pháp đo độ dẫn điện đang được áp dụng tại nhà máy nhiệt điện giúp phát hiện kịp thời nguyên nhân nhiễm bẩn nước sinh hơi do anion nào và từ đó tìm ra hướng khắc phục, tránh được ăn mòn đường ống, cũng như những hậu quả có thể gây ra cho hệ thống cấp nước của nhà máy nhiệt điện
1.2 Tiêu chuẩn chất lượng nước của nhà máy nhiệt điện
Xử lý nước cho nhà máy nhiệt điện nhằm ngăn chặn các chất mang tới tuabin cũng như gây ăn mòn và tạo cặn trong nồi hơi và hệ thống tuabin Việc kiểm tra chất lượng nước cấp và nước lò hơi cần tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn của một số nước trên thế giới cũng như của nhà máy đã đi vào vận hành tại Việt Nam
Sau đây là một số tiêu chuẩn chất lượng nước của một số nhà máy nhiệt điện:
Trang 171.2.1 Kiểm tra chất lượng nước trong chu trình hơi nước của nhà máy nhiệt điện Nikola Tesla (Serbia) [28]
Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng nước trong chu trình hơi nước nhà máy nhiệt
điện Nikola Tesla (Serbia) Thông số
chất lượng
Gía trị tiêu chuẩn
Thông số chất lượng
Gía trị tiêu chuẩn
Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng nước nhà máy nhiệt điện Phả Lại
Trang 181.2.3 Chất lượng nước lò hơi và nước cấp cho ống nước lò hơi (JIS B8223-1989) của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm 2 [20]
Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng nước lò hơi và nước cấp cho ống nước nồi hơi
của Nhật Bản ở áp suất từ 150 tới 200 kgf/cm 2
Các dạng khác là phức chất gốc flo (như [FeF4]-) hay H2F+
Trong tự nhiên clo chỉ được tìm thấy ở dạng các ion clorua (Cl-) Các ion clorua tạo ra các loại muối hòa tan trong nước biển - khoảng 1,9% khối lượng của nước biển là các ion clorua
Các ion Cl-, F- tấn công vào bề mặt kim loại gây ăn mòn lỗ (Hình 1.2)[ 19], đồng thời chúng gây ảnh hưởng xấu tới chu trình hơi nước, bao gồm nồi hơi, tuabin,
nước được chỉ ra trong Hình 1.4
Trang 19Hình 1.2 Ion Cl - gây ăn mòn lỗ trên thép không rỉ
Cơ chế gây ăn mòn lỗ của ion Cl- được thể hiện trong Hình 1.3 như sau: Tại anot: Fe → Fe2+ + 2e- (1)
Tại catot: 1/2 O2 + H2O + 2e- → 2OH- (2)
Khi có mặt ion Cl- sẽ làm môi trường có tính axit hơn:
FeCl2 + 2H2O → Fe(OH)2 + 2HCl (3)
Hình 1.3 Cơ chế ăn mòn lỗ của ion Cl
-CCT: Chemical Condensate Treatment (Xử lý phần ngưng)
CWT: Chemical Water Treatment (Xử lý nước hóa học)
BFW: Boiler Feed Water (Nước cấp nồi hơi)
Hình 1.4 Sơ đồ về sự ăn mòn của ion Cl - trong chu trình hơi nước[30]
Trang 20Từ sơ đồ hình 1.4 ta thấy: tại nồi hơi, sự xuất hiện của ion Cl- ngăn cản sự hình thành và phá hủy lớp màng bảo vệ Fe3O4 Việc tăng nồng độ Cl- gây ra do quá trình xử lý HCl không triệt để tại nồi hơi (HCl xuất hiện theo phản ứng (3)) Sự xuất hiện ion Cl- trong tuabin gây ăn mòn mỏi cánh tuabin Ở bình ngưng, ion Cl- đến từ nước làm mát hoặc do rò rỉ ống bình ngưng gây ăn mòn hydro Tại vị trí nước bổ sung, ion Cl- đến do quá trình rửa nhựa trao đổi ion sau khi tái sinh của quá trình xử
lý phần ngưng
Như vậy, sự nhiễm bẩn ion Cl- cũng như ion F- đến từ nhiều nguồn khác nhau, do đó nồng độ của các ion Cl-, F- trong nước làm mát của nhà máy nhiệt điện cần được kiểm tra theo tiêu chuẩn của nhà máy
1.3.2 Anion SO 4
2-Ion sulfate là một trong những anion thường gặp trong nước tự nhiên Nó là
ảnh hưởng đến con người do tính chất tẩy rửa của sulfate Từ lý do này, đối với nước cấp, nồng độ giới hạn của sulfate là 250mg/l Ngoài ra trong nước cấp cho công nghiệp và sinh hoạt, chỉ tiêu SO42- cũng rất quan trọng do khả năng kết hợp với các ion kim loại trong nước hình thành cặn trong các thiết bị đun nước, lò hơi và các thiết bị trao đổi nhiệt
