SKKN Hiệu Ứng Hóa Học

SKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa HọcSKKN Hiệu Ứng Hóa Học

MỞ ĐẦU

Có nhiều người đã nhận xét hóa học là bộ môn của trí nhớ, hóa học phải nhớ rất nhiều thứ… Điều đó có thể đúng, nhưng chưa phải là tất cả Hóa học giấu trong lớp

áo nặng nề của những công thức, những phản ứng phức tạp là vẻ đẹp tinh tế của sự

tư duy logic Vẻ đẹp ấy đặc biệt hiện diện qua những bài toán hóa, những bài toán cho bạn rất nhiều con đường, nhưng sẽ chỉ có một con đường đẹp nhất, ngắn nhất

để đi đến được chân lí Nhiệm vụ của người học hóa là phải vận dụng các thao tác đánh giá, phán đoán để tìm ra được con đường ấy Hóa học chia ra làm hai lĩnh vực chính, hóa học vô cơ và hóa học hữu cơ Theo như kinh nghiệm nhiều năm đi dạy thì tôi đã nhận ra được một điều hầu hết các học sinh trung học phổ thông nói chung

và các học sinh ở trong đội tuyển quốc gia nói riêng, đều cảm thấy phần hữu cơ có một lượng kiến thức lớn hơn rất nhiều so với phần vô cơ Nếu ta xét trên phạm vi thi Đại học thì giả sử hữu cơ kiến thức cần nắm là một thì ở phạm vi thi học sinh giỏi quốc gia kiến thức sẽ là năm Chính vì với một kiến thức khổng lồ như vậy việc học sinh trung học phổ thông nhớ và vận dụng những điều thầy cô chỉ để giải quyết một bài toán hữu cơ trong đề thi học sinh giỏi là một điều không hề đơn giản nếu học sinh đó không biết cách học Sau nhiều năm dạy ở đội tuyển tôi đã nhận ra rằng phần hữu cơ chia ra rất nhiều chủ đề khác nhau, theo tôi một học sinh muốn có một bước nền vững chắc trước khi nghiên cứu sâu vào các bài tập phức tạp thì học

sinh đó phải hiểu và nắm thật sâu một kiến thức rất quan trọng đó là “ Hiệu Ứng

Hóa Học ” Chủ đề này cũng là một trong những chủ đề mà đề thi học sinh giỏi

hay cho, chủ đề này cũng là một kiến thức bổ trợ rất quan trọng cho học sinh khi học các chủ đề tiếp theo ở phần hữu cơ ( giải thích cơ chế phản ứng…) Đó cũng là

lý do tôi chọn đề tài sáng kiến kinh nghiệm này

NỘI DUNG

Trước khi làm bài tập về hiệu ứng hóa học thì đầu tiên học sinh phải nắm rõ hiệu ứng cảm là gì ? hiệu ứng cộng hưởng là gì Đây cũng là hai hiệu ứng quan trọng nhất của hiệu ứng hóa học Vì vậy trong phần nội dung này tôi chia ra là ba phần

PHẦN MỘT: TÓM TẮT NHỮNG KIẾN THỨC TRỌNG TÂM CỦA HIỆU ỨNG

CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG

PHẦN HAI: PHÂN DẠNG CÁC BÀI TẬP VỀ HIỆU ỨNG VÀ HƯỚNG DẪN

CÁCH GIẢI

PHẦN BA: HƯỚNG DẪN GIẢI MỘT SỐ CÂU HỎI KHÓ TRONG ĐỀ THI

HỌC SINH GIỎI

PHẦN MỘT

TÓM TẮT NHỮNG KIẾN THỨC TRỌNG TÂM CỦA HIỆU ỨNG

CẢM VÀ HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG.

1 HIỆU ỨNG CẢM.

- Là hiệu ứng của nối đơn б sinh ra do sự sai biệt độ âm điện của hai nhóm

Các anion O S N C và các nhóm ankyl (CH3-, C2H5-….) là những nhóm nhả điện tử gây ra hiệu ứng cảm dương +I

Ngoài các nhóm trên, gần như tất cả những nhóm khác đều là những nhóm rút điện tử (gây ra hiệu ứng cảm -I vì mang điện tích dương, vì có độ âm điện lớn hoặc vì có hiệu ứng cộng hưởng)

Ví dụ:

