Nghiên cứu chế tạo các cảm biến hóa học trên cơ sở nano vàng nhằm phân tích lượng vết trừ sâu chlopyrifos ethyl

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ PHƢƠNG LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẢM BIẾN HÓA HỌC TRÊN CƠ SỞ NANO VÀNG NHẰM PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT THUỐC TRỪ SÂU CHLOPYRIFOS-ETHYL Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN: TS PHẠM THỊ THU HÀ Thái Nguyên – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Nghiên cứu chế tạo cảm biến hóa học sở nano vàng nhằm phân tích tích lƣợng vết thuốc trừ sâu Chlopyrifosethyl” sản phẩm nghiên cứu riêng cá nhân thời gian vừa qua Các tài liệu, số liệu sử dụng luận văn kết nghiên cứu tự tìm hiểu, nghiên cứu phân tích cách khách quan, trung thực, có nguồn gốc rõ ràng chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu Tất tham khảo kế thừa trích dẫn tham chiếu đầy đủ Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm có khơng trung thực cơng trình nghiên cứu Học viên thực Hà Phƣơng Lan i LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành phịng thí nghiệm Hóa phân tích Viện Khoa Học Cơng Nghệ - Trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên hướng dẫn TS Phạm Thị Thu Hà Để hồn thành đƣợc luận văn này, trƣớc hết tơi xin đƣợc bày tỏ lịng kính trọng biết ơn chân thành, sâu sắc tới cô giáo TS Phạm Thị Thu Hà, ngƣời dành tâm huyết, tận tụy hết lòng hƣớng dẫn, tạo điều kiện giúp đỡ suốt quãng thời gian học tập nhƣ nghiên cứu Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến tập thể thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa Học nói chung thầy khoa Hóa Học nói riêng, anh chị đồng nghiệp, bạn bè quan tâm tạo điều kiện, giúp đỡ, động viên để giúp tơi hồn thành chƣơng trình học nhƣ hoàn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, gia đình, ngƣời thân ln phía sau đồng hành, dõi theo ủng hộ cho bƣớc đƣờng để hoàn thành chƣơng học cách tốt Xin trân thành cảm ơn tất cả! ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu đề tài Nội dung đề tài CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu thuốc bảo vệ thực vật chứa Chlopyrifos ethyl 1.1.1 Tính chất hố - lý Chlopyrifos ethyl 1.1.2 Tác hại thuốc BVTV chứa Chorpyrifos ethyl 1.2 Các phƣơng pháp phân tích Chlopyrifos ethyl 1.2.1 Phương pháp sắc ký 1.2.2 Phương pháp sắc ký khí 1.2.3 Phương pháp sắc ký lỏng 1.2.4 Phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 11 1.3 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano vàng 14 1.3.1 Phương pháp hóa học 14 1.3.2 Phương pháp vật lý 17 1.3.3 Tính chất quang nano vàng dạng 18 1.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 19 1.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM-Scaning Electron Microscopy) 19 1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20 1.4.3 Phổ hấp thụ UV-Vis (Ultraviolet Visible) 20 1.4.4 Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 21 1.4.5 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 22 1.5 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hoá chất thiết bị 25 2.1.1 Hoá chất 25 2.1.2 Thiết bị 26 2.2 Chế tạo mầm nano vàng 26 2.3 Chế tạo nano vàng 27 2.4 Khảo sát tính chất đặc trƣng vật liệu 29 iii 2.5 Khảo sát phân tích Chlopyrifos phổ Raman 30 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Chế tạo mầm nano vàng (AuNPs) 31 3.1.1 Tính chất quang 31 3.1.2 Hình thái kích thước hạt 32 3.2 Chế tạo nano vàng dạng 33 3.2.1 Tính chất quang 33 3.2.2 Cấu trúc tinh thể 40 3.3 Thử nghiệm phát Chlopyrifos ethyl (CPF) 42 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 iv MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT AA Acid Ascorbic ACN Acetonitrile Ach Acetylcholine AgNO3 AuNPs BVTV Bạc nitrat (Silver nitrate) Hạt nano vàng (Gold nanoparticles) Bảo vệ thực vật CTAB DOP Cetyl trimethyl ammonium bromide Dioctylphtalat ECD Detector đầu dò điện tử (Electron Capture Detector) EDX Phổ tán sắc lƣợng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) FID Detector ion hóa lửa (Flame Ionization Detection) FT-IR Quang phổ hồng ngoại chuyển hoá Fourier (Fourier-transform infrared GC spectroscopy) Sắc ký khí (Gas Chromatography) GC-MS Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) HAuCl4 HCl Acid chloroauric Hydrochloric Acid HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatograph) LSP Cộng hƣởng plasmon bề mặt (Longitudinal Surface Plasmon) MP NaBH4 NaOL SEM Cộng hƣởng plasmon bề mặt dọc (Longitudinal Surface Plasmon Resonance) Pha động Natri borohydride Natri Oleat (Sodium oleate) Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy) SERS Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (Surface-enhanced Raman spectroscopy) TOAB TSPR UV-Vis XRD Tetraocetylamoni Bromua Cộng hƣởng plasmon theo trục ngang Phổ hấp thụ (Ultraviolet Visible) phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) LSPR v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các thông số chế tạo mầm (AuNPs) với lƣợng NaBH4 thay đổi 26 Bảng 2.2 Các thông số khảo sát thay đổi nồng độ NaBH4 trình chế tạo mầm lên hình thành nano vàng 28 Bảng 2.3 Các thông số khảo sát thay đổi nồng độ ion Ag+ 28 Bảng 2.4 Các thông số khảo sát thay đổi nồng độ NaOL 29 Bảng 3.1 Kết thông số quang học khảo sát ảnh hƣởng NaBH đến phát triển nano vàng .35 Bảng 3.2 Kết thông số quang học khảo sát ảnh hƣởng [Ag+] đến phát triển nano vàng 37 Bảng 3.3 Kết thông số quang học khảo sát ảnh hƣởng NaOL đến phát triển nano vàng .39 Bảng 3.4 Kết tính kích thƣớc tinh thể mầm nano vàng nano theo công thức Debye-Sherrer 42 Bảng 3.5 Quy kết nhóm dao động vị trí đỉnh phổ Raman (bột CPF) SERS (khi dùng đế SERS) 44 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Công thức cấu tạo Chlopyrifos ethyl Hình 1.2 Quá trình tổng hợp Chorpyrifos ethyl Hình 1.3 Sơ đồ thiết bị sắc ký khí Hình 1.4 Máy sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 10 Hình 2.1 Sơ đồ hình thành mầm AuNPs AuNR 28 Hình 3.1 Phổ hấp thụ mầm nano vàng lƣợng NaBH4 thay đổi 31 Hình 3.2 a) Phổ hấp thụ mầm nano vàng lƣợng NaBH thay đổi sau 20 nuôi (b) Cực đại phổ hấp thụ tƣơng ứng theo mẫu, phần hình chèn thêm để quan sát rõ thay đổi đỉnh phổ mẫu sau 20 nuôi 32 Hình 3.3 (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) mẫu điển hình AuNPs mầm (b) phân bố kích thƣớc hạt tƣơng ứng 33 Hình 3.4 Bƣớc sóng cực đại hấp thụ theo trục dọc (λLSPR) thay đổi theo nồng độ NaBH4 34 Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ mẫu nano vàng với thay đổi lƣợng NaBH4 (b) ảnh chụp mầu dung dịch mẫu tƣơng ứng 34 Hình 3.6 (a) Phổ hấp thụ mẫu nano vàng với nồng độ ion Ag+ thay đổi từ 0,05 đến 0,9 (b) tƣơng ứng phổ hấp thụ chuẩn hoá cƣờng độ 36 Hình 3.7 Bƣớc sóng cực đại hấp thụ theo trục dọc (λLSPR) thay đổi theo thể tích ion Ag+ 37 Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ mẫu nano vàng với lƣợng NaOL thay đổi (b) tƣơng ứng phổ hấp thụ chuẩn hoá cƣờng độ theo λLSPR 38 Hình 3.9 Bƣớc sóng cực đại hấp thụ theo trục dọc (λLSPR) thay đổi theo lƣợng NaOL39 Hình 3.10 Ảnh TEM đại diện số mẫu trình phát triển nano vàng dƣới ảnh hƣởng NaOL; (a) AuNR-NaOL1, (b) AuNRNaOL2, (c) AuNR-NaOL3, (d) AuNR-NaOL5 (e ) AuNR-NaOL6 40 Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điển hình: mầm nano vàng (đƣờng mầu đen) nano