Sự xuất hiện của ion SO42- trong chu trình hơi nước, thậm chí là ở mức µg/L
có thể làm cho các cấu kiện thép không rỉ trong nhà máy điện như nồi hơi, ống nồi hơi, cánh tuabin dễ bị ăn mòn ứng suất[30]
1.3.3 Anion PO 4
3-Phosphat là một trong những tác nhân thường được sử dụng nhất trong bao hơi của nhà máy nhiệt điện, nó tạo một lớp bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại, các vết nứt và khuyết tật được phosphat hóa khi có mặt ion phosphat Nước cấp lò hơi được xử lý với trisodium phosphatizes (TSP), có tác dụng làm giảm độ cứng Trong các thiết bị trao đổi nhiệt nếu nước có độ cứng cao sẽ tạo kết tủa bám trên thiết bị làm giảm hệ số trao đổi nhiệt, gây hiện tượng nổ thiết bị khi trao đổi ở nhiệt
Trang 21độ cao, có thể làm tắc ống dẫn Nồng độ TSP quá lớn sẽ dẫn đến tạo bọt không mong muốn; do đó, cũng cần phải kiểm tra lượng ion phosphat trong nước
Bên cạnh đó chức năng của việc đưa phosphat vào nước ngưng, nước cấp,
nước lò để duy trì pH, ngăn chặn sự ăn mòn thiết bị gây ra do ôxy hòa tan[3]
Cặn do độ cứng và silicat có thể giảm đáng kể nếu thêm đủ một lượng
Na3PO4 theo đúng tỷ lệ với độ cứng ban đầu của nước cấp Cacbonat và bi cacbonat phản ứng với phosphat tạo ra cặn canxi và magiê phosphat, cặn này phần lớn tồn tại
lơ lửng trong nước nồi hơi Trong quá trình vận hành, cặn cần phải loại bỏ thông qua lượng xả đáy đủ lớn Sau quá trình vận hành, cần phải xả hết cặn lắng đọng trong nồi hơi thông qua xả đáy bổ sung
Phosphat có ái lực hoá học với canxi và magiê lớn hơn cacbonat hoặc silicat
và như vậy sẽ tránh được sự tạo cặn cacbonat hoặc silicat Tương tự như vậy cacbonat sẽ chuyển thành natri cacbonat, đây là chất kiềm nên sẽ làm tăng độ kiềm
và tăng độ hòa tan của oxyt silic[2]
1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng các anion F - , Cl - , SO 4 2- , PO 4
3-1.4.1 Phương pháp trắc quang so màu UV-VIS
Dựa trên phép đo quang của dung dịch màu và so sánh cường độ màu (hoặc
độ hấp thu quang) của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn có nồng độ chất cần xác định đã biết trước
Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng đơn giản và có độ nhạy cao, thời gian phân tích nhanh (một đường chuẩn có thể đo được nhiều mẫu) và giới hạn định lượng thấp
Tuy nhiên, nếu trong mẫu có mặt các hợp chất hữu cơ sẽ làm thay đổi màu
của phức tạo bởi chất phân tích với thuốc thử, làm cho phép đo bị sai lệch, gây ra sai số thô bạo Do đó, cần phải loại bỏ chất hữu cơ trước khi phân tích Bên cạnh
đó, phương pháp này không thể phân tích đồng thời nhiều anion cùng một lúc mà chỉ xác định được từng ion có mặt trong nước
màu khi cho ion F- tác dụng với ion Zr (IV) và alizarin đỏ C tạo thành hợp chất
Trang 22màu Đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng 520 nm với độ dày cuvét là 1 hoặc 5cm, dung dịch so sánh là nước cất[3]
Xây dựng đường chuẩn của ion F- trong khoảng nồng độ từ 5µg/L đến 25µg/L Hàm lượng của Flo trong nước được tính theo đường chuẩn được thiết lập
ở trên
1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS được dùng để phân tích lượng nhỏ và lượng vết các nguyên tố kim loại của các chất vô cơ, hữu cơ trong các loại mẫu khác nhau như quặng, đất, đá, nước, các sản phẩm nông nghiệp, phân bón,
… Ngoài ra, các anion cũng có thể được xác định gián tiếp bằng phương pháp này
Đây là một phạm vi áp dụng mới của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các chất không có phổ hấp thụ nguyên tử hay phố hấp thụ nguyên tử kém nhạy Các phương pháp này hiện nay được phát triển và ứng dụng để phân tích các anion
và các chất hữu cơ Nó là phương pháp gián tiếp dựa theo hai nguyên tắc chính:
Nguyên tắc thứ nhất: Nhờ vào phản ứng hóa học trung gian có tính chất định lượng của chất cần xác định X với một thuốc thử thích hợp của phổ AAS trong một điều kiện nhất định
Nguyên tắc thứ hai: Dựa theo hiệu ứng là khi chất phân tích X có mặt trong mẫu với một vùng nồng độ nhất định, thì nó làm giảm hay tăng cường độ vạch phổ hấp thụ của kim loại một cách tuyến tính
Ví dụ: muốn xác định ion Cl- có trong nước, người ta tiến hành kết tủa AgCl
Phương pháp trên có độ chọn lọc và độ nhạy cao Nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong mẫu Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ
Tuy nhiên, hệ thống thiết bị tương đối đắt tiền Do độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích hàm lượng vết Phương pháp chỉ cho
Trang 23biết thành phần nguyên tố ở trong mẫu mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu
1.4.3 Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc định lượng ion halogen
Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc ion được coi là phương pháp kinh điển định lượng các halogen trong nước[11,14]
Điện cực chọn lọc ion (ISE) là một điện cực hóa học đáp ứng chọn lọc với hoạt độ của một ion nào đó trong sự có mặt của ion khác Điện cực chọn lọc ion thường được sử dụng trong các phép đo điện thế trực tiếp Khi một màng tiếp xúc với dung dịch nghiên cứu ở mặt ngoài, ion chọn lọc sẽ từ dung dịch đi tới bề mặt phân cách, tại đây sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion và ion chọn lọc sẽ đi vào màng và ngược lại từ màng vào dung dịch Sự chuyển dịch này xuất hiện một thế Thế màng cân bằng đạt được khi nó đủ ngăn cản sự dịch chuyển của các ion Để đo thế màng cân bằng cần phải ghép điện cực chọn lọc ion với một điện cực so sánh tạo thành hệ phân tích điện hóa và đo thế giá trị tương đối so với điện cực này Trong trường hợp xác định, thế điện động của pin điện hóa này chỉ phụ thuộc vào hoạt độ ion cần xác định trong dung dịch
Với thiết kế hai bề mặt màng được tiếp xúc với dung dịch, thế màng thường gồm ba thành phần sau: thế ranh giới pha của bề mặt màng tiếp xúc với dung dịch nội và dung dịch mẫu phân tích và thế khuếch tán nội màng Trong khi thế tại bề mặt màng dung dịch nội thường được coi là độc lập với dung dịch mẫu, thế khuếch tán nội màng trở nên đáng kể nếu có sự biến thiên nồng độ ion xảy ra trong màng Nhưng bằng chứng thực nghiệm cho thấy thế khuếch tán nội màng trở nên đáng kể trong các trường hợp thực hành thích hợp Như vậy, mô hình thế ranh giới pha có thể sử dụng để miêu tả chính xác đáp ứng các ISE trên cơ sở thuyết vận chuyển ion
Mô hình này đưa ra các kết quả minh bạch, nếu hoạt độ ion trong màng gần xấp xỉ bằng nồng độ và như vậy các cân bằng khối lượng và điện tích có thể sử dụng[5]
Đối với ISE, thế khuếch tán nội màng gần bằng không nếu không xảy ra sự biến thiên nồng độ ion trong màng Giả thiết này phù hợp đối với màng đáp ứng
Trang 24theo phương trình Nernst Vì vậy, sự thay đổi thế điện cực chỉ phụ thuộc vào hoạt
độ của ion cần phân tích theo phương trình sau:
Trong đó: ai là hoạt độ của Izi;
R là hằng số khí lí tưởng, R=8,314J/mol.K ở 25oC
T là nhiệt độ tuyệt đối (K); zi điện tích của ion
Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc có độ chọn lọc tốt, tuy nhiên không xác định được đồng thời các anion mà chỉ xác định được từng ion
Tác giả M B Rajkovic 1 and Ivana D Novakovic 1 đã công bố công trình “Xác định nồng độ F- trong nước uống đóng chai và nước trà sử dụng điện cực chọn lọc ion F-” [27] Phương pháp điện hóa dùng điện cực chọn lọc có thể xác định được nồng độ rất nhỏ của ion F- (10-6mol/dm3)