CH3 CH2 F

Vì có độ âm điện lớn

CH3 C N

Vì có sự cộng hưởng của nhóm C Ntạo C nhiều điện tử

2 HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG

2.1 Định nghĩa

- Đó là hiệu ứng của nối π giữa hai nhóm tạo nên bởi sự phân phối không đồng đều

của nhị liên hóa trị π do sự khác nhau về độ âm điện Xem nhóm C O của axeton O có độ âm điện lớn hơn C, nhị liên π bị kéo về O nhiều hơn Sự phân cực của nối π được biểu diễn bằng mũi tên cong hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn

C O

CH3

CH3

Nhị liên π không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó công thức thực là công thức trung gian giữa hai công thức giới hạn 1 và 2 sau đây

C O

CH3

CH3

CH3

O

Sự di chuyển điện tử π có tác dụng làm giảm năng lượng của chất tạo ra hiện tượng cộng hưởng và hiệu ứng gây nên bởi sự di chuyển điện tử π ấy được gọi là hiệu ứng cộng hưởng Hai công thức giới hạn 1 và 2 chỉ khác nhau ở sự phân phối điện tử hóa trị được gọi là công thức cộng hưởng Để chỉ có sự cộng hưởng, người ta nối liền những công thức giới hạn bằng những mũi tên hai đầu và dùng những mũi tên cong chỉ hướng di chuyển điện tử

C O

CH3

CH3

CH3

O

2.2 Đặc tính

2.2.1 Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối π

2.2.2 Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trên dây khi có

Nối đa tiếp cách (cộng hưởng π – π )

Nối đa nối với một nguyên tử có điện tử p cô lập (cộng hưởng p – π )

Nối đa và nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p – π)

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

2.2.3 Qui ước viết công thức cộng hưởng

Các công thức cộng hưởng đều có vị trí tương đối của những nguyên tử trong phân tử giống nhau

Ví dụ:

CH3 C CH3

O

CH3 C CH3

O

CH2 C CH3

OH

3

3 không phải là công thức cộng hưởng cùa axeton

Các công thức cộng hưởng phải có cùng số điện tử kết đôi

Ví dụ:

CH2 CH C O

H

CH2 CH C O

H

CH3 CH C O

H

3

3 không phải là công thức cộng hưởng của acrolein

Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên của mỗi nguyên tử

- Hidrogen chỉ có tối đa 2 điện tử ngoại biên

- Các nguyên tử hàng 2 của bảng tuần hoàn chỉ có tối đa 8 điện tử ngoại biên

- Những nguyên tử ở các hàng lớn hơn thường cũng theo quy tắc bát tử, nhưng trong một số trường hợp chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d và do đó có thể có nhiều hơn 8 điện tử

Ví dụ:

P

O

Cl

Cl Cl

P Cl

Cl Cl O

Công thức có số nối cộng hóa trị càng nhiều thì càng bền, nói chung các công thức cộng hưởng mang điện tích ít bền hơn

CH3 C

O

O

1 bền hơn 2

Trong trường hợp tổng quát, công thức cộng hưởng khá bền với điện tích

âm nằm trên nguyên tử có độ âm điện lớn

CH3 C O

CH3

CH3 C O

CH3

1 bền hơn 2

Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền

CH3 C

O

C O

CH3

CH3 C C O

CH3 O

CH3 C

O

C CH3 O

Trên nguyên tắc chất càng bền nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau

Ví dụ: anion xiclopentadienil có 5 công thức cộng hưởng tương đương nhau.

PHẦN HAI

PHÂN DẠNG CÁC BÀI TẬP VỀ HIỆU ỨNG VÀ

HƯỚNG DẪN CÁCH GIẢI.

DẠNG 1: Viết hiệu ứng cộng hưởng

Viết công thức cộng hưởng của các công thức cho sau đây.

CH3 C

O

CH3

NH2 C N

CH C O

CH3

Hướng dẫn giải :

CH 3 C

O

CH 3

O

CH 3

NH2 C N

CH C O

CH3

CH3 O

Bài tập tương tự:

(a) CH2 N N (b) NH 2 (c) CH 3 CH OH (d) CH O

Hướng dẫn giải:

(c) CH3 CH OH CH3 CH OH

CH O

(d)

CH O

DẠNG 2: So Sánh độ bền của các ion.

