Phân tích lượng vết các anion f , cl , SO42 , PO43 trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện bằng phương pháp sắc ký ion

PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO42-, PO43TRONG NƯỚC SINH HƠI NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION Nguyễn Thị Kim Dung, Nguyễn Thị Hằng Trung tâm phân tích, Viện Cơng nghệ xạ 48- Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: nguyenhanghhk32@gmail.com Tóm tắt: Hàm lượng vết (ppb) anion F-, Cl-, SO42-, PO43- nước có thành phần tương tự nước làm mát hệ thống thứ cấp nhà máy điện hạt nhân định lượng đồng thời phương pháp sắc ký ion Độ nhạy phát cải thiện nhờ ghép nối hệ sắc ký ion với hệ cột làm giàu mẫu Quy trình định lượng vết anion hướng tới việc kiểm soát chất lượng nước sinh nhà máy điện hạt nhân thiết lập Từ khóa: Nhà máy điện hạt nhân, Nhà máy nhiệt điện, Sắc ký ion, Vết anion I MỞ ĐẦU Hiện nay, nhà máy điện hạt nhân đóng góp khoảng 15% sản lượng điện giới, 95% lượng điện hạt nhân giới sản xuất từ lò phản ứng làm mát nước[1] Với tốc độ tăng trưởng kinh tế khoảng 7% hàng năm, nhu cầu lượng Việt Nam trở nên cấp thiết Việt Nam có chuẩn bị lâu dài cho chương trình điện hạt nhân trình triển khai dự án xây dựng nhà máy điện hạt nhân với tổng công suất 4000MWe Với nhà máy điện ngun tử có cơng suất 1000 MWe nước tiêu thụ cần đến 5000 m3/ngày 500 m3/ngày nước sinh hoạt 4500 m3/ngày nước sản suất Nước dung môi ăn mòn tiếp xúc với vật liệu, đặc biệt nhiệt độ cao Hóa học nước nhà máy điện hạt nhân vấn đề quan trọng đảm bảo hoạt động an toàn cho nhà máy nói chung Cho tới nay, gần nửa số nhà máy điện hạt nhân phải dừng hoạt động đột xuất gặp vấn đề tạp chất nước làm mát số vấn đề khác xử lý hóa học nước làm mát Hàm lượng vết (µg/l) anion F-, Cl-, SO42-, PO43- nước làm mát hệ thống thứ cấp nhà máy điện hạt nhân gây ăn mòn kim loại mạch vi điện tử, làm cho thành phần thép không gỉ nhà máy điện (như lò hơi, ống nồi hơi, ống bình ngưng, lưỡi tuabin) dễ bị ăn mòn ứng suất [2-8] Kiểm soát chất lượng nước làm mát tổ hợp điện hạt nhân cần thiết để đảm bảo nhà máy hoạt động an toàn Sắc ký ion (IC) phương pháp phân tích hữu hiệu giúp định lượng đồng thời anion với độ nhạy độ tin cậy cao, giới hạn phát thấp (cỡ ppm), thời gian phân tích ngắn, lượng mẫu Để tăng độ nhạy lên cỡ ppb, cần ghép nối hệ sắc ký ion với làm giàu mẫu, nhỏ gọn, tiện dụng đáp ứng mục tiêu đề Nghiên cứu trình bày kết áp dụng mơ hình ghép nối IC với hệ trao đổi ion làm giàu anion để phân tích hóa nước làm mát nhà máy nhiệt điện với mục đích thử nghiệm áp dụng để kiểm tra chất lượng nước vòng thứ cấp nhà máy điện hạt nhân sử dụng lò nước áp lực tương lai Mẫu nước thí nghiệm lấy từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại II KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM II Thiết bị hóa chất - Máy sắc ký ion ICS-2100 Dionex USA với cột phân tích IonPac AS18 x 250mm Cột bảo vệ IonPac AG18 x 50mm - Bộ tạo pha động EGC 500 KOH - Bộ làm giầu mẫu Dionex IonPac UTAC-LP1 - Bộ triệt AERS 500 - Loop chứa mẫu: 25µl - Nước cất siêu 18MΩ - Màng lọc Φ=0,45µm - Pipet xác dụng cụ thủy tinh loại - Dung dịch chuẩn F-, Cl-, SO42-, PO43- - Hydrazin (99.8%), ethanolamin (99.5%), Amoni hydroxit, axit boric, Natri carbonate II.2 Thiết lập sở liệu cho máy sắc ký ion II.2.1 Thời gian lưu anion Cột anionit AS18 x 250mm sử dụng để phân chia định lượng đồng thời ion F-, Cl-, SO42-, PO43- mẫu nước Pha dung dịch chuẩn hỗn hợp có nồng độ 0,05ppm từ dung dịch chuẩn gốc (1000mg/l) anion Phân tích mẫu chuẩn với tốc độ dòng 1,5ml/phút, thời gian phân tích 15 phút Hình 1: Phổ đồ chứa anion chuẩn 0,05ppm Kết thu chạy phổ chuẩn chung anion phù hợp với khuyến cáo nhà sản xuất Thời gian lưu anion tăng theo thứ tự: F-, Cl-, PO43-, SO42- II.2.2 Khảo sát tốc độ dòng Để xác định tốc độ dòng tối ưu, tiến hành khảo sát mẫu chuẩn nồng độ (0,5ppm) với tốc độ dòng khác nhau: 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5 ml/phút Hình 2: Phổ chuẩn nồng độ 0,05ppm ứng với tốc độ dòng khác Từ đồ thị hình cho thấy tốc độ dòng nhỏ 1,3 ml/phút, dòng chất lưu giữ lâu cột làm cho đuôi peak kéo dài Mặt khác, tốc độ dòng lớn 1,4ml/phút, tín hiệu đáp ứng thiết bị thấp so với trường hợp tốc độ dòng 1,3ml/phút Do đó, tốc độ 1,3ml/phút lựa chọn tối ưu II.3 Khoảng tuyến tính xác định ion đường chuẩn Mối quan hệ độ dẫn nồng độ ion mẫu tuyến tính khoảng nồng độ định Khoảng tuyến tính phụ thuộc vào chất ion Bảng 1: Kết từ đường chuẩn anion nước khử ion Chất phân tích Nồng độ mẫu chuẩn (µg/l) Hệ số tương quan (r2) F0.013, 0.040, 0.13, 0.40, 1.3 0.9971 Cl 0.020, 0.060, 0.20, 0.60, 2.0 0.9993 2SO4 0.10, 0.30, 1.0, 3.0, 10 0.9990 3PO4 0.10, 0.30, 1.0, 3.0, 10 0.9999 Đường chuẩn anion đạt độ tuyến tính tốt, hệ số tương quan (r ) đạt ≥0.997 II.4 Giới hạn phát (LOD) Để xác định LOD, tiến hành đo tín hiệu nước cất với lần lặp lại Từ tính tín hiệu (S) LOD chấp nhận tỷ số tín hiệu chất phân tích tín hiệu lớn (S/N ≥ 3) Từ tín hiệu ta tính giới hạn phát tín hiệu nền: LOD = 3.S Sau lấy giá trị LOD thay vào phương trình hồi qui tương ứng F-, Cl-, SO42-, PO43- ta tính LOD F-, Cl-, SO42-, PO43- tương ứng 0.007; 0.034; 0.028; 0.053 µg/l II.5 Tiến hành phân tích mẫu Để mơ mẫu nước hệ thống làm mát nhà máy nhiệt điện, mẫu nước chuẩn bị sử dụng nước khử ion, sau thêm hydrazin, ethanolamin, amoni hydroxit, axit boric natri carbonat Bảng trình bày nồng độ chất thêm vào mẫu nước Mẫu nước hỗn hợp chứa: 0.13 mg/l F- , 0.20 mg/l Cl-, 1.0 mg/l SO42-, 1.0 mg/l PO43- Mẫu lọc qua màng lọc lỗ 0,45µm trước bơm vào cột Bảng mô tả liệu độ tái lặp thời gian lưu anion