Tác giả Nguyễn Thị Cam, luận văn thạc sĩ năm 2013[1] đã công bố công trình: “Xác định đồng thời các halogenua (F-, Cl-, Br-) trong một số mẫu quặng bằng phương pháp nhiệt thủy phân kết hợp điện cực chọn lọc” Giới hạn định lượng của các ion F-, Cl-, Br- lần lượt là 0,171ppm; 0,061ppm; 0,089ppm
1.4.4 Phương pháp đo độ dẫn điện
Độ dẫn điện của một chất là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất của chất
đó Khi một chất điện ly hoà tan trong nước, độ dẫn của dung dịch tạo thành sẽ tăng lên Do đó, ta có thể nói, độ dẫn điện của dung dịch sẽ tỷ lệ thuận với nồng độ ion của dung dịch Đơn vị của độ dẫn là µS/cm
Độ dẫn điện của dung dịch cho ta biết độ sạch hoá học của dung dịch Độ dẫn điện của dung dịch sẽ cho ta biết tỷ lệ các ion hoà tan có trong dung dịch Khi nồng độ các ion tăng thì độ dẫn điện của dung dịch tăng và ngược lại Do vậy, trong công nghệ xử lý nước thông số độ dẫn được sử dụng rất hiệu quả trong việc đánh giá hàm lượng tạp chất hay độ sạch hoá học của các mẫu nước như nước bao hơi,
Trang 25Hiện nay, phương pháp đo độ dẫn điện được sử dụng rộng rãi tại các nhà máy nhiệt điện trên thế giới và tại Việt Nam để kiểm tra trực tuyến hàm lượng của các anion F-, Cl-, SO42-, PO43-[12] Theo tiêu chuẩn yêu cầu về độ dẫn nước bao hơi Dây chuyền 2 là < 20µS/cm
Trang 26CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 ĐỐI TƯỢNG, MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là:
1 Xây dựng quy trình xác định hàm lượng các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- bằng sắc ký ion;
2 Đánh giá chất lượng nước trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện Phả Lại
2.1.2.Nội dung nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu đề ra, các nội dung cần thực hiện bao gồm :
Tối ưu hóa điều kiện xác định 04 anion F-, Cl-, SO42-, PO43- bằng sắc ký ion; bao gồm:
+ Khảo sát các thông số cho thiết bị IC
+ Khảo sát điều kiện tách các anion
+ Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)
Cl-, SO42-, PO43-
+ Khảo sát ảnh hưởng của Hydrazin tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- + Khảo sát ảnh hưởng của Amoniac tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43- + Khảo sát ảnh hưởng của Natriphosphat tới các anion F-, Cl-, SO42-, PO43-
Lập đường chuẩn và phương trình hồi quy của đường chuẩn
Xây dựng quy trình phân tích
Thẩm định phương pháp
Ứng dụng phương pháp: Áp dụng phương pháp mới xây dựng để xác định hàm lượng các anion trong hệ thống nước làm mát dây chuyền 1 và dây chuyền 2, nhà máy nhiệt điện Phả Lại
2.1.3 Đối tượng
- Đối tượng mẫu: Nước trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện
Trang 27- Phương pháp lấy mẫu: theo vị trí trích mẫu kiểm tra trong hệ thống nước nhà máy nhiệt điện
- Địa điểm: Dây chuyền 1, dây chuyền 2, nhà máy nhiệt điện Phả Lại
- Thể tích mẫu lấy: 330mL - 500mL
- Bảo quản và lưu trữ mẫu: Nhiệt độ 4oC
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1 Lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu
Chuẩn bị lọ nhựa chứa mẫu phân tích lấy từ nhà máy nhiệt điện: lọ nhựa dung tích 330-500ml được làm sạch bằng nước cất khử ion, sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 50oC trong 24 giờ
Chuẩn bị lọ nhựa chứa mẫu phân tích trước khi phân tích trên hệ thống sắc
ký ion: Lọ nhựa dung tích 20ml được làm sạch bằng nước cất khử ion, sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 50oC trong 24 giờ
Các mẫu nước được lấy từ các vị trí trích mẫu kiểm tra tại dây chuyền 1 và dây chuyền 2 nhà máy nhiệt điện Phả Lại Lọ nhựa dung tích 330-500ml được tráng bằng mẫu 2 lần, nước được lấy đầy các lọ nhựa, đậy nắp kín, ghi rõ vị trí lấy mẫu, ngày giờ và địa điểm trên lọ nhựa Các mẫu nước được bảo quản lạnh và chuyển tới phòng thí nghiệm