Dựa vào hiệu ứng cảm hay hiệu ứng cộng hưởng, so sánh độ bền của các ion sau đây

CH3

CH3 C

CH3

CH3

(a)

(b)

Hướng dẫn giải:

Ion carbonium càng bền khi điện tích dương trên C được trung hòa một phần bằng những nhóm nhả điện tử (+I hay +C) Ta nói carbonium được an định bằng những nhóm gây ra hiệu ứng +I hay +C

Ion carbanion càng bền khi điện tích âm trên C bị rút bớt bằng những nhóm rút điện

tử (-I hay –C) Ta nói carbanion được an định bằng những nhóm gây ra hiệu ứng –C hay –I

(a) Do hiệu ứng cảm dương tăng dần của các nhóm CH3, ion carbonium tam cấp được an định hơn C nhị cấp và nhất cấp vậy

CH3

CH3 C

CH3

CH3

(b) Cả 3 ion carbonium đều là nhất cấp nhưng 2 ion sau được an định nhờ hiệu ứng

cộng hưởng của đôi điện tử p trên O và trên N

CH3 O CH2

CH3 NH CH2

CH3 O CH2

CH3 NH CH2 Ngoài ra N còn có độ âm nhỏ hơn O, giữ điện tử ít chặt hơn , sự cộng hưởng xảy ra

dễ hơn nên ion CH3 NH CH2

bền hơn ion CH3 O CH2 Vậy độ bền của các ion được sắp theo thứ tự

(b)

Bài tập tương tự:

CH2 CH CH2 C6H5CH2 N C CH2

CH3 O CH2 CH3 CH2 CH2 CH CH2

(a)

(b)

Hướng dẫn giải: (a)

Cả 3 ion đều có hiệu ứng cộng hưởng

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

CH2

(A)

(B)

Ion (B) nhờ cho được nhiều hiệu ứng cộng hưởng nên bền nhất

Công thức cộng hưởng của ion (C) với điện tích dương nằm trên nguyên tử có độ

âm điện lớn, ít bền nên đóng góp ít vào công thức thật Vậy ta có thứ tự độ bền như sau

CH2 CH CH2 C6H5CH2

N C CH2

(a)

Hướng dẫn giải :(b)

Carbanion CH2 CH CH2 được an định nhờ hiệu ứng cộng hưởng

Với ion CH3 O CH2ta không có hiệu ứng cộng hưởng nhưng với O có độ âm điện lớn rút điện tử nên an định một phần nào điện tích âm trên C Do đó CH2 CH CH2 bền nhất kế đến là CH3 O CH2

và sau cùng là CH3 CH2

DẠNG 3: So sánh độ mạnh của các axit và bazo

Sắp theo thứ tự độ mạnh tăng dần của các axit sau đây

(a) C6H5OH, p-CH3-O-C6H4OH, p-NO2-C6H4-OH, p-CH3-CO-C6H4OH, p-CH3

-C6H4-OH, p-ClC6H4-OH

(b) CH3-CH2-COOH, CH2Cl-COOH, CH2I-COOH, CH2Cl-CH2-COOH, CH2

I-CH2-COOH

(c) H3O NH4 CH3 NH3 (CH3)2 NH2 CH3COOH2

Hướng dẫn giải:

(a) Với các nhóm nhả điện tử bằng hiệu ứng cảm CH3- hay cộng hưởng (CH3 -O-) nhị liên giữa O và H càng ít bị kéo về phía O tính axit càng yếu Hiệu ứng cộng hưởng quan trọng hơn hiệu ứng cảm nên

Có tính axit yếu hơn pCH3-C6H4-OH và cả 2 chất này đều có tính axit yếu hơn phenol C6H5OH

pCH3-O-C6H4-OH < pCH3-C6H4-OH < C6H5OH

(1) (2) (3)

Với các nhóm rút điện tử bằng hiệu ứng cảm (Cl-) hay cộng hưởng (-NO2, CH3 -CO-) nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo mạnh về phía O, tính axit càng mạnh Hiệu ứng cảm –I và hiệu ứng cộng hưởng –C của nhóm –NO2 mạnh hơn nhóm

CH3-CO- nên tính axit của p-NO2-C6H4-OH mạnh nhất, kế đến p-CH3-CO-C6H4

-OH Đặc biệt với Cl dù có cho hiệu ứng cộng hưởng p- π

Nhưng hiệu ứng cảm vẫn lấn áp hiệu ứng cộng hưởng

Vậy độ mạnh axit của cac phenol trên được sắp theo thứ tự

C6H5OH < p-ClC6H4OH < pCH3-CO-C6H4OH < p-NO2-C6H4-OH

(3) (4) (5) (6)

Tóm lại ta có:

(1) < (2) < ( 3) < (4) < (5) < (6)