vàng (đƣờng mầu đỏ) 41 Hình 3.12 Phổ tán sắc lƣợng mẫu AuNR-NaOL1 42 Hình 3.13 Phổ Raman Chlopyrifos ethyl (CPF) dạng bột 43 vii Hình 3.14 Phổ SERS CPF nồng độ khác từ 0,1 đến 0,5, 1, 2, 4, 6, 10 ppm đế AuNR-NaOL1 45 Hình 3.15 Phổ SERS CPF nồng độ khác từ 0,1 đến 0,5, 1, 2, 4, 6, 10 ppm đế AuNR-NaOL1 khoảng số sóng từ 300 cm-1 đến 1000 cm-145 Hình 3.16 Sự phụ thuộc cƣờng độ SERS vào nồng độ CPF từ hình 3.15 46 Hình 3.17 Khảo sát độ lặp lại phép đo Chlopyrifos ethyl (1 ppm) đế AuNR-NaOL1 47 Hình 3.18 Biểu diễn lặp lại phép đo SERS với 10 điểm ngẫu nhiên CPF (1 ppm) đỉnh đặc trƣng 683 cm-1 47 viii MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Việt Nam quốc gia có tỉ lệ dân số đứng thứ hai khu vực Đông Nam Á phụ thuộc hầu hết vào nông nghiệp Do đó, ngành nơng nghiệp chiếm vị trí quan trọng kinh tế nƣớc nhà Với vị trí địa lý nƣớc ta nằm vùng khí hậu nhiệt đới thuận lợi cho phát triển nông nghiệp, mặt khác điều kiện tốt cho phát triển sâu bệnh gây hại, thuốc bảo vệ thực vật đƣợc coi thiết yếu đƣợc ngƣời dân sử dụng làm giải pháp để ngăn chặn, kiểm soát dịch bệnh, bảo vệ mùa màng, tăng suất trồng Ở Việt Nam nhƣ nhiều nƣớc khác giới đẩy mạnh việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) dẫn tới vấn nạn lạm dụng phụ thuộc nhiều vào Mặc dù đƣợc cảnh báo tác hại nhƣng lƣợng thuốc BVTV sử dụng ngày tăng lên Điều đáng lo ngại thuốc BVTV có tác động tiêu cực đến mơi trƣờng sinh thái nhƣ ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sức khoẻ ngƣời Trong số loại thuốc bảo vệ thực vật đƣợc sử dụng Thế giới Việt Nam có nhóm thuốc trừ sâu có gốc phospho hữu cơ, đặc biệt Chlopyrifos ethyl, thuộc nhóm độc hại thứ II ngƣời, có tính chất gây độc thần kinh mức độ cao [1] Chlopyrifos có thời gian bán rã khoảng 10 - 120 ngày nên hoạt chất bị phân giải chậm đất, đặc biệt có độ tan nƣớc mg/L vào thể việc tiếp xúc qua miệng, phổi, da đƣợc xếp loại chất độc sức khỏe ngƣời Chính đặc tính trên, việc xác định tồn dƣ thuốc trừ sâu Chlopyrifos ethyl nƣớc, nông sản, trồng mẫu môi trƣờng vấn đề đƣợc quan tâm nhiều năm [3], [4] Tại Việt Nam để phát nhƣ xác định tồn dƣ chất cấm, chất độc hại thuốc BVTV thƣờng sử dụng với phƣơng pháp khác nhƣ kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu cao, phƣơng pháp sắc ký khí ghép số với detector khác nhƣ MS, FID Các phƣơng pháp có đặc điểm có độ nhạy độ xác cao Tuy nhiên, thời gian phân tích chuẩn bị mẫu nhiều thời gian, phức tạp, yêu cầu kỹ thuật phân tích, chi phí đắt đỏ khơng thể thực ngồi trƣờng Chính việc nghiên cứu để tìm phƣơng pháp có độ nhạy cao, phân tích nhanh, đơn giản để phát dƣ lƣợng thuốc BVTV cần cần thiết Hình 3.9 Bƣớc sóng cực đại hấp thụ theo trục dọc (λLSPR) thay đổi theo lƣợng NaOL Bảng 3.3 Kết thông số quang học khảo sát ảnh hƣởng NaOL đến phát triển nano vàng Mẫu TSPR NaOL LSPR ODLSPR/ (gam) ODTSPR λTSPR ODLSPR λLSPR ODTSPR AuNR-NaOL1 0,0061 1,16 513 7,09 938 6,112069 AuNR- NaOL2 0,0122 3,27 532 4,71 865 1,440367 AuNR- NaOL3 0,0244 2,11 513 8,31 760 3,938389 AuNR- NaOL4 0,0304 2,11 513 4,87 740 2,308057 AuNR- NaOL5 0,0365 2,72 557 2,67 658 0,981618 AuNR- NaOL6 0,0487 3,3 557 AuNR- NaOL7 0,0609 2,03 557 39 Hình 3.10 Ảnh TEM đại diện số mẫu trình phát triển nano vàng dƣới ảnh hƣởng NaOL; (a) AuNR-NaOL1, (b) AuNR-NaOL2, (c) AuNR-NaOL3, (d) AuNR-NaOL5 (e) AuNR-NaOL6 3.2.2 Cấu trúc tinh thể Để đánh giá độ kết tinh phân tích cấu trúc tinh thể nano vàng sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Các nano AuNPs AuNR đƣợc chuẩn bị đế silic đo hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 3.11 thể giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đại diện AuNPs