Các bước chuẩn bị mẫu và phân tích trên hệ thiết bị sắc ký ion cụ thể như sau:
- Mẫu trước khi làm các thao tác phân tích được xóc nhẹ để đồng nhất mẫu
- Tráng xilanh hút mẫu (loại dùng 1 lần) bằng nước khử ion 3 lần, tráng bằng mẫu 2 lần Sau đó lọc qua filter loại 0,2µm để loại bỏ các hạt cặn lơ lửng trong mẫu
- Lọc một lượng vừa phải vào lọ 20ml mới để phân tích khảo sát mẫu trước
- Dựa vào kết quả khảo sát tính toán tỷ lệ pha loãng hoặc làm giàu cho phù hợp với khoảng tuyến tính đã tính toán từ việc pha các dung dịch chuẩn (với những mẫu nồng độ trong khoảng tuyến tính thì không cần pha loãng hoặc làm giàu)
Trang 28- Sau khi tính toán được tỷ lệ pha loãng (hoặc làm giàu) thích hợp mẫu được lọc, pha loãng (hoặc làm giàu) sau đó phân tích lại ba lần lấy kết quả trung bình
2.2.2 Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc ký ion
Sắc ký ion là phương pháp phân tích đơn giản được sử dụng rộng rãi để xác định liên tiếp nhiều anion Cl-, Br-, F-, I-, NO2-, PO43-, SO42- và cation Li+, Na+, NH4+,
K+, Ca2+, Mg2+ trong mẫu nước môi trường
Sắc ký ion dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch giữa các ion linh động của phân tử tĩnh rắn với các ion trong dung dịch phân tích, khi cho dung dịch này đi qua cột được nạp đầy pha tĩnh Các pha tĩnh trong trường hợp này được gọi là chất trao đổi ion, bản chất của các quá trình phân tách là do ái lực khác nhau của các ion trong dung dịch đối với các trung tâm trao đổi ion (nhóm chứa ion) của ionit
Phương pháp phân tích sắc ký có những điểm thuận lợi hơn về tốc độ phân tích, có thể phân tích cùng một lúc nhiều anion, có độ nhạy, độ chính xác cao Phân biệt được các halogen (Br-, Cl-,…) và các anion ở trạng thái oxi hóa khác nhau (NO2-, NO3-, SO42-, SO32-,…) thường ảnh hưởng lẫn nhau trong phép phân tích ướt
Kĩ thuật sắc ký ion có ưu điểm là thể tích mẫu phân tích nhỏ (vòng mẫu 25µl), mẫu sau khi bơm vào vòng mẫu được bơm tự động thực hiện rửa giải nên độ lặp lại tương đối tốt Do độ nhạy của các ion halogen trong kỹ thuật đo sắc ký ion cao hơn
kỹ thuật điện cực chọn lọc, nên kỹ thuật này rất ưu việt khi xác định các mẫu có hàm lượng thấp Chất rửa giải thường hay được sử dụng rộng rãi là dung dịch đệm
Na2CO3/NaHCO3 Cũng có thể sử dụng các chất rửa giải khác như dinatritetraborat hoặc có thể sử dụng hệ rửa giải dung dịch KOH
Bên cạnh đó, do thiết bị hiện đại đắt tiền, nên yêu cầu người phân tích cần phải có kinh nghiệm sử dụng; đồng thời hóa chất sử dụng phải là hóa chất tinh khiết phân tích
Để phân tích mẫu nước nhà máy nhiệt điện chứa các anion F-, Cl-, SO42- và
Trang 29600 Phương pháp này dễ sử dụng, thời gian phân tích ngắn đáp ứng được yêu cầu (khoảng 10 phút cho một mẫu), đặc biệt là cho độ chính xác và độ nhạy phát hiện cao (cỡ ppb)
đi qua cột tách, dung dịch sẽ đi qua thiết bị là bộ triệt nền, tại đây hầu hết những píc
Trang 30nền ảnh hưởng đến píc phân tích sẽ bị triệt Cuối cùng chúng được đi qua một bộ phát hiện (detector) là một thư viện phổ để phát hiện các chất có trong dung dịch mẫu [5] Dựa trên thời gian lưu của từng ion và đường chuẩn đã thiết lập, dễ dàng tính được hàm lượng của từng ion
Hệ sắc ký ion bao gồm các thành phần chính như sau: Hệ dẫn dung dịch rửa giải + cột tách trao đổi ion + bộ triệt nhiễu nền + detector độ dẫn.; được trình bày bằngsơ đồ sau:
Hình 2.3 Sơ đồ hệ sắc ký ion