Hướng dẫn giải: (b)

Hiệu ứng cảm âm của Cl mạnh hơn I ( vì Cl có độ âm điện lớn hơn I) và nhóm –

CH2-Cl có hiệu ứng cảm âm mạnh hơn – CH2-CH2-Cl (càng xa tâm hiệu ứng, hiệu ứng càng giảm) nên

CH3-CH2-COOH < CH2I –CH2-COOH < CH2Cl – CH2 – COOH < CH2I –COOH

< CH2Cl – COOH

Hướng dẫn giải: (c)

H3O NH4 CH3 NH3 (CH3)2 NH2 CH3COOH2

Là axit liên hợp của các bazo H2O, NH3, CH3-NH2, (CH3)2NH và CH3COOH Do đó muốn so sánh độ mạnh axit của các chất trên ta so sánh độ mạnh của các bazo liên hợp

 So sánh H2O và NH3

O có độ âm điện lớn hơn N, giữ điện tử chặt hơn hơn, khó nhường điện tử hơn nên

H2O có tính bazo yếu hơn NH3

 So sánh NH3, CH3-NH2, (CH3)2NH

Do hiệu ứng cảm dương của nhóm CH2 tăng dần, tính bazo tăng dần Do đó

NH3 < CH3- NH2 < (CH3)2NH

Chất CH3COOH có tính bazo rất yếu

Vậy về độ mạnh của bazo ta có thứ tự

CH3COOH < H2O < NH3 < CH3-NH2 < (CH3)2NH

Do đó về độ mạnh của axit liên hợp ta có thứ tự

H3O NH4 CH3 NH3 (CH3)2 NH2

CH3COOH2 < < < <

Bài tập tương tự

Sắp theo thứ tự độ mạnh tăng dần của các bazo sau đây

(a) CH3OH , CF3OH , (CH3)3C-OH , CH3-O-CH=CH2, C6H5-O-CH3

(b) C6H5NH2, p-NO2-C6H4-NH2, m-NO2-C6H4-NH2, p-CH3- O-C6H4-NH2,

p-Cl-C6H4-NH2

(c) C6H5NH2, C6H5-NH-C6H5, C6H5-NH-CH3

Hướng dẫn giải: (a)

-CH3 là nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương

-C(CH3)3 gây ra hiệu ứng cảm dương mạnh hơn CH3

- CF3 là nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm

Với các nhóm –CH=CH2 và – C6H5 gắn vào O, ta có hiệu ứng cộng hưởng p- π

O càng giàu điện tử, tính bazo càng mạn, ta có thứ tự tăng dần độ mạnh của các bazo như sau

C6H5-O-CH3 < CH2=CH-O-CH3 < CF3-OH < CH3-OH < (CH3)3C-OH

Hướng dẫn giải: (b)

Với nhóm NO2 rút điện tử ở vị trí para, hiệu ứng cộng hưởng –C lan rộng đến N, đôi điện tử trên N không còn tự do nữa vì bị kéo về nhân nên tính bazo của p-NO2

-C6H4-NH2 yếu hơn m- NO2-C6H4-NH2

Với nhóm CH3-O- ở vị trí para, nhả điện tử bởi hiệu ứng cộng hưởng

Với Cl- rút điện tử yếu hơn NO2-, ta có thứ tự về độ mạnh của bazo như sau

p-NO2-C6H4-NH2 < m-NO2- C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5NH2 < p-CH3

-O-C6H4-NH2 < p-CH3-O-C6H4-NH2

Hướng dẫn giải: (c)

Với nhóm CH3 nhả điện tử làm cho N càng giàu điện tử và nhóm –C6H5 rút điện tử (hiệu ứng cộng hưởng p- π) nên ta có thứ tự độ mạnh của bazo như sau

C6H5NHC6H5 < C6H5NH2 < C6H5NHCH3

PHẦN BA

HƯỚNG DẪN GIẢI MỘT SỐ CÂU HỎI KHÓ TRONG ĐỀ THI HỌC

SINH GIỎI

Câu 1: Dựa vào hiện tượng cộng hưởng, viết công thức giới hạn (nếu có) của các chất sau đây:

a CH2=CH-CH2-Cl c C6H5-CN

b p-NO2-C6H4-NH2 d C6H5-CH3

Hướng dẫn giải:

a Chất (a) không có công thức giới hạn

b Công thức giới hạn của (b)

c Công thức giới hạn của (c)

d Công thức giới hạn của (d)