mầm AuNR-NaOL1 dải quét góc 40 2θ từ 30o đến 80o Các đỉnh nhiễu xạ đƣợc tìm thấy vị trí góc 2θ 38,2, 44,3, 64,2 77,02o tƣơng ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) (311) kim loại vàng có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (FCC) Kết phù hợp với cơng bố trƣớc nhóm Mohd S nano vàng dạng [53] Các thơng số phân tích từ giản đồ XRD đƣợc trình bày chi tiết bảng 3.4 Kích thƣớc tinh thể trung bình đƣợc tính ƣớc lƣợng theo cơng thức Debye-Sherrer [54] (3.1) Trong k = 0,893 số Scherrer hệ số hình học,  = 0,154056 nm bƣớc sóng nguồn xạ tia X, β FWHM đỉnh XRD (rad) θ góc nhiễu xạ đỉnh tƣơng ứng Kết cho thấy kích thƣớc tinh thể nhận đƣợc từ hình 3.10 mặt tinh thể (111), (200), (220) (311) tƣơng ứng 13,54 nm, 10,38 nm, 12,27 nm 13,38 nm cho mẫu mầm AuNPs cho mẫu AuNR-NaOL1: 13,69 nm, 10,64 nm, 12,39 nm 12,76 nm (bảng 3.4) Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu điển hình: mầm nano vàng (đƣờng mầu đen) nano vàng (đƣờng mầu đỏ) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy vạch phổ sắc nét, cƣờng độ lớn khơng có vạch khác khoảng góc 2θ từ 30o đến 80o chứng tỏ sản phẩm chế tạo đƣợc có độ kết tinh cao Để thấy rõ thành phần nguyên tố có mẫu, chúng tơi đo mẫu điển hình AuNR-NaOL1 phổ tán sắc lƣợng (EDS) Kết cho thấy có Au chiếm 26%, Cu chiếm 49,5% C chiếm 24,5% trọng lƣợng (hình 3.12) Tuy có nguyên tố Cu C xuất phép đo nhƣng chúng đến từ lƣới đồng (Cu) có 41 phủ carbon (C) trình chuẩn bị mẫu đo Điều tránh khỏi phép đo TEM EDS Kết hoàn toàn phù hợp với phép đo nhiễu xạ tia X phân tích Bảng 3.4 Kết tính kích thƣớc tinh thể mầm nano vàng nano theo công thức Debye-Sherrer Mặt tinh thể (111) (200) (220) (311) (111) (200) (220) (311) Mẫu mầm nano vàng (AuNPs-mầm 1) Vị trí FWHM Bƣớc sóng tia X Hằng số theta (độ) (radian) (nm) K 38,2 0,61599 44,3 0,81982 0,154056 0,893 34,2 0,67161 77,02 0,75275 Mẫu nano vàng (AuNR-NaOL1) 38,2 0,60916 44,3 0,79914 0,154056 0,893 34,2 0,66556 77,02 0,7891 Kích thƣớc tinh thể (nm) 13,54 10,38 12,27 13,38 13,69 10,64 12,39 12,76 Hình 3.42 Phổ tán sắc lƣợng mẫu AuNR-NaOL1 3.3 Thử nghiệm phát Chlopyrifos ethyl (CPF) Trong khuôn khổ đề tài này, làm thử nghiệm phát Chlopyrifos ethyl (CPF) với mẫu điển hình AuNR-NaOL1 Để khảo sát tăng cƣờng phổ Raman, tiến hành đo phổ Raman riêng bột CPF Hình 3.13 thể phổ 42 Raman CPF dạng bột đế silic Các đỉnh đặc trƣng CPF số sóng 339 cm-1, 413 cm-1, 609 cm-1, 674 cm-1, 766 cm-1, 930 cm-1, 1028 cm-1, 1095 cm-1, 1310 cm-1, 1431 cm-1 1554 cm-1 tƣơng ứng đƣợc gán với dao động: kéo giãn N-cyclopropyl, kéo căng P-O-C, rung động P=S, dao động P=S, kéo căng - ν(PO-C), kéo Cl-vịng, giãn mặt δ(C-H), kéo căng P-O-C, Cl-vòng, δ(C-H) (C=C), Cl-vòng, ν(C=C) kéo căng vòng [55] Các dung dịch CPF đƣợc chuẩn bị với nồng độ khác từ 0,1 ppm, 0,5 ppm, ppm, ppm, ppm, ppm, ppm 10 ppm lần lƣợt đƣợc hấp phụ nano vàng đƣợc chuẩn bị sẵn đế silic Dƣới kích thích laser (bƣớc sóng 532 nm) lên mẫu, ánh sáng tán xạ không đàn hồi hay tán xạ Raman đƣợc ghi lại camera với cƣờng độ đƣợc tăng mạnh so với CPF dạng bột Tuy nhiên, đỉnh đặc trƣng CPF có thay đổi nhỏ so với phổ chuẩn CPF Các đỉnh đặc trƣng số sóng tƣơng ứng 360 cm-1, 401 cm-1, 607 cm-1, 683 cm-1, 762 cm-1, 928 cm-1, 1009 cm-1, 1119 cm-1, 1344 cm-1, 1422 cm-1 1565 cm-1 Chi tiết kết so sánh sai khác đƣợc trình bày bảng 3.5 Hình 3.53 Phổ Raman Chlopyrifos ethyl (CPF) dạng bột 43 Bảng 3.5 Quy kết nhóm dao động vị trí đỉnh phổ Raman (bột CPF) SERS (khi dùng đế SERS) Raman (cm-1) SERS (cm-1) 339 360 413 401 Kéo căng P-O-C 609 607 Dao động P=S 674 683 Dao động P=S Chlopyrifos 766 762 Dao động P-O-C ethyl 930 928 Kéo Cl - vịng 1028 1009 