Mẫu chứa A và B được tiêm vào cột Khi cho một chất rửa giải bắt đầu chảy qua cột, phần của mẫu được hoà tan trong pha động được di chuyển tại phần đầu của cột (tại thời điểm to) Ở đây các cấu tử A và B tự phân bố giữa hai pha Tiếp tục cho pha động đi qua cột thì nó sẽ đẩy phần hòa tan này chạy xuống dưới và sự phân
giữa dung môi mới và pha tĩnh cũng diễn ra tại vị trí của mẫu lúc đầu
Việc thêm tiếp dung môi sẽ mang các phân tử hòa tan chạy xuống cột trong một loạt liên tiếp các chuyển biến giữa hai pha Bởi vì sự di chuyển của chất tan chỉ
Trang 31xảy ra trong pha động, nên tốc độ trung bình của sự di chuyển chất tan phụ thuộc vào thời gian chất tan ấy nằm trong pha đó Phần thời gian này là nhỏ đối với chất tan bị lưu giữ mạnh bởi pha tĩnh (cấu tử B trong ví dụ trên) và lớn đối với chất tan (cấu tử A) có sự lưu giữ trong pha động mạnh hơn Sau một thời gian các phân tử chất A và B dần dần được tách khỏi nhau Nếu đặt một detector có khả năng phát hiện được các chất tan (cấu tử A và B) tại cuối cột tách và tín hiệu của nó được vẽ lại như một hàm của thời gian (hoặc thể tích được thêm vào) thì một loạt pic đối xứng sẽ được ghi lại và được gọi là phổ đồ Vị trí của các pic theo thời gian được dùng để nhận diện định tính và diện tích của pic được dùng cho phép phân tích định lượng của cấu tử đang xét Pha động có thể không thay đổi thành phần dung môi trong suốt quá trình rửa giải; có thể thay đổi dung môi rửa giải sau một thời gian định trước (rửa giải theo từng giai đoạn); cũng có thể không thay đổi các dung môi tạo nên pha động nhưng thay đổi nồng độ của các thành phần có trong pha động sau một thời gian định trước (rửa giải gradient)[7]
Tác giả Phạm Thị Phượng, luận văn thạc sĩ năm 2015[4]: “Phân tích một số chỉ tiêu ion để đánh giá chất lượng một số loại nước uống đóng chau bằng kỹ thuật sắc ký ion với máy ICS2000” đã xác định được đồng thời các anion F-, Cl-, SO42- và
PO43- với giới hạn định lượng lần lượt là: 0,009ppb, 0,008ppb, 0,02ppb, 0,103ppb
2.2.3 Nguyên tắc phương pháp xác định anion bằng sắc ký ion ICS-2100
Các anion trong dung dịch cần phân tích sẽ được trao đổi chọn lọc tại cột anionit dạng bazơ mạnh và dung dịch rửa giải KOH 25mM sẽ đẩy các ion ra khỏi cột vào detector đo độ dẫn Phần mềm sẽ ghi phổ rửa giải theo thời gian và chương trình tự động đo diện tích pic sẽ ghi các giá trị cần thiết Diện tích pic rửa giải tỉ lệ thuận với nồng độ của các ion trong mẫu cần phân tích Ưu điểm của kĩ thuật này là thể tích mẫu phân tích nhỏ (vòng mẫu 25µl), mẫu sau khi bơm vào vòng mẫu được bơm tự động thực hiện rửa giải nên độ lặp lại tương đối tốt Do độ nhạy của các ion trong kĩ thuật sắc ký ion tương đối cao (hàm lượng phát hiện dưới 0,005ppm) nên kĩ thuật này rất ưu việt khi xác định các ion có hàm lượng thấp Cũng như tất cả thiết
bị sắc ký khác, thiết bị sắc ký trao đổi ion có thể hình dung gồm 3 phần chính:
Trang 32Phần đầu vào cấp pha động có thành phần mong muốn và mẫu phân tích Phần tách: là phần trung gian của hệ sắc ký bao gồm cột tách, đôi khi có cột phụ trợ
Phần phát hiện và xử lý số liệu: phần này bao gồm các detector, phần khuếch đại, máy tính và phần mềm xử lý số liệu, bộ ghi tín hiệu
2.2.4 Sự tương tác giữa ba thành phần trong hệ sắc ký
Khi nạp chất phân tích vào hệ sắc ký, nó được phân bố giữa hai pha, pha tĩnh
và pha động, tùy theo lực liên kết giữa từng pha với chất phân tích mà chúng có thời gian ở pha nào nhiều hơn Như vậy thực chất là ba thành phần trong hệ sắc ký tương tác với nhau, pha tĩnh, pha động và chất phân tích Ta xét từng thành phần và quan
hệ của chúng
Pha tĩnh phải lưu giữ được chất phân tích, tuy nhiên để tách được các chất,