tách cột IonPac AS18 x 250mm thu thơng qua phân tích lặp mẫu chuẩn từ bốn mẫu nước Bảng 2: Bảng thành phần mẫu nước nghiên cứu Thành phần Nồng độ thêm vào (mg/l) Ma trận II Ma trận III 0.1 0.1 Hydrazin Ma trận I Ma trận IV 0.1 Ethanolamin 3.0 3.0 3.0 Boric acid 10.0 10.0 10.0 Amoni 0.04 0.04 0.04 Carbonate 0 1.0 2.0 Bảng 3: Thời gian lưu kết thu sau làm lặp lại anion Thời gian lưu trung bình (phút) ±RSD (%) Chất phân Nồng độ tích spike (µg/l) Ma trận Ma trận Ma trận Ma trận F 0.13 10.246 ± 0.20 10.286 ±0.14 10.266 ±0.19 10.266±0.15 Cl 0.20 15.586±0.09 15.6056±0.04 15.606±0.06 15.606±0.08 SO421.0 20.406±0.13 20.416±0.06 20.366±0.06 20.366±0.07 3PO4 1.0 28.036±0.39 28.056±0.11 27.956±0.20 27.926±0.10 Kết thời gian lưu anion độc lập với ma trận mẫu độ lệch chuẩn tương đối thời gian lưu phép đo liên tiếp 0,4% Các thí nghiệm thực để xác định độ thu hồi ion cần phân tích khoảng nồng độ từ 0,13 µg/l cho flo tới 1,0 µg/l cho sulphat phosphat Bảng 4: Độ thu hồi anion phân tích định lượng sử dụng cột AS18 x 250mm Độ thu hồi trung bình (%) ±RSD (%) Nồng độ spike (µg/l) Ma trận Ma trận Ma trận Ma trận F 0.13 94±3.3 98± 64.7 119±11 95±3.4 Cl0.20 69±3.2 78±2.4 88±1.9 119±5.4 SO421.0 91±3.2 78±2.5 71±3.9 93±2.3 PO431.0 97±4.3 97±7.8 95±3.9 113±9.1 Bảng độ thu hồi trung bình khoảng 70-120% Anion Kết cho thấy phương pháp đạt hiệu tốt thêm anion có nồng độ 1,0 µg/l thấp Hiệu phương pháp đánh giá việc xác định giới hạn phát phương pháp cho anion ma trận thành phần mẫu Tiến hành đo mẫu lặp lại lần với khoảng nồng độ từ 0,04 µg/l cho flo tới 0,3 µg/l cho sulphat phosphat Kết đưa bảng Bảng 5: Giới hạn phát phương pháp Giới hạn phát phương pháp (µg/l) Nồng độ spike (µg/l) Ma trận Ma trận Ma trận Ma trận F 0.13 0.0099 0.013 0.0038 0.0041 Cl0.20 0.057 0.025 0.042 0.046 2SO4 1.0 0.023 0.021 0.033 0.010 PO431.0 0.079 0.014 0.024 0.077 Giới hạn phát anion nhìn chung thấp 0,1µg/l Anion III.KẾT LUẬN Kết thu từ việc phân tích mẫu nước mô phương pháp sắc ký ion áp dụng nghiên cứu ứng dụng để xác định anion dạng vết mẫu nước nhà máy điện hạt nhân Cột phân tích IonPac AS18 x 250mm có khả tách nhanh, hiệu anion F-, Cl-, SO42-, PO43- Giới hạn phát phương pháp mức µg/l TÀI LIỆU THAM KHẢO IAEA-TECDOC-1666, “Optimization of water chemistry to ensure reliable water reactor fuel performance at high burnup and in ageing plant (FUWAC)”, ISBN 978-0ISSN 1011-4289 Nuclear Energy Around the World, Nuclear Energy Institute, www.nei.org/resourcesandstats/nuclear_ statistics/worldstatistics/ (accessed Feb 15, 2013) How It Works: Electric Power Generation, Nuclear Energy Institute, www.nei.org/howitworks/ electricpowergeneration/ (accessed Feb 15, 2013) Atkinson, J D.; Forrest, J E Factors Influencing the Rate of Growth of Fatigue Cracks in RPV Steels Exposed to a