Giãn mặt C-H 1095 1119 Kéo căng P-O-C 1310 1344 Cl-vòng, C-H C=C 1431 1422 Cl-vòng, C=C 1554 1565 Kéo căng vịng Chất phân tích Quy kết nhóm dao động Dao động kéo giãn Ncyclopropyl Hình 3.14 cho thấy phổ SERS dƣ lƣợng CPF metanol sau hấp phụ AuNR-NaOL1 Đỉnh đặc trƣng bật đƣợc xác định 683 cm-1 (dao động kéo dài P = S) Đây đỉnh đặc trƣng quan trọng dùng để phân tích định lƣợng CPF Sở dĩ có sai lệch vị trí đỉnh đặc trƣng dùng đế SERS nano vàng có tƣơng tác CPF bề mặt Au chúng hấp phụ [56] Có số đỉnh Raman có cƣờng độ mạnh nhƣ 801 cm-1 , 1119 cm-1 nhƣng đỉnh đặc trƣng để sử dụng phân tích định lƣợng không rõ nét đo CPF dạng bột [57] Để thấy rõ thay đổi cƣờng độ đỉnh 683 chúng tơi biểu diễn thêm hình 3.15 khoảng số sóng từ 300 cm-1 đến 1000 cm-1 44 Hình 3.64 Phổ SERS CPF nồng độ khác từ 0,1 đến 0,5, 1, 2, 4, 6, 10 ppm đế AuNR-NaOL1 Hình 3.75 Phổ SERS CPF nồng độ khác từ 0,1 đến 0,5, 1, 2, 4, 6, 10 ppm đế AuNR-NaOL1 khoảng số sóng từ 300 cm-1 đến 1000 cm-1 45 Hình 3.16 Sự phụ thuộc cƣờng độ SERS vào nồng độ CPF từ hình 3.15 Tại đỉnh 683 cm-1, cƣờng độ SERS tăng dần tăng dần nồng độ CPF Ở đó, cƣờng độ SERS phụ thuộc tuyến tính với nồng độ CPF theo quy luật I = 200,9*C + 140,9 với hệ số tƣơng quan R2 = 0,994 (hình 3.16) Sự tăng cƣờng tín hiệu Raman chất phân tích CPF hấp phụ cấu trúc nano vàng đƣợc giải thích theo chế tăng cƣờng trƣờng điện từ (EM) [58] Cơ chế EM đƣợc giả thiết bắt nguồn từ hiệu ứng plasmonic-tức dao động tập thể khí điện tử tự kim loại Đối với hạt nano kim loại có hình dạng khác cầu (góc cạnh nhọn) nano có bề mặt gồ ghề, hiệu ứng SERS xảy mạnh tăng cƣờng trƣờng xạ [59], [60] Từ trƣờng xạ điện từ tăng lên hàng triệu lần vùng không gian xung quanh hạt nano tƣơng tác với trƣờng điện từ kích thích Các vị trí đƣợc gọi “điểm nóng” (hot spot) đặc trƣng hiệu ứng plasmonic Tuy nhiên, nồng độ 0,1 ppm cƣờng độ SERS giảm đáng kể Với nồng độ nhỏ 0,1 ppm khơng cịn quan sát đƣợc đỉnh phổ đặc trƣng Điều chứng tỏ giới hạn phát (LOD) phép đo mẫu AuNRNaOL1 0,1 ppm Với phụ thuộc tuyến tính cƣờng độ SERS nồng độ CPF (I = 200,9*C + 140,9) cho phép xác định đƣợc nồng độ CPF cách định lƣợng (trong khoảng nồng độ khảo sát từ 0,1 ppm đến 10 ppm) thơng qua việc đo cƣờng độ Raman Do đó, mẫu AuNR-NaOL1 đƣợc sử dụng nhƣ cảm biến hoá học xác định, phân tích Chlopyrifos ethyl nồng độ thấp phổ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt Chúng khảo sát đồng khả lặp lại phép đo 46 dùng cảm biến hoá học sở mẫu AuNR-NaOL1, đo 10 điểm ngẫu nhiễn mẫu (mỗi điểm lặp lại lần đo) nồng độ ppm Kết đƣợc biểu diễn nhƣ hình 3.17 cho độ lệch chuẩn (RSD) đạt 6,2 % (hình 3.18) Hình 3.87 Khảo sát độ lặp lại phép đo Chlopyrifos ethyl (1 ppm) đế AuNR-NaOL1 Hình 3.18 Biểu diễn lặp lại phép đo SERS với 10 điểm ngẫu nhiên CPF (1 ppm) đỉnh đặc trƣng 683 cm-1 47 KẾT LUẬN Luận văn đạt đƣợc số kết cụ thể sau: Chế tạo thành cơng cảm biến hố học sở nano vàng có độ kết tinh cao phƣơng pháp ni mầm trung gian Kích thƣớc phụ thuộc vào thông số chế tạo nhƣ: lƣợng mầm, NaHB4, nồng độ AgNO3, hay NaOL Độ đồng nano vàng phụ thuộc vào tỷ lệ mật độ quang trục dọc mật độ quang trục ngang (ODLSPR/ODTSPR) Nếu ODLSPR/ODTSPR lớn dạng phổ hấp thụ plasmon trục dọc gần dạng Gauss hạt đều, nghĩa hiệu suất tạo nano lớn Đã thử nghiệm ứng dụng thành công nano vàng (mẫu AuNR-NaOL1) nhƣ cảm biến hố học để phân tích thuốc trừ sâu Chlopyrifos ethyl Cƣờng độ SERS phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khoảng khảo sát từ 0,1 ppm đến 10 ppm theo hàm I = 200,9*C + 140,9 hệ số tƣơng quan R2 = 0,994 Giới hạn phát (LOD) cảm biến AuNR-NaOL1 cho SERS phát CPF đến 0,1 ppm độ lặp lại cao với độ lệch