nó không được giữ quá chặt chất phân tích để có điều kiện phân bố vào pha động và sau đó, ở một thời điểm khác, nó lại bị hấp thụ vào pha tĩnh Các chất phân tích có tính chất càng giống nhau, sự phân bố càng phải lặp lại nhiều lần, ở đây ta muốn nói đến số lần phân bố đạt cân bằng hay số đĩa lý thuyết phải đủ lớn để tách có hiệu quả, do đó các vấn đề vật liệu làm pha tĩnh, chiều dài cột tách và cách nạp cột cũng cần được quan tâm Ngày nay ta có thể sử dụng những cột có sẵn trên thị trường nhưng đôi khi, cùng một loại pha tĩnh, các hãng khác nhau có thể tạo được các sản phẩm với tính chất khác nhau
Vấn đề tiếp theo là pha động và cách vận hành tức là tốc độ pha động, nhiệt
độ, lượng mẫu đưa vào cột, tái sinh cột,…Pha động phải hòa tan được chất phân tích, tuy nhiên thành phần pha động phải phù hợp sao cho chất phân tích không bị giữ quá lâu ở pha động để nó có thể liên kết trở lại với pha tĩnh
Sự tương tác giữa pha động và pha tĩnh là vấn đề vô cùng quan trọng trong quá trình sắc ký Pha động không được làm ảnh hưởng tới pha tĩnh, không làm thay đổi tính chất hóa lý của pha tĩnh Pha động không được liên kết với pha tĩnh một cách quá bền vững để tạo điều kiện cho các chất phân tích có thể phân bố vào pha
Trang 33hợp Lực liên kết chủ yếu giữa chất phân tích và pha tĩnh chủ yếu là liên kết tĩnh điện, phụ thuộc nhiều vào điện tích của ion chất cần phân tích, pH của dung dịch và bán kính hydrat hóa của các ion chất phân tích
Sự tương tác của ba đại lượng chủ yếu trong hệ sắc ký:
Pha tĩnh (RNR3+) có khả năng hấp thụ chất phân tích theo phản ứng:
R-NR3+ + X- ↔ R-NR3X (1) Mặt khác chất rửa giải trong pha động cũng tương tác với pha tĩnh theo phản ứng:
R-NR3+ + A- ↔ R-NR3A (2)
ứng hấp thụ ở đây là phản ứng thuận nghịch Cân bằng phân bố là cân bằng động và
lượt A-, không được liên kết bền vững với R-NR3+, nói một cách khác là nồng độ Akhông quá cao sao cho phản ứng (2) xảy ra thuận nghịch Mặt khác tương tác giữa
-X- và A- là tương tác phủ định nhau, cạnh tranh nhau Chính A- là yếu tố cạnh tranh
để cho phản ứng (2) xảy ra Như vậy vai trò của nồng độ chất rửa giải (A-) ở đây rất quan trọng, nó có giá trị phù hợp sao cho hiệu quả tách tốt nhất Phương pháp đưa thêm chất tạo phức vào pha động cũng thường được áp dụng trong sắc ký ion
2.2.5 Phân tích định lượng bằng sắc ký ion
Trong sắc ký ion có thể dùng một trong hai phương pháp là phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm tiêu chuẩn để định lượng Việc dùng phương pháp nào trong hai phương pháp tùy thuộc vào loại mẫu phân tích và hàm lượng chất phân tích trong mẫu
Phương pháp đường chuẩn có ưu điểm là có thể phân tích hàng loạt mẫu của cùng một đối tượng, nhanh, đơn giản, dễ làm Tuy nhiên khi thành phần mẫu phân tích phức tạp, việc pha dung dịch chuẩn để phù hợp với mẫu phân tích về thành phần nền, thành phần hóa học và vật lý dễ mắc sai số lớn Trong trường hợp này để loại trừ ảnh hưởng của nền, người ta dùng phương pháp thêm tiêu chuẩn
Trang 34Trong đề tài sử dụng phương pháp đường chuẩn để phân tích hàm lượng ion trong mẫu nước nhà máy nhiệt điện
- N2H6SO4 99%
Chuẩn bị các dung dịch hóa chất
- Pha dung dịch chuẩn: Tùy thuộc vào nồng độ dự kiến của các anion mà pha các dung dịch chuẩn gốc đơn lẻ thứ cấp hoặc hỗn hợp từ các dung dịch gốc chuẩn Các dung dịch chuẩn được bảo quản trong bình polyetylen ở 4oC
- Chuẩn bị mẫu nước nhà máy nhiệt điện để phân tích các anion F-, Cl-, SO42-,
PO43-: Mẫu được lấy từ các vị trí trích mẫu kiểm tra trong hệ thống nước nhà máy nhiệt điện: nước cấp, nước bao hơi, nước hơi bão hòa, nước hơi quá nhiệt, nước ngưng, nước đầu vào khử khí, nước đầu ra khử khí, nước đầu vào bộ hâm, được lọc qua màng lọc 0,2µm vào lọ nhựa dung tích 20ml trước khi phân tích
2.3.2 Dụng cụ phân tích
Trang 35- Một số dụng cụ thông thường khác trong phòng thí nghiệm
giờ
2.3.3 Thiết bị phân tích
a) Hệ sắc ký ion (Ion Chromatography System –ICS 2100)
- Các thông số hệ sắc ký bao gồm:
- Cột sắc ký: IonPac AS18 Analytical 4 x 250mm
- Cột bảo vệ: IonPac AG18 Guard 4 x 50mm
- Thành phần dung dịch rửa giải: 25mM KOH
- Máy lọc nước Ultra clear TWF UV+TM tạo nước cất hai lần khử ion
- Cân phân tích của hãng Mettler AE 163 độ chính xác 0,0001g
- Máy rung siêu âm có gia nhiệt Ultrasonic
- Máy đo đa chỉ tiêu loại để bàn, hãng Thermo Scientific Orion
- Tủ lạnh dùng để bảo quản mẫu
2.4 THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP
2.4.1 Tính đặc hiệu
Lần lượt phân tích các dung dịch: mẫu chuẩn anion; mẫu trắng và mẫu trắng thêm chuẩn anion trên hệ thống IC-2100, tiến hành so sánh thời gian lưu của mẫu chuẩn, mẫu thực và mẫu thực thêm chuẩn
2.4.2 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn
Tiến hành khảo sát sự phụ thuộc tuyến tính của diện tích pic sắc ký vào nồng
độ các anion F-, Cl-, SO42-, PO43-; cụ thể là:
Trang 36Từ dung dịch chuẩn gốc 7 anion, tiến hành pha loãng thành dung dịch chuẩn trung gian và dãy chuẩn làm việc có nồng độ khác nhau.
Từ các kết quả thực nghiệm thu được, thiết lập được đồ thị biểu diễn mối tương quan giữa nồng độ chất với diện tích pic tương ứng [7] Đường chuẩn được chấp nhận khi hệ số hồi quy tuyến tính R2 ≥ 0,99
Sau khi lập đường chuẩn xong cần kiểm tra bằng phương pháp tính ngược lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đường chuẩn, từ đó tính các giá trị độ chệch theo công thức:
Trong đó:
: Độ chệch của từng điểm chuẩn dùng xây dựng đường chuẩn
Cc: Nồng độ của các điểm chuẩn
2.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
Xác định LOD của phương pháp IC để xác định hàm lượng các anion bằng cách lựa chọn mẫu nước nhà máy nhiệt điện có hàm lượng các anion thấp và phân tích 10 lần song song Sau đó xác định LOD thông qua giá trị trung bình và độ lệch chuẩn, đánh giá LOD đã tính được thông qua giá trị R LOD đáng tin cậy khi 4<R<10[8]
Giới hạn định lượng LOQ được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích
mà hệ thống phân tích có thể định lượng được
Ta có: LOQ = 3,3xLOD
2.4.4 Độ lặp lại của phương pháp
Xác định độ lặp lại của phương pháp phân tích các anion bằng phương pháp
IC bằng cách xử lý đồng thời 6 mẫu nước có hàm lượng các anion F-, Cl-, SO42-,
PO43- cho tín hiệu phân tích nằm trong giới hạn LOQ , tiến hành phân tích trên hệ thống IC-2100 ở các điều kiện đã chọn Độ lặp lại của phương pháp được đánh giá
Trang 372.4.5 Độ thu hồi của phương pháp
Cl-, SO42-, PO43- trong mẫu nước nhà máy nhiệt điện, thực hiện phân tích các mẫu
nước có cho thêm chuẩn tại ba mức nồng độ khác nhau là mức thấp, trung bình và
cao, mỗi nồng độ phân tích lặp lại 3 lần Từ đó thu được kết quả và xác định độ thu
hồi, tiến hành tham chiếu “Quy định độ thu hồi của hội đồng châu Âu”[8]
2.5 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU
- Các kết quả thu được trong quá trình tiến hành nghiên cứu đều được xử lí
bằng phần mềm Chromeleon - thiết bị IC 2100 của Hãng Dionex
- Ứng dụng phần mềm tin học Microsoft Office Excel
- Sử dụng các công thức xử lí thống kê trong phân tích[9]
Tính kết quả trung bình (mean) của n lần:
n x
Giới hạn phát hiện: LOD = 3 × SD
Giá trị R để đánh giá LOD: R =
Giới hạn định lượng: LOQ = 3,3× LOD
c
m c m
C
C C
Trong đó: x là giá trị trung bình của mẫu
xi là giá trị lần thử nghiệm i của mẫu
n là số lượng mẫu đem phân tích
Cm+c: nồng độ anion có thêm chuẩn (mg/L)
Cc : nồng độ chất chuẩn thêm vào (mg/L)