Simulated PWR Primary Water Environment Corros Sci 1985, 25, 607–631 Keeling, D L.; Polidoroff, C T.; Cortese, S.; Cushner, M C Ethanolamine Properties and Use for Feed Water pH Control: A Pressurized Water Reactor Case Study, Proceedings of the 7th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, Breckenridge, CO, Aug 7–10, 1995; 675–685 Pein, K.; Molander, A.; Sawicki, J A.; Stutzmann, A Distribution of Iron Redox States for Different Hydrazine Concentrations and Potentials: A Laboratory Study, Proceedings of the 8th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, Amelia Island, FL, Aug 10– 14, 1997, 1, 113–119 Lee, C H.; Lee, E H Effect of pH on the Dispersion Stability of Aqueous Ferric Oxide Suspension Mater Sci Forum 2007, 544-545, 717–720 Lu, Z.; Liu, Y.; Barreto, V.; Pohl, C.; Avdalovic, N.; Joyce, R.; Newton, B Determination of Anions at Trace Levels in Power Plant Water Samples by Ion Chromatography with Electrolytic Eluent Generation and Suppression J Chromatogr., A 2002, 956, 129–138 Rationale for Chemical Control of Feedwater and Boiler Water, Vol 1, Electric Power Research Institute, Palo Alto, January 1984, EPRI Report NP-3048 10 Monitoring Cycle Water Chemistry in Fossil Plants, Vol 3, Electric Power Research Institute, Palo Alto, October 1991, EPRI Report GS7556 DETERMINATION OF TRACE F-, Cl-, SO42-, PO43- ANIONS IN WATER STEAM OF THE THERMAL POWER PLANT USING ION CHROMATOGRAPHY Nguyen Thi Kim Dung, Nguyen Thi Hang Center for Analytical, Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements 48-Lang Ha, Dong Da, Ha Noi Abstract: Trace concentrations (µg/l or parts per billion) of fluoride,chloride, sulphate and phosphate in cooling water samples of a thermal power plant were simultaneously determined by Ion chromatography (IC) The sensitivity of procedure was improved by introducing a concentrator for anion enrichment, which was combined with IC apparatus The procedure could be applied for trace anions quality control for water composition in the thermal power plants was developed Key words: Nuclear Power Plants(NPPs), Thermal Power Plants, Ion Chromatography, Trace anions ... mô phương pháp sắc ký ion áp dụng nghiên cứu ứng dụng để xác định anion dạng vết mẫu nước nhà máy điện hạt nhân Cột phân tích IonPac AS18 x 250mm có khả tách nhanh, hiệu anion F- , Cl -, SO42 -, PO43- ... phương trình hồi qui tương ứng F- , Cl -, SO42 -, PO43- ta tính LOD F- , Cl -, SO42 -, PO43- tương ứng 0.007; 0.034; 0.028; 0.053 µg/l II.5 Tiến hành phân tích mẫu Để mơ mẫu nước hệ thống làm mát nhà. .. F0 .01 3, 0.04 0, 0.1 3, 0.4 0, 1.3 0.9971 Cl 0.02 0, 0.06 0, 0.2 0, 0.6 0, 2.0 0.9993 2SO4 0.1 0, 0.3 0, 1. 0, 3. 0, 10 0.9990 3PO4 0.1 0, 0.3 0, 1. 0, 3. 0, 10 0.9999 Đường chuẩn anion đạt độ tuyến tính tốt, hệ