chuẩn 6,2% - Kết cho thấy cảm biến AuNR-NaOL1 đƣợc sử dụng để phân tích định lƣợng thuốc trừ sâu Chlopyrifos ethyl dựa vào cƣờng độ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO C R Raj, T Okajima, T Ohsaka, Gold nanoparticle arrays for the voltammetric sensing of dopamine, J Electroanal Chem 543, 127-133, 2003 Thông tƣ số 09/2009/TT-BNN ngày 03 tháng năm 2009 Bộ trƣởng Bộ Nông Nghiệp Phát triển nông thông danh mục thuốc bảo vệ thực vật đƣợc phép sử dụng Việt Nam John F Risher, Ph D ATSDR, Division of Toxicology, Atlanta, GA, Toxicological profile for Chlopyrifos, Research Triangle Institute 1997 Tausif Ahmad, Jibran Iqbal, Mohamad Azmi Bustam, Muhammad Irfan, Hafiz Muhammad Anwaar Asghar, A critial review on phytosynthesis of gold nanoparticles: Issues; challenges and future perpectives, Journal of Cleaner Production, 2021 Pamela A Mosier-Boss, Review of SERS Substrates for Chemical Sensing, Nanomaterials, 2017 Graeme Mcnay & ctg, Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) and SurfaceEnhanced Resonance Raman Scattering (SERRS): A Review of Applications, University of Strathclyde, 2011 J Turkevich, P C Stevenson, J Hillier, A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold, Discuss, Faraday Soc, 11, pp 55-75, 1951 M Brust, M Walker, D Bethell, D J Schiffrin, R Whyman, Synthesis of thiolderivatised gold nanoparticles in a two-phase Liquid-Liquid system, J Chem Soc., Chem Commun 801-802, 1994 Phạm Luận, Phương pháp phân tích sắc ký chiết tách, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2014 10 TCVN 12474:2018, Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12474:2018 Thuốc bảo vệ thực vật - Xác định hàm lƣợng hoạt chất Chlopyrifos Ethyl 11 Phạm Hùng Việt, Sắc ký khí sở lý thuyết khả ứng dụng, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2004 12 Xinhua Dai & ctg, Determine of Chlopyrifos in human blood by Gas Chromatography-Mass spectrometry, West China School of Preclinical and Forensic Medicine, Sichuan University, 2017 13 Daniel Schwantes & ctg, Determine of Chlopyrifos by GC/ECD in water and its sorption mechanism study in a Rhodic Ferrasol, Joumal of Environmental Health Science and Engineerin, 2020 14 Han, C & ctg, Residue Analysis of Chlopyrifos and Its Toxic Metabolite TCP in Water by HPLC, Nongye Huanjing Kexue Xuebao/Journal of Agro-Environment 49 Science, Journal of Agro-Environment Science, pp 1552-1556, 2009 15 Guifu Ma & Ligang Chen, Determination of Chlopyrifos in Rice Based on Magnetic Molecularly Imprinted Polymers Coupled with High-Performance Liquid Chromatography, (2013) 16 Paul Rostron & ctg, Raman Spectroscopy, International Journal of Engineering and Technical Research, 2016 17 Shi Guochao, Wang Mingli, Zhu Yanying, Wang Yuhong, Ma Wanli, Synthesis of flexible and stable SERS substrate based on Au nanofilms/cicada wing array for rapid detection of pesticide residues Optics Communications, pp 49–57, 2018 18 Pei Mal, Luyao Wang1 & ctg, Rapid quantitative determination of chlopyrifos pesticide residues in tomatoes by surface-enhanced Raman spectroscopy, University of Shanghai for Science and Technology, 2018 19 Jiaji Zhu, Qualitative and quantitative analysis of chlopyrifos residues in tea by surfaceenhanced Raman spectroscopy (SERS) combined with chemometric models, Food Science and Technology, 2018 20 Shuanggen Huang, Rapid detection of chlorpyriphos residue in rice by surfaceenhanced Raman scattering, The royal society of Chemistry, pp 43, 2015 21 Đỗ Thi Huế, “Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng kích thước nhỏ dùng cho chế tạo hạt nano đa lớp”, luận văn thạc sĩ, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2011 22 Đỗ Thị Huế, “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang hạt cấu trúc nano vàng dạng cầu, dạng dạng lõi/võ silica/vàng định hướng ứng dụng y sinh”, Luận án tiến sĩ vật lý, Viện vật lý- Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2018 23 Scarabelli Leonardo, Sánchez-Iglesias Ana, Pérez-Juste Jorge, Liz-Marzán, Luis M., A “Tips and Tricks” Practical Guide to the Synthesis of Gold Nanorods The Journal of Physical Chemistry Letters, 6(21), 4270 – 4279, 2015 24 Xingchen Ye, Seeded Growth of Monodisperse Gold Nanorods Using Bromide-Free Surfactant Mixtures, Department of Chemistry and Department of Materials Science and Engineering, University of Pennsylvania, pp 2163-2171, 2013 25 Babak Nikoobakht, Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method, Laser Dynamics Laboratory, School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia, 2002 26 Abdelrasoul Gaser N., Cingolani Roberto, Diaspro Alberto, Athanassiou 50 Athanassia, Pignatelli Francesca, Photochemical synthesis: Effect of UV irradiation on gold nanorods morphology Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2014 27 KE Shan-Lin, KAN Cai-Xia, MO Bo, CONG Bo, ZHU Jie-Jun, Research progress on the optical properties of gold nanorods, Acta Physico-Chimica Sinica, (2012) 28 Smitha S L., Gopchandran K G., Smijesh N., Philip Reji Size-dependent optical properties of Au nanorods, Progress in Natural Science: Materials International, 23(1), pp 36–43, 2013 29 Z Ye, L Wei, X Zeng, R Weng, X Shi, N Wang, L Chen, L Xiao, Background -free imaging of viral capsid proteins – Coated anisotropic nanoparticle onliving cell membrane with dark-field optical microscopy, Anal Chem 90, 1177-1185, 2018 30 Hong Seongmin, Li Xiao, Optimal Size of Gold Nanoparticles for Surface Enhanced Raman Spectroscopy under Different Conditions., Journal of Nanomaterials, pp1-9, 2013 31 Vineet Kumar, Sudesh Kumar Yadav, Plant-mediated synthesis of silver and gold nanoparticles and their applications, 84(2), 151–157, 2009 32 Samim, Mohammed, Synthesis and characterization of gold nanorods and their application for photothermal cell damage International Journal of Nanomedicine, 2011 33 Thien Nguyen Duy, Kiem Chu Dinh, Long Nguyen Ngoc, Synthesis of Gold Nanorods from Metallic Gold by a Sonoelectrochemical Method, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, pp 466–468, 2011 34 Fu Gendi, Sun Da-Wen, Pu Hongin, Wei Qingyi, Fabrication of Gold Nanorods for SERS Detection of Thiabendazole in Apple, Talanta, 2018 35 Kahrizi Mojtaba, A Sohi Parsoua, Recent Advances in Nanophotonics Fundamentals and Application Surface-Enhanced Raman Scattering: Introduction and Applications, 2020 36 Chen Xiaowei, Nguyen Trang H D., Gu Liqun, Lin Mengshi, Use of Standing Gold Nanorods for Detection of Malachite Green and Crystal Violet in Fish by SERS, Journal of Food Science, 2017 37 Scimeca Manuel, Bischetti Simone, Lamsira Harpreet Kaur, Bonfiglio Rita, Bonanno Elena, Energy Dispersive X-ray (EDX) microanalysis: A powerful tool in biomedical research and diagnosis, European Journal of Histochemistry, 2018 38 http://quantracmoitruong.vn/detail/ky-thuat-phan-tich-thanh-phan-vat-chat-edxhay-eds-bang-pho-tan-sac-nang-luong-tia-x.html 51 39 Jayasekhar Babu Punuri, Pragya Sharma, Saranya Sibyala, Ranjan Tamuli, Utpal Bora, Piper betle-mediated green synthesis of biocompatible gold nanoparticles, International Nano Letters, (2012) 40 Kimling J., Maier M., Okenve B., Kotaidis V., Ballot H., Plech A., Turkevich Method for Gold Nanoparticle Synthesis Revisited, 110(32), 15700–15707, (2006) 41 Chen Meijie, He Yurong, Liu Xing, Zhu Jiaqi, Liu Rui, Synthesis and optical properties of size-controlled gold nanoparticles Powder Technology, 311(), 25– 33, (2017) 42 T Ye et al., Synthesis and optical properties of gold nanorods with controllable morphology, J Phys Condens Matter, vol 28, no 43, p 434002, 2016 43 Lê Quang Luân, Nguyễn Thành Long, Nguyễn Hải Nam, Đỗ Thị Phƣợng Linh, Nghiên cứu chế phẩm nano vàng/carboxymethyl chitoxan kỹ thuật xạ ứng dụng làm chất oxy hố, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2015 44 Nguyễn Ngọc Khánh Anh, Nguyễn Thị Diễm Hƣơng, Nguyễn Thị Tuyết Nhung, Điều chế hạt nano vàng sử dụng chất khử trà định hướng ứng dụng mỹ phẩm, Tạp chí khoa học trƣờng đại học cần thơ, 2018 45 X Xu et al., Seedless synthesis of high aspect ratio gold nanorods with high yield, J Mater Chem A, vol 2, no 10, pp 3528–3535, 2014 46 D T Gangadharan, Z Xu, Y Liu, R Izquierdo and D Ma, Recent advancements in plasmon-enhanced promising third-generation solar cells, Nanophotonics, vol 6, no 1, pp 153–175, 2017 47 H Chen, L Shao, Q Li, and J Wang, Gold nanorods and their plasmonic properties, Chem Soc Rev., vol 42, no 7, pp 2679–2724, 2013 48 S Link, Z L Wang, and M A El-Sayed, Alloy formation of gold-silver nanoparticles and the dependence of the plasmon absorption on their composition, J Phys Chem B, vol 103, no 18, pp 3529–3533, 1999 49 B Nikoobakht and M A El-Sayed, Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method, Chem Mater., vol 15, no 10, pp 1957–1962, 2003 50 W Abidi et al., One-pot radiolytic synthesis of gold nanorods and their optical properties, J Phys Chem C, vol 114, no 35, pp 14794–14803, 2010 51 L Roach, P L Coletta, K Critchley and S D Evans, Controlling the Optical Properties of Gold Nanorods in One-Pot Syntheses, J Phys Chem C, vol 126, no 6, pp 3235–3243, 2022 52 L Roach, S Ye, S C T Moorcroft, K Critchley, P L Coletta, and S D Evans, Erratum: Morphological control of seedlessly-synthesized gold nanorods using binary surfactants, Nanotechnology, vol 29, no 35, 135601, 2018 52 53 M Samim, C K Prashant, A K Dinda, A N Maitra and I Arora, Synthesis and characterization of gold nanorods and their application for photothermal cell damage., Int J Nanomedicine, vol 6, pp 1825–1831, 2011 54 T Theivasanthi and M Alagar, Electrolytic Synthesis and Characterization of Silver Nanopowder, Nano Biomed Eng., vol 4, no 2, 2012 55 L Jiang, M Mehedi Hassan, T Jiao, H Li and Q Chen, Rapid detection of chlopyrifos residue in rice using surface-enhanced Raman scattering coupled with chemometric algorithm, Spectrochim Acta - Part A Mol Biomol Spectrosc., vol 261, p 119996, 2021 56 L Wang et al., Rapid Determination of Mixed Pesticide Residues on Apple Surfaces by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Foods, vol 11, no 8, pp 1– 14, 2022 57 D Zhang et al., Detection of systemic pesticide residues in tea products at trace level based on SERS and verified by GC–MS, Anal Bioanal Chem., vol 411, no 27, pp 7187–7196, 2019 58 S Hayashi, R Koh, Y Ichiyama and K Yamamoto, Evidence for surfaceenhanced Raman scattering on nonmetallic surfaces: Copper phthalocyanine molecules on GaP small particles, Phys Rev Lett., vol 60, no 11, pp 1085– 1088, 1988 59 S Das, B Satpati, T S Bhattacharya and T Bala, Synthesis of Au–Ag triangular nanocomposite with promising SERS activity, Nano-Structures and NanoObjects, vol 22, p 100438, 2020 60 M.K Singh et al., Synthesis of rod-shaped Au-Cu intermetallic nanoparticles and SERS detection,’’ Mater Lett., vol 249, pp 33-36, 2019 53