Câu 2: Xác định tâm base mạnh nhất trong các alkaloid sau:

Nicotine Vindoline

Hướng dẫn giải:

- Alkaloid là các base tự nhiên, tính base tập trung tại dị tố N cho nên nguyên tử N càng giàu electron thì tính base càng mạnh

- Với Vindoline thì N(b) trong nhân indole có tham gia quá trình cộng hưởng nên nghèo electron hơn N(a) nên tâm base mạnh nhất của vindoline là N(a)

- Với Nicotine thì tính base của N(a) và N(b) gần bằng nhau tuy nhiên N(a) tham gia vào quá trình cộng hưởng cho nên tâm base mạnh nhất của Nicotine là N(b)

Câu 3: So sánh độ dài liên kết C-Cl trong CH3CH2Cl và CH2=CH-Cl Giải thích

Hướng dẫn giải:

- Độ dài liên kết C-Cl trong CH2=CH-Cl ngắn hơn trong CH3-CH2-Cl vì:

CH3-CH2→Cl có hiệu ứng -I

CH2 CH Cl Ngoài hiệu ứng -I còn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C-Cl (làm độ dài liên kết C-Cl ngắn hơn liên kết C-Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài hơn độ dài liên kết C=C bình thường)

Câu 4: Tổng hợp các chất hữu cơ, so sánh nhiệt độ sôi, Nhiệt độ nóng chảy, Tính Axit-

Bazơ

1 a So sánh tính axit của:

Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)

b So sánh tính bazơ của:

N NH N

H

Pyridin Pyrol piperidin

Hướng dẫn giải:

1 a Tính axit: A > B là do:

COOH

+ I

COOH

H3C

H 3 C

H 3 C +I

COO

-COO

-H 3 C

H3C

H3C

Bị solvat hóa tốt hơn Bị solvat hóa kém do hiệu ứng không gian

b Tính bazơ:

N lai hóa sp3

N lai hóa sp2

> >

Tính bazơ của piperiđin là mạnh nhất do N chịu ảnh hưởng đẩy e của 2 gốc

hiđrocacbon no, do đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ

Với pyriđin, mặc dù N lai hóa sp2, song đôi e riêng của N có trục song song với mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của N gần như được bảo toàn, do đó pyriđin thể hiện tính chất của một bazơ

Với pyrol, cặp e riêng của N liên hợp với 2 liên kết  trong vòng, sự liên hợp này làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần như không

Câu 5: Viết cấu tạo và gọi tên các sản phẩm chính hình thành khi cho anken (4 –

metylhex-2-en) tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua

H

CH3

C2H5 (4-metylhex-2-en)

Hướng dẫn giải:

CH2 CH CH CH CH CH2 Br2

CH2 CH CH CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH CH2

Br

Br

CH2 CH CH CH CH CH2

Br

CH2 CH CH CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH CH2

Br

Br

CH2 CH CH CH CH CH2 Br

Br

Br

Br (X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien;

(X)

(Y)

(Z)

(Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien

Câu 6: Cho hai hợp chất hữu cơ A và B:

O

COOH

HO

(A)

CH3

OH H

OH

COOH

(B)

So sánh tính axit của A và B Giải thích?

Hướng dẫn giải:

Tính Axit của A < B Do trong B có hiệu ứng –I của nhóm –OH và độ âm điện của

C lai hóa sp2 lớn hơn C lai hóa sp3

CH3

C2H5

CH3

C2H5

Br Br

CH3

C2H5

CH3

C2H5

Cơ chế và sản phẩm:

Câu 7:

Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau: (a) CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2,

CHC-CH2-NH2

(b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2

Hướng dẫn giải:

Trật tự tăng dần tính bazơ :

(a) CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2

-NH2

NH2

Tồn tại ở dạng Độ âm điện CSP > CSP2 > CSP3

ion lưỡng cực

(b)

O2N- -NH2 < -CH2-NH2 < -CH2-NH2 < -NH-CH3

Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11

hút electron mạnh do hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e,

có nhóm -NO2 (-I -C) mật độ e trên - Amin bậc II làm giảm nhiều mật nhóm NH2

độ e trên nhóm NH2

Câu 8:

S¾p xÕp (cã gi¶i thÝch) theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit cña c¸c chÊt trong tõng d·y sau: Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

1-metylxiclohexan-cacboxylic

Hướng dẫn giải:

+I1

+I2

H3C

-I1 < -I2 < -I3 +I1 < +I2

C¸c gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng