NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÀM GIẢM KHẢ NĂNG CHÁY CỦA GỖ THÔNG VÀ GỖ CAO SU Chuyên ngành: Chế Biến Lâm Sản Mã số: 60.52.24 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÀM GIẢM KHẢ NĂNG CHÁY CỦA GỖ THÔNG VÀ GỖ CAO SU Chuyên ngành: Chế Biến Lâm Sản Mã số: 60.52.24 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ NGUYỄN QUỲNH NHƯ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÀM GIẢM KHẢ NĂNG CHÁY CỦA GỖ THÔNG VÀ GỖ CAO SU Chuyên ngành: Chế Biến Lâm Sản Mã số: 60.52.24 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Hướng dẫn khoa học: TS. HOÀNG THỊ THANH HƯƠNG Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 102010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ NGUYỄN QUỲNH NHƯ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÀM GIẢM KHẢ NĂNG CHÁY CỦA GỖ THÔNG VÀ GỖ CAO SU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT Thành phố Hồ Chí Minh Tháng 102010 i NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÀM GIẢM KHẢ NĂNG CHÁY CỦA GỖ THÔNG VÀ GỖ CAO SU LÊ NGUYỄN QUỲNH NHƯ Hội đồng chấm luận văn: 1. Chủ tịch: 2. Thư ký: 3. Phản biện 1: 4. Phản biện 2: 5. Ủy viên ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH HIỆU TRƯỞNG ii LÝ LỊCH CÁ NHÂN Tôi tên là Lê Nguyễn Quỳnh Như sinh ngày 24 tháng 10 năm 1982 tại thành phố Qui Nhơn, tỉnh Bình Định. Bố tôi là ông Lê Văn Làm và mẹ tôi là bà Nguyễn Thị Tuyết. Tôi tốt nghiệp trung học vào năm 2000, tại trường PTTH Trưng Vương, thành phố Qui Nhơn, tỉnh Bình Định. Tốt nghiệp Đại học Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh hệ chính quy vào năm 2005 với chuyên ngành học là Chế biến Lâm sản. Tốt nghiệp Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh hệ văn bằng hai vào năm 2010 với chuyên ngành Kế toán Kiểm toán. Tôi đã từng làm việc tại công ty Kỹ nghệ gỗ Trường Thành – Bình Dương từ năm 2005 đến 2006 với chức vụ nhân viên Phòng Đặt Hàng. Từ năm 2009 2010 tôi làm việc tại công ty TNHH Innohaus Việt Nam với chức vụ nhân viên kế toán. Tháng 9 năm 2006 thôi theo học Cao học ngành Chế biến Lâm sản tại Đại học Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh. Tình trạng gia đình : Đã kết hôn vào năm 2009. Chồng tôi là Nguyễn Lâm Phú Cường hiện đang công tác tại công ty CP thép Hưng Khang với chức vụ phó giám đốc kỹ thuật. Địa chỉ liên lạc: 231 Chu Văn An, phường 26, quận Bình Thạnh, thành phố Hồ Chí Minh. Điện thoại: 0903594459, Email: Nhupc1982yahoo.com iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Lê Nguyễn Quỳnh Như iv LỜI CẢM TẠ Để hoàn thành được đề tài nghiên cứu này, tôi xin chân thành cảm ơn: Ban giám hiệu trường Đại học Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh, quý thầy cô Phòng sau đại học, thầy cô khoa Lâm nghiệp bộ môn Chế biến Lâm sản đặc biệt quý thầy cô giảng dạy Sau đại học đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt thời gian theo học ở trường. TS. Hoàng Thị Thanh Hương – giáo viên hướng dẫn khoa học, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tận tình cho tôi trong suốt thời gian thưc hiện đề tài này. Ban giám đốc công ty TNHH Trường Tiền đã tạo điều kiện tốt nhất để cho tôi được gia công mẫu thí nghiệm sử dụng cho đề tài. Trung tâm nghiên cứu chế biến lâm sản – giấy và bột giấy đã giúp tôi kiểm tra tính chất cơ lý gỗ thông và gỗ cao su sau khi xử lý với hóa chất chậm cháy. Công ty TNHH Phú An đã cho phép tôi thí nghiệm tẩm thử hóa chất chống cháy bằng công nghệ tẩm áp lực chân không. Tập thể lớp Cao học Chế biến Lâm sản khóa 1 và bạn bè cùng gia đình tôi đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ tại trường. Trân trọng cảm ơn Tp. Hồ Chí Minh, tháng năm 2011 Tác giả Lê Nguyễn Quỳnh Như v TÓM TẮT Xuất phát từ nhu cầu, tình hình thực tế và tầm quan trọng của chống cháy gỗ trong nghành chế biến gỗ hiện tại cũng như tương lai tôi đã tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu một số yếu tố công nghệ làm giảm khả năng cháy của gỗ thông và gỗ cao su”. Đề tài được tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn Chế biến Lâm sản thuộc khoa Lâm Nghiệp trường Đại học Nông Lâm TP. Hồ Chí Minh, thời gian thực hiện đề tài từ tháng 3 năm 2010 đến tháng 10 năm 2010. Thí nghiệm được bố trí theo kiểu hoàn toàn ngẫu nhiên. Phương pháp nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm đơn yếu tố và đa yếu tố. Số liệu sau khi thu thập được xử lý bằng phần mềm Excel 2007 để xác định các phương trình tương quan và các giá trị tối ưu hóa của thí nghiệm. Kết quả nghiên cứu của đề tài thu được gồm có: Qua tìm hiểu các đặc điểm cấu tạo cũng như tính chất cơ lý hóa của gỗ thông và gỗ cao su cho thấy đây là hai loại gỗ dễ cháy. Hai công thức pha chế chất chống cháy là hỗn hợp gồm có H3BO3 (47,5%), Na2B4O7.10H2O(47,5%) và Na2Cr2O7 (5%); và hỗn hợp thứ hai gồm có H3BO3 (20%), ZnCl2 (35%), (NH4)2HPO4 (35%), Na2Cr2O7 (5%) trong luận văn đã đáp ứng được yêu cầu chậm cháy cho hai loại gỗ cao su và gỗ thông. Gỗ sau khi ngâm tẩm hóa chất đáp ứng được các yêu cầu cho sản xuất hàng mộc và xây dựng như: khả năng chậm cháy tốt, lâu bén lửa, hóa chất sử dụng không ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của gỗ, ít độc hại cho môi trường và người sử dụng, giá cả hóa chất tương đối rẻ,… vi Nồng độ chất chống cháy ảnh hưởng rất lớn đến các chỉ tiêu đầu ra, nồng độ chất chống cháy càng cao thì các chỉ tiêu đầu ra như thời gian bắt lửa của gỗ và tỷ lệ tổn thất khối lượng của gỗ càng thấp. Thời gian ngâm cũng ảnh hưởng đến các chỉ tiêu đầu ra được nêu ra trong đề tài. Nhìn chung thời gian ngâm càng dài thì thời gian bắt lửa và tỷ lệ tổn thất khối lượng của gỗ càng thấp. vii SUMMARY Starting from the requirements, the actual situation and the importance of fire isolated wood in current the wood processing industry as in the future. I have implemented topic Researching some of technical factors to reduce the ability burning of pinewood and rubber wood. The topic was conducted in the laboratory of the Department of Forest Products Processing Forestry Department of Agriculture and Forestry University City. Ho Chi Minh, implementation time threads from March 2010 to October 2010. The experiment was arranged in completely random model. Research method of experiment is executed by element single and multi elements. Data collected after treatment by Excel 2007 software to determine the correlation equations and optimize value of the experiment. Results of research topic obtained include: By studying the structural characters as well as the mechanical, physical and chemical properties of pine and rubber show that they are combustible woods. Two chemical fireproof compounds include: the first one is the compound of H3BO3 (47,5%), Na2B4O7.10H2O(47,5%) and Na2Cr2O7 (5%); and the second one is the compound of H3BO3 (20%), ZnCl2 (35%), (NH4)2HPO4 (35%), Na2Cr2O7 (5%) in the thesis are satisfy the requirement reduce the ability catch fire of pine and rubber. Wood after soaking in chemical can be satisfy some requirements for furniture manufacturing and construction such as the ability to slow burning, long catchfire. The chemical does not harm for mechanical, physical properties of wood. They are not harmful for environment and users, the price is also cheap,… viii The concentration of chemical is have great influence to the output targets. If the concentration of flame retardant chemical is higher, the ignition time of wood and the mass loss rate of wood will be lower. Soaking time is also influence to the output targets in the thesis. Generally, if the soaking time is longer, the ignition time of wood and the mass loss rate of wood will be lower. ix DANH SÁCH CÁC LÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT TTKL Tổn thất khối lượng TTKLTB Tổn thất khối lượng trung bình TGBL Thời gian bắt lửa TGBLTB Thời gian bắt lửa trung bình FSI Chỉ số lan truyền ngọn lửa PCCC Phòng cháy chữa cháy h Giờ s Giây N Nồng độ T Thời gian ngâm Ylt Giá trị lý thuyêt Ytn Giá trị thực nghiệm TB Trung bình STT Số thứ tự Cm Centimet KG Kilogram G Gram T0i Số thứ tự mẫu gỗ thông cho thí nghiệm độ bền uốn tĩnh CS0i Số thứ tự mẫu gỗ cao su cho thí nghiệm độ bền uốn tĩnh xiii DANH SÁCH CÁC HÌNH Hình 1.1: Cháy tại Công ty TNHH Cheer Hope Việt Nam (năm 2008)…………... 2 Hình 1.2: công ty TNHH DV TM XNK Tuấn Phượng (tháng 122008)………….. 2 Hình 1.3: Cháy chung cư 18 tầng tại Hà Nội ( ngày 11032010)………………… 3 Hình 1.4: Cháy trung tâm Thương Mại Parkson ( ngày 25082010)........................3 Hình 2.1: Sơ đồ cháy……………………………………………………………....15 Hình 2.2: Cây gỗ thông ba lá……………………………………………………...25 Hình 2.3: Cấu tạo thô đại gỗ thông ba lá…………………………………………..26 Hình 2.4: Cấu tạo hiển vi của gỗ thông ba lá ……………………………………..27 Hình 2.5: Cây gỗ cao su…………………………………………………………...28 Hình 2.6: Rừng cây cao su…………………………………………………….......29 Hình 2.7: Lấy mủ từ cây cao su…………………………….……………………..30 Hình 2.8: Cấu tạo thô đại gỗ cao su…………………………….………………… 31 Hình 2.9: Cấu tạo hiển vi gỗ cao su (Mặt cắt ngang, mặt cắt tiếp tuyến)…….…...32 Hình 2.10: Cấu tạo hiển vi gỗ cao su (Mặt cắt xuyên tâm)……………….……… 32 Hình 3.1: Mô hình nghiên cứu xác định các thông số tạo gỗ chậm cháy ……..… 44 Hình 3.2: Mẫu gỗ thông để kiểm tra độ bền uốn tĩnh…….….…………………. 52 Hình 3.3: Mẫu gỗ cao su để kiểm tra độ bền uốn tĩnh…………...…………….... 52 Hình 3.4: Kiểm tra độ bền uốn tĩnh cho mẫu……… ………………………….... 53 Hình 3.5: Một số dụng cụ cho thí nghiệm………………………………………....54 Hình 4.1: Bồn pha hóa chất ban đầu……………………………………………...86 Hình 4.2: Bồn chứa hóa chất tẩm………………………………………………....87 Hình 4.3: Bồn chứa gỗ và hệ thống tủ điện điều khiển tự động…………………..87 Hình 4.4: Gỗ đang được đưa vào trong bồn chứa gỗ……………………………...88 Hình 4.5: Gỗ đã được đưa vào trong bồn chứa gỗ………………………………..88 Hình 4.6: Đóng nắp lò tẩm sau khi đưa nguyên liệu vào………………………....89 xiv Hình 4.7: Đồng hồ đo áp suất quá trình ép………………………………….…....89 Hình 4.8: Sau khi hút chân không lần cuối lượng hóa chất dư trong gỗ chảy ra ngoài…………………………………………………………………..… 90 Hình 4.9: Gỗ cao su sau khi tẩm hóa chất …………...……………………….…..90 xv DANH SÁCH CÁC BẢNG Bảng 2.1: Phương pháp thí nghiệm tính khó cháy gỗ mỏng trong kiến trúc (JISA 1322 66)………………………………………………………………………… 25 Bảng 3.1: Các công thức hỗn hợp chất chống cháy qua thí nghiệm thăm dò …... 39 Bảng 3.2: Mức và khoảng biến thiên của các thông số thí nghiệm……………… 45 Bảng 3.3: Ma trận thí nghiệm bậc hai tạo gỗ chậm cháy………………………... 46 Bảng 4.1: Nghiên cứu thăm dò hóa các hỗn hợp công thức chất chống cháy…... 57 Bảng 4.2: Thời gian bén lửa và tỷ lệ tổn thất khối lượng mẫu gỗ thông đối chứng…………………………………………………………………. 60 Bảng 4.3: Thời gian bén lửa và tỷ lệ tổn thất khối lượng mẫu gỗ cao su đối chứng….................................................................................................. 61 Bảng 4.4: Ma trận thí nghiệm vá kết quả nghiên cứu của gỗ thông chậm cháy (công thức 2)…………… ………………………………………….… 62 Bảng 4.5 Giá trị bi và Ti của hàm YTGBL của gỗ thông tẩm theo công thức 2........ 63 Bảng 4.6: Giá trị bi và Ti của hàm YTTKL của gỗ thông tẩm theo công thức 2...… 64 Bảng 4.7: Kết quả tính toán tối ưu của hảm một mục tiêu của gỗ thông tẩm theo công thức 2……………………………………………………………. 66 Bảng 4.8: Kết quả tính toán tối ưu hàm đa mục tiêu cho gỗ thông tẩm theo công thức 2…………………………………………………………………. 66 Bảng 4.9: Ma trận thí nghiệm và kết quả nghiên cứu của gỗ thông chậm cháy (công thức chất chống cháy số 3)……………………………………………. 68 Bảng 4.10: Giá trị bi và Ti của hàm YTGBL của gỗ thông tẩm theo công thức 3…. 69 Bảng 4.11 Giá trị bi và Ti của hàm YTTKL của gỗ Thông tẩm theo công thức 3.… 70 Bảng 4.12: Kết quả tính tối ưu của hảm một mục tiêu của gỗ thông tẩm theo công thức 3 ……………………………………………………………….... 71 xvi Bảng 4.13: Kết quả tính toán tối ưu hàm đa mục tiêu cho gỗ thông tẩm theo công thức 3………………………………………………………………..… 71 Bảng 4.14 : Ma trận thí nghiệm vá kết quả nghiên cứu của gỗ cao su chậm cháy (công thức chất chống cháy số 2)…………………………………….. 73 Bảng 4.15: Giá trị bi và Ti của hàm YTGBL của gỗ cao su tẩm theo công thức 2....74 Bảng 4.16: Giá trị bi và Ti của hàm YTTKL của gỗ cao su tẩm theo công thức 2.... 75 Bảng 4.17: Kết quả tính toán tối ưu của hảm một mục tiêu gỗ cao su tẩm theo công thức 2………………………………………………………………..… 76 Bảng 4.18: Kết quả tính toán tối ưu hàm đa mục tiêu cho gỗ cao su tẩm theo công thức chống cháy 2…………………………………………………….. 77 Bảng 4.19: Ma trận thí nghiệm và kết quả nghiên cứu của gỗ cao su chậm cháy (công thức chất chống cháy số 3)…………………………………..… 78 Bảng 4.20: Giá trị bi và Ti của hàm YTGBL của gỗ cao su tẩm theo công thức 3.... 79 Bảng 4.21: Giá trị bi và Ti của hàm YTTKL của gỗ cao su tẩm theo công thức 3… 80 Bảng 4.22: Kết quả tính toán tối ưu của hàm một mục tiêu gỗ cao su tẩm theo công thức 3……………………………............................................................81 Bảng 4.23: Kết quả tính toán tối ưu hàm đa mục tiêu cho gỗ cao su tẩm theo công thức 3…………………………….............................................................82 Bảng 4.24: Tổng hợp giá trị các thông số công nghệ xử lý gỗ thông chậm cháy theo công thức chống cháy 2………………………....................................... 84 Bảng 4.25: Tổng hợp giá trị các thông số công nghệ xử lý gỗ thông chậm cháy theo công thức chống cháy 3……………………........................................... 84 Bảng 4.26: Tổng hợp giá trị các thông số công nghệ xử lý gỗ cao su chậm cháy theo công thức chống cháy 2………………........................................... 85 Bảng 4.27: Tổng hợp giá trị các thông số công nghệ xử lý gỗ cao su chậm cháy theo công thức chống cháy 3…………………........................................85 x MỤC LỤC CHƯƠNG TRANG Trang tựa Trang chuẩn y …………………..…………………...........………………... i Lý lịch cá nhân …………………………………………………………….. ii Lời cam đoan ……………………………………………………………... iii Lời cảm tạ……………………………..……………………………………iv Tóm tắt….……………………………..…………………………………… v Danh sách các chữ viết tắt…………………………….…………...……… ix Mục lục……………………………..……………………………...………. x Danh sách các hình………………………………………………..............xiii Danh sách các bảng……………………………..….……………............... xv 1. MỞ ĐẦU……………………..……………………………..……………...……... 01 1.1. Tính cấp thiết của đề tài……………………..……………..……………............ 01 1.2. Mục tiêu và mục đích nghiên cứu……………………..…………......…………. 05 1.3. Ý nghĩa của đề tài……………………..…………...……....……………............ 05 2. TỔNG QUAN…………………...………...……………..……………...….....….. 07 2.1. Tình hình nghiên cứu chống cháy trên thế giới và Việt Nam…………...……… 07 2.1.1. Tình hình nghiên cứu chống cháy trên thế giới……………………...………... 07 2.1.2. Tình hình nghiên cứu chống cháy ở Việt Nam……………………...………… 09 2.1.3. Nhận xét chung về tình hình nghiên cứu..……...………………………...…… 10 2.2. Tổng quan về cơ sở lý thuyết chống cháy..……...…………………………....... 11 2.2.1. Thành phần hóa học và cấu tạo gỗ……...…………………………..………… 11 xi 2.2.2. Quá trình cháy của gỗ……...…………………………...…….………..……… 13 2.2.3. Cơ chế chống cháy của gỗ……...……………………………………...……… 17 2.2.4. Các chỉ tiêu đánh giá khả năng chống cháy……...…………..……………...... 19 2.2.5. Các phương pháp kiểm tra khả năng chống cháy……...…………..………….. 22 2.3. Tổng quan về nguyên liệu gỗ và hóa chất xử lý chống cháy…………………… 25 2.3.1. Ñaëc ñieåm cấu tạo gỗ, tính chất vật lý và tính chất cơ học của gỗ thông……… 25 2.3.2. Ñaëc ñieåm cấu tạo gỗ, tính chất vật lý và tính chất cơ học của gỗ cao su…….. 28 2.3.3. Các chất chống cháy, phụ gia chống cháy cho gỗ……...…………………....... 33 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………..…………...…........ 38 3.1. Nội dung nghiên cứu……...……………………………………….……..…...... 38 3.1.1. Tiến hành thí nghieäm thăm dò các công thức hóa chất chống cháy …………. 38 3.1.2. Tiến hành thí nghieäm xác định các thông số công nghệ……………….……... 40 3.1.3. Kiểm tra các chỉ tiêu cho gỗ trước và sau khi ngâm tẩm hóa chất chống cháy ..40 3.2. Phương pháp nghiên cứu…………..…………………………………...…...…. 41 3.2.1. Phương pháp tiếp cận đề tài……..…………..…………..……...…...…...….... 41 3.2.2. Phương pháp nghiên cứu thăm dò…………………………………………….. 41 3.2.3. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm….……………………………………. 42 3.2.4. Phương pháp xử lý chống cháy cho gỗ thông và gỗ cao su…………………… 48 3.2.5. Chỉ tiêu và phương pháp kiểm tra khả năng chống cháy cho thí nghiệm…….. 50 3.2.6. Phương pháp kiểm tra ứng suất uốn tĩnh cho mẫu thí nghiệm….…………….. 51 3.3. Thiết bị và dụng cụ cho thí nghiệm…………………………………...…......... 54 4. KẾT QUÁ THẢO LUẬN…………..…………..……...….…………………....... 56 4.1. Kết quả nghiên cứu…………..……………………...……..……...…...…...…....56 4.1.1. Kết quả nghiên cứu thăm dò các hỗn hợp công thức chất chống cháy……….. 56 4.1.2. Kết quả xác định tỷ lệ tổn thất khối lượng và thời gian bén lửa của mẫu gỗ đối chứng. …………..…………......................................................................................... 59 xii 4.1.3. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm…………..………………………...……....... 62 4.1.4. Kết quả kiểm tra độ bền uốn tĩnh của gỗ thông và gỗ cao su trước và sau khi ngâm hóa chất chống cháy……………………………………………………….. …. 83 4.1.5. Kết quả giá trị các thông số công nghệ xử lý gỗ thông và gỗ cao su chậm cháy...…………………………………………………………………………. 83 4.2. Ứng dụng tẩm thử hai hỗn hợp chất chống cháy số 2 và 3 trong sản xuất thực tế bằng phương pháp tẩm áp lực chân không tại Công Ty TNHH Phú An……….. 86 4.3. Nhận xét đánh giá kết quả nghiên cứu…………………………………………. 91 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………………………………….... 92 5.1. Kết luận……………………………………………………………………..….. 92 5.2. Kiến nghị……………………………………………………………….……… 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………….……………….... 94 PHỤ LỤC 1 Chương 1 MỞ ĐẦU 1.1. Tính cấp thiết của đề tài Cháy nổ luôn là hiểm họa đe dọa cuộc sống của chúng ta. Hàng năm, nước ta phải đối mặt với hàng ngàn vụ cháy nổ thiệt hại vô cùng lớn về vật chất và con người. Theo báo cáo của 64 tỉnh, thành phố trong năm 2007, trên cả nước đã xảy ra 2.628 vụ cháy, trong đó có 1.879 vụ cháy ở các cơ sở, nhà dân và 749 vụ cháy rừng. Riêng toàn thành phố Hồ Chí Minh có 237 vụ cháy vừa và lớn làm 2 người chết, có 6 vụ nổ làm 2 người chết, tổng thiệt hại vật chất ước tính khoảng 75 tỷ đồng. Theo thống kê của hội nghị sơ kết 5 năm thực hiện luật phòng cháy chữa cháy, do Sở Cảnh sát phòng cháy chữa cháy Hồ Chí Minh thực hiện, đã thống kê được trong 5 năm từ 2001 2006 , trên địa bàn thành phố đã xảy ra 1.567 vụ cháy, tính trung bình mỗi năm xảy ra 313 vụ cháy. Con số thống kê này cho thấy, so với cùng kỳ 5 năm từ 1995 2000 thì số vụ cháy đã tăng vọt 647 vụ. Tình trạng cháy nổ trong năm qua đã làm thiệt hại về người và kinh tế rất lớn. Cụ thể là 123 người thiệt hại vì cháy, 326 người bị thương và hơn 250 tỉ đồng thiệt hại. Trong năm 2009, cả nước đã xảy ra 1.948 vụ cháy, trong đó, có 1.677 vụ cháy ở các cơ sở và nhà dân, 271 vụ cháy rừng khiến 62 người chết và 145 người bị thương. Tổng thiệt hại về tài sản ước tính khoảng 500 tỷ đồng và gần 1.400 ha rừng. Cả nước xảy ra 18 vụ nổ làm chết 16 người, bị thương 42 người, thiệt hại về tài sản ước tính 1,3 tỷ đồng. So với năm 2008, số vụ cháy nổ trong năm 2009 tuy giảm về lượng nhưng lại tăng mức thiệt hại về người. Điển hình là số người chết vì cháy tăng 19% và chết trong các vụ nổ tăng 52%. Chỉ tính từ đầu năm 2010 đến nay, trên địa bàn cả nước đã xảy ra 2 hơn 50 vụ cháy, làm hàng chục người chết và bị thương, thiệt hại về tài sản ước tính hàng trăm tỷ đồng. Hình 1.1: Cháy tại Công ty TNHH Cheer Hope Việt Nam (năm 2008) Hình 1.2: công ty TNHH DV TM XNK Tuấn Phượng (tháng 122008) 3 Hình 1.3: Cháy chung cư 18 tầng tại Hà Nội ( ngày 11032010) Hình 1.4: Cháy Trung tâm Thương Mại Parkson ( ngày 25082010) 4 Chính vì vậy, nhu cầu phòng cháy hiện nay rất quan trọng và cấp bách. Tìm ra những giải pháp ngăn chặn và làm giảm tính cháy là điều cần phải thực hiện ngay. Nhất là trong những những năm qua, tình hình xuất khẩu đồ gỗ nước ta tăng liên tục do đó nhu cầu thị trường nước ngoài tăng. Nên số lượng các công ty chế biến gỗ cũng tăng theo. Tuy có nhiều công ty gỗ nhưng hầu hết những công ty này đều thiếu các biện pháp phòng ngừa cháy cho nguyên liệu gỗ của họ nên trong thời gian qua số lượng các công ty gỗ bị cháy cũng chiếm một phần lớn trong những vụ cháy của cả nước. Hiên nay nhu cầu sử dụng gỗ và các sản phẩm từ gỗ vẫn rất cao. Gỗ có rất nhiều ưu điểm để thõa mãn những nhu cầu cần thiết cho đời sống con người như: Gỗ có màu sắc, vân thớ đẹp, dễ dán dính, tẩy, nhuộm màu và trang sức bề mặt. Cách điện, cách nhiệt, ngăn âm tốt, nhiệt giãn nở bé. Nhẹ, khối lượng thể tích trung bình từ 0,5 ÷ 0,7gcm3 nên rất thuận tiện cho việc vận chuyển nhất là vận chuyển thủy. Gỗ mềm nên có thể dùng máy móc, công cụ để cưa xẻ, khoan bào, tách chẻ với vận tốc cao. Dễ phân ly bằng hóa chất dùng để sản xuất giấy và tơ nhân tạo. Bên cạnh những ưu điểm kể trên gỗ có những nhược điểm rất cần được chú trọng như: Sinh trưởng chậm, có nhiều khuyết tật tự nhiên, tính chất biến động tùy theo điều kiện sinh trưởng. Hút ẩm và thoát hơi nước mạnh nên dễ bị cong vênh, biến hình, nứt nẻ, cường độ và các tính chất khác thay đổi. Dễ bị mục, dễ biến màu và dễ cháy. Bên cạnh những ưu điểm thì nhược điểm lớn nhất của gỗ là dễ cháy. Nên vấn đề tìm ra biện pháp để ngăn chặn khả năng cháy và bắt lửa nhanh của gỗ là rất quan trọng để làm giảm thiểu tổn thất và thiệt hại cho các doanh nghiệp gỗ nói riêng và cho toàn xã hội nói chung. 5 Hiện nay các loại gỗ thông dụng trên thị trường như cao su, thông, keo lá tràm,... đang được sử dụng rất phổ biến. Nhưng đây cũng là những loại gỗ rất dễ bắt lửa và dễ gây cháy. Nên làm sao để tìm ra các phương pháp hạn chế tính bắt lửa của những loại gỗ này đang là vấn đề được nhiều doanh nghiệp rất quan tâm. Xuất phát từ nhu cầu, tình hình thực tế và tầm quan trọng của chống cháy gỗ trong ngành chế biến gỗ hiện tại cũng như tương lai chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu một số yếu tố công nghệ làm giảm khả năng cháy của gỗ thông và gỗ cao su”. 1.2. Mục tiêu và mục đích nghiên cứu 1.2.1. Mục tiêu nghiên cứu Xây dựng được các thông số công nghệ ( loại hóa chất, nồng độ chất chống cháy, tỷ lệ chất xúc tác, thời gian xử lý) làm chậm cháy cho gỗ cao su và gỗ thông. Đề xuất và hoàn thiện công nghệ để phòng chống cháy cho gỗ thông và gỗ cao su. 1.2.2. Mục đích nghiên cứu Nhằm mục đích giảm khả năng bắt lửa cho gỗ và kéo dài thời gian cháy để tránh khả năng cháy lan tỏa xung quanh, giảm bớt thiệt hại về người và tài sản do cháy gây ra. 1.3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 1.3.1. Ý nghĩa khoa học Đề tài nêu ra các vấn đề cốt yếu về lý thuyết chống cháy cho gỗ và nghiên cứu tạo ra gỗ chậm cháy phù hợp với trang thiết bị và điều kiện sản xuất của Việt Nam. Đề tài còn nêu ra các vấn đề cốt yếu về lý thuyết chống cháy và tạo gỗ chậm cháy như: Quá trình cháy của gỗ và sản phẩm gỗ, các phương pháp chống cháy cho gỗ, các chất chống cháy, các chất phụ gia chống cháy. 6 Các vấn đề về thông số kỹ thuật khi tạo gỗ chậm cháy như: sự ảnh hưởng của chất chống cháy, tỷ lệ chất chống cháy, tỷ lệ dung dịch chất phụ gia đến tính chất cơ lý của gỗ và tác dụng chậm cháy của gỗ sau khi được tẩm hóa chất. Nghiên cứu động học quá trình cháy gỗ qua các phép đo tìm ra thời gian bén lửa, tỷ lệ tổn thất khối lượng mẫu gỗ. 1.3.2. Ý nghĩa thực tiễn Chống cháy cho gỗ có ý nghĩa thực tiễn lớn. Những kết quả của quá trình nghiên cứu và kết luận của đề tài có thể áp dụng để tạo ra gỗ chậm cháy. Có thể ứng dụng cho những loại gỗ khác có tính chất tương đồng. Điều này có ý nghĩa rất lớn để phòng tránh và hạn chế những tổn tổn thất do hỏa hoạn gây ra. 7 Chương 2 TỔNG QUAN 2.1. Tình hình nghiên cứu chống cháy trên thế giới và Việt Nam 2.1.1. Tình hình nghiên cứu chống cháy trên thế giới Chống cháy cho gỗ đã được các nước trên thế giới biết đến và thực hiện từ rất sớm. Vo n¨m 83 tr−íc c«ng nguyªn niªn gi¸m Claudius cßn ghi chÐp l« cèt b»ng gç dïng ®Ó bao v©y tÊn c«ng c¶ng khÈu Piraeus cña Hy L¹p ®2 ®−îc xö lý b»ng dung dÞch muèi sunphat kÐp m môc ®Ých cña nã nh»m c¶n trë b¾t ch¸y. §©y l kü thuËt lm chËm ch¸y cho gç ®Çu tiªn ®−îc sö dông trong lÞch sö nh©n lo¹i. N¨m 1899 chÝnh quyÒn Newyork ®2 quy ®Þnh nÕu l nh tõ 12 tÇng trë lªn th× nhÊt ®Þnh ph¶i dïng lo¹i gç nh©n t¹o v gç ®2 ®−îc qua xö lý chèng ch¸y. N¨m 1984 ph¸p lÖnh cña NhËt quy ®Þnh ®èi víi nh cao tÇng (>31m) çc cöa hng siªu thÞ, ¨n uèng v nh÷ng c«ng tr×nh c«ng céng nhÊt thiÕt ph¶i dïng s¶n phÈm gç v cellulose ®2 qua xö lý chèng ch¸y vÝ dô nh− ®èi víi gç d¸n, v¸n sîi hoÆc th¶m. ChÝnh quyÒn cña thnh phè Qu¶ng Ch©u Trung Quèc còng ®Ò ra mét néi dung quy ®Þnh t−¬ng tù nh− trªn trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y. Năm 1907, người ta đã cho các chất MgO, MgCl2, MgBr2 vào các loại ván tương tự như ván amiăng bây giờ. do có thành phần Halogen thể hiện tính chống cháy rõ rệt và ngay lập tức được các nhà sản xuất chấp nhận. Việc tạo ra các chất chống cháy cho vải phát triển sớm hơn so với gỗ, đã có ý kiến cho rằng về sau chỉ nên lấy các chất chống cháy cho vải dùng chống cháy cho gỗ. Quan điểm này sau đó bị nhiều nhà khoa học bác bỏ. Năm 1940, các công trình nghiên cứu của hãng “Bankroft” đã công bố một số chất chống cháy vô cơ như chất chống cháy muối bazơ, các sáng chế của Rogovin cùng các cộng tác viên đã tạo ra các chất chống 8 cháy hữu cơ ( chất cloparaffin). Năm 1953, Anon, đã đưa ra một số chất chống cháy vô cơ, như chất chống cháy nhóm Bo, hợp chất kim loại. Đến năm 1960, Gorxin đã công bố các chất chống cháy vô cơ, như chất chống cháy hệ PN, nhóm halogen. Vào những năm 1970 đến 1980, các nhà khoa học Liên Xô đã tạo ra chất chống cháy axit photphoric đa tụ. Chất này tạo ra do các phản ứng của urê, mêlamin với axít photphoric. Chúng được sử dụng nhiều để xử lý các loại vải chống cháy, trong gỗ, ván dăm, ván sợi. Từ những năm 1970 trở lại đây, hợp chất đa tụ nhóm PN, chất chống cháy ký hiệu APP có công thức phân tử (NH4)n+2 PnO3n+1 được tạo ra. Nó là một hợp chất dạng bột màu trắng, có khả năng chống cháy tốt, khả năng tan trong nước 0,1% ÷ 6%. Vào những năm 1970, các nhà khoa học Trung Quốc đã tạo ra các loại keo kí hiệu MDPF, H3PO4.PFAC, H3PO3.MFAC, H3PO4.MFAC có khả năng chống cháy. Hiện nay, các chất chống cháy có chứa photpho đang được ưa chuộng . Lượng hóa chất chứa photpho trên thế giới hiện nay có khoảng 20 tỷ tấn, được sản xuất nhiều ở Nga, Mỹ. Bên cạnh đó, hợp chất chống cháy hệ Bo cũng đang được sử dụng rộng rãi do có nhiều ưu điểm. Ngoài chống cháy, các hợp chất này còn có hiệu lực chống nấm, mốc, mối mọt, mục. Đầu thế kỷ 20, các phương pháp chống cháy đầu tiên được đưa vào sản xuất là phương pháp quét và phương pháp ngâm tẩm chất chống cháy. Đến năm 1870, các nhà khoa học Trung Quốc đã dùng phương pháp tẩm áp lực và tẩm bằng dòng cao tần. 2.1.2. Tình hình nghiên cứu chống cháy ở Việt Nam Ở Việt Nam, về phòng chống cháy nói chung đã và đang được chính phủ rất quan tâm. Về phòng chống cháy cho vật liệu cũng đã được các nhà khoa học của trường Đại Học Phòng Cháy Chữa Cháy, Cục Phòng Cháy Chữa Cháy và Viện An Toàn Lao Động nghiên cứu. Tuy nhiên, các nghiên cứu đó chủ yếu là chữa cháy. Còn việc phòng, chống cháy cho gỗ và sản phẩm từ gỗ thì có rất ít người nghiên cứu. 9 N¨m 2004, Quèc Héi n−íc Céng Ho X2 Héi Chñ NghÜa ViÖt Nam ®2 th«ng qua LuËt Phßng chèng ch¸y. Trong ®ã, mét trong nh÷ng yªu cÇu b¾t buéc ®èi víi gç dïng trong hng méc d©n dông, x©y dùng l ph¶i cã tÝnh chèng ch¸y. V× vËy, çc nh khoa häc v çc nh s¶n xuÊt cña ngnh ChÕ biÕn L©m s¶n cÇn ph¶i cã çc nghiªn cøu v sö dông çc lo¹i gç v s¶n phÈm gç chèng ch¸y. Ở ViÖt Nam cho ®Õn nay ch cã mét sè c«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ chèng ch¸y cho gç v vËt liÖu gç Trần Văn Chứ (2004) khi nghiên cứu tạo ván dăm chậm cháy tác giả đã đưa ra được 3 công thức pha chế hóa chất tối ưu, có tác dụng chống cháy tốt cho ván dăm mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tính chất cơ lý của ván đó là: H3BO3(50%) và Na2B407.10H20(50%); Na2HPO4.12H20(55%) và (NH4)2HPO4(10%); chất amoniphotpho từ H3PO4 và Urê (NH2)2CO. Trong đó, khả năng chống cháy của công thức Na2HPO4.12H20(55%) và (NH4)2HPO4(10%) là cao nhất có khả năng ngăn cản cháy có ngọn lửa, cháy có khói và cháy lan tỏa. Tuy nhiên, công thức chất amoniphotpho từ H3PO4 và Urê (NH2)2CO được tác giả kết luận là phù hợp chất trong điều kiện sản xuất của nước ta. Công thức này có ưu điểm là ít ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của ván, giá cả rẻ nhất trong ba công thức pha chế, hòa tan trong nước ở mọi tỷ lệ, hầu như không độc hại, khả năng chống cháy đáp ứng được yêu cầu theo tiêu chuẩn. Gỗ chống cháy cũng còn gọi là gỗ chậm cháy, thực chất là người ta ứng dụng một số chất hoá học bơm thấm vào trong gỗ làm nâng cao tính chịu cháy của gỗ làm cho nó không dễ bị bắt lửa, hoặc người ta che phủ một số vật liệu không bén lửa lên bề mặt sản phẩm. Thực chất tất cả các vật liệu đều có thể cháy tùy vào môi trường và điều kiện gây cháy. Nên vật liệu tẩm hóa chất chống cháy được gọi là vật liệu chậm cháy. Những điều đó thực chất là một phương pháp xử lý nhằm phòng ngừa sự bén lửa hoặc trì hoãn sự cháy. Các chất hoá học đã được sử dụng gọi là chất chống cháy hay chất chậm cháy. Nghiên cứu và sản xuất chất chậm cháy, tìm hiểu cơ chế cháy, tìm hiểu sự ảnh hưởng của xử lý chống cháy đối với tính năng của gỗ, nắm bắt kỹ thuật xử lý chống cháy. Trên cơ sở đó có thể thực hiện chống cháy cho gỗ đạt được chất lượng 10 cao, giá thành hạ. Do đó chống cháy cho gỗ có liên quan đến hợp chất hữu cơ, vô cơ, cao phân tử và công nghệ gia công chế biến gỗ mà việc nghiên cứu chống cháy cho gỗ đã thúc đẩy sự phát triển một số ngành liên quan. 2.1.3. Nhận xét chung về tình hình nghiên cứu Qua quá trình tìm hiểu về tình nghiên cứu về chống cháy ở các nước trên thế giới tôi nhận thấy các nhà khoa học của Liên Xô cũ, Mỹ, Đức, Phần Lan, Thụy Điển, Nhật Bản, Trung Quốc... đã có những nghiên cứu về chống cháy cho gỗ và các sản phẩm từ gỗ theo các hướng như: quá trình cháy, các phương pháp phân tích cơ, nhiệt trong quá trình cháy vật liệu, cơ chế chống cháy, các chất chống cháy và các phương pháp chống cháy,... Tuy nhiên các công bố đó có giá trị tham khảo chứ chưa thể áp dụng trực tiếp vào một loại gỗ cụ thể nào đó. Ta có thể nhận định về các hướng nghiên cứu chống cháy cho gỗ và các sản phẩm từ gỗ như sau: Về quá trình cháy của gỗ và sản phẩm gỗ: đã có những nghiên cứu khá sâu về động học và sự phân chia các giai đoạn về quá trình cháy của gỗ. Các sản phẩm tạo ra trong quá trình cháy của gỗ cũng đã được nghiên cứu rất kỹ. Bên cạnh đó, các nhà khoa học cũng đã đưa ra rất nhiều phương pháp, nhiều dụng cụ để tiến hành nghiên cứu quá trình cháy của gỗ. Trong khi đó, Thành Tuấn Khanh và đa số các nhà khoa học khác đều nhận định quá trình cháy của ván dăm khác gỗ. Mặt khác, việc nghiên cứu động học quá trình cháy của gỗ như sự thay đổi nhiệt độ bên trong mẫu thử, thời gian bén lửa, cháy có ngọn lửa, và cháy âm ỉ khi đốt cháy mẫu chưa có số liệu cụ thề nào công bố. Từ đó, việc đề ra cơ chế chống cháy và lựa chọn chống cháy hợp lý cho từng loại gỗ chưa thống nhất và đúng đắn. Các chất chống cháy cho gỗ được nêu ra khá đầy đủ. Tuy nhiên, chưa có công trình nghiên cứu nào nêu ra loại hóa chất cụ thể nào là phù hợp để sử dụng chống cháy cho một loại gỗ cụ thể nào đó và nồng độ sử dụng hợp lý là bao nhiêu. Gỗ thông và gỗ cao su là những loại gỗ mềm, nhẹ và dễ cháy nhưng hiện nay chưa có công trình nào nghiên cứu để làm giảm tính cháy và tính bắt lửa nhanh của hai 11 loại gỗ này. Do đó, hướng nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu để tạo ra một loại gỗ chậm cháy nhưng tính chất cơ học và vật lý của gỗ vẫn đảm bảo để sử dụng trong sản xuất hàng mộc. Quy trình sản xuất phải đơn giản, dễ thực hiện. Hóa chất sử dụng phải có giá thành hợp lý, ít độc hại cho người sử dụng và không làm biến đổi màu sắc của gỗ. 2.2. Tổng quan về cơ sở lý thuyết chống cháy 2.2.1. Thành phần hóa học và cấu tạo gỗ Gỗ do nhiều tế bào cấu tạo nên, nó là một thể hỗn hợp rất phức tạp của các chất cao phân tử polysaccarit gồm có nhóm cacbonin và nhân benzen tạo thành. Ngoài các thành phần chủ yếu thì trong gỗ còn có dầu, nhựa, chất chát, chất màu, chất béo,... Các chất cấu tạo nên gỗ là các chất hữu cơ ( 99 ÷ 99,7%), cho nên thành phần nguyên tố của nó gồm 4 loại chính là cacbon (C), hidro (H), oxi (O) và nitơ (N). Các loại gỗ khác nhau, ở các vị trí khác nhau trên cây có tỷ lệ thành phần các hợp chất hữu cơ không giống nhau, nhưng tỷ lệ thành phần các nguyên tố hóa học tạo nên các hợp chất hữu cơ trong thân cây lại gần xấp xỉ nhau. Hàm lượng bình quân của cacbon (C) là 50%, hidro (H) là 6,4%, oxi (O) là 42,6%, nitơ (N) là 1% và một số nguyên tố vi lượng khác. Tro gỗ và thành phần của tro: Khi đốt cháy hoàn toàn gỗ các chất vô cơ sẽ biến thành tro. Hàm lượng tro khoảng từ 0,3 ÷ 1% khối lượng gỗ hoàn toàn khô. Nếu có tạp chất lẫn vào đôi khi tỷ lệ tro lên đến 2 ÷ 5%. Hàm lượng tro phụ thuộc vào vị trí khác nhau trong cây. Vỏ, rễ và lá cây có nhiều tro hơn gỗ. Tro là hợp chất của các nguyên tố: K, Na, Ca, Mg, Fe, Si,... chia làm hai phần chính: Phần tan trong nước, chiếm từ 10 ÷ 25% trong đó chủ yếu là muối cacbonat natri và kali chiếm 60 ÷ 70%. Phần không tan trong nước chiếm 75 ÷ 90% trong đó gần một nửa là cacbonat canxi còn lại là muối của photphoric silixic và những loại muối kim loại khác không tan trong nước. 12 Các chất cấu tạo nên gỗ gồm hai loại: Loại thứ nhất gồm cellulose, lignin, hemicellulose là những chất cấu trúc nên vách tế bào. Loại thứ hai là những chất dầu nhựa, chất màu, tanin, tinh dầu, chất béo,.. tồn tại trong ruột tế bào. Cellulose (C6H10O5)n, n >200.000 là thành phần cơ bản nhất của vách tế bào. Ba nguyên tố cấu tạo nên cellulose là C 44,4(%), H 6,2(%) và O là 49,4(%). Trong gỗ cellulose chiếm 40 ÷ 50 %. Ph©n tö cellulose l sù liªn kÕt cña çc ph©n tö D glucose, chuçi cellulose chøa tõ 200 3000 ph©n tö monome liªn kÕt víi nhau ë vÞ trÝ 1 4 t¹o nªn sîi c¬ b¶n. Sau cellulose, lignin là thành phần chủ yếu cấu tạo nên vách tế bào. Lignin là chất bột màu nâu sẫm, thuộc loại cacbua vòng cao phân tử. Vai trò lignin được xem như chất liên kết, bao bọc giữa các tế bào. Lignin tập trung vào vùng không gian giữa các tế bào. Thành phần cấu tạo của lighin rất phức tạp. Công thức C42H32O5(OH)5(OCH3)5. Trong quá trình nhiệt phân gỗ, sản vật dầu gỗ không tan là do linhin hình thành nên, còn dầu gỗ tan là do cellulose và hemicellulose hình thành nên. Trong gỗ linhin chiếm từ 17 ÷ 30%. Dưới tác dụng của acid, halozen, kiềm trong điều kiện nhất định thì linhin bị chuyển hoá trở nên có thể tan được đó là do có sự đứt mạch, phân đoạn các phân tử linhin. Hemicellulose là những polysaccarit cấu tạo nên vách tế bào nhưng tính chất hóa học kém ổn định hơn so với cellulose. Hemicellulose gồm có pentozan (C5H8O4)n và hexozan (C6H10O5)n đây là những polime không định hình tính ổn định hóa học kém.. Mức độ polime hóa của hemicellulose trung bình là 100 ÷ 250. Trong hemicellulose cã mét tû lÖ kh¸ lín acid uronic, ®ã l acid cña çc lo¹i ®−êng cã c«ng thøc CHO(CHOH)COOH. Khi thñy ph©n, çc nhãm cacboxyl cña acid bÞ ph©n gi¶i thnh CO2. Hemicellulose chøa çc nhãm acetyl v metoxyl, çc nhãm ny còng bÞ ph©n gi¶i khi thñy ph©n, nh− vËy qu¸ tr×nh thñy ph©n Hemicellulose dÉn tíi sù ph©n gi¶i çc hîp 13 tö cña Hemicellulose ®Ó t¹o ra çc s¶n phÈm trung gian cña polysaccharides, çc chÊt ny kh«ng tan trong n−íc, lm cho kh¶ n¨ng hót n−íc v tr−¬ng në cña gç gi¶m ®i. Çc chÊt chiÕt suÊt trong gç kh«ng cã trong thnh phÇn cña v¸ch tÕ bo, gåm cã: axÝt nhùa, axÝt bÐo, muèi v« c¬, tinh dÇu, tinh bét, çc lo¹i nhùa kh¸c,… Trong gç, gi÷a çc v¸ch tÕ bo v çc lç rçng ë v¸ch tÕ bo t¹o thnh kho¶ng mao dÉn cña líp thø nhÊt, chøa ®Çy kh«ng khÝ, n−íc, çc chÊt chiÕt suÊt. Kho¶ng kh«ng gian gi÷a chóng v gi÷a çc m¹ch cellulose t¹o thnh kho¶ng mao dÉn líp thø hai. §−êng kÝnh mao dÉn kho¶ng 5 6μm. Liªn kÕt ho¸ häc gi÷a çc thnh phÇn trong gç l nh÷ng liªn kÕt yÕu. Gi÷a çc thnh phÇn t¹o nªn gç lu«n cã liªn kÕt vËt lý (lùc vandecvan), liªn kÕt ny còng l nh÷ng liªn kÕt yÕu. Liªn kÕt gi÷a çc sîi gç sÏ yÕu ®i v çc sîi gç trë nªn láng lÎo, dÔ bÞ xª dÞch lÉn nhau khi liªn kÕt cÇu hydro gi÷a chóng bÞ c¾t ®øt hoÆc kho¶ng çch gi÷a çc ph©n tö t¨ng lªn do t¸c ®éng no ®ã. C¬ tÝnh, lý tÝnh cña gç sÏ thay ®æi khi liªn kÕt hoÆc cÊu tróc çc thnh phÇn gç thay ®æi. Liªn kÕt gi÷a lignin v cellulose cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh ®Õn tÝnh chÊt c¬ häc, vËt lý cña gç. Lignin cã vai trß nh− mét chÊt liªn kÕt çc sîi cellulose trong v¸ch tÕ bo lm cho gç cã tÝnh chÊt c¬ häc, lý häc nhÊt ®Þnh. Liªn kÕt lignin v cellulose cã ¶nh h−ëng lín ®Õn møc ®é gi2n në v hót n−íc của gç. TÝnh chÊt c¬ häc v hiÖn t−îng gi2n në cña gç phô thuéc vo møc ®é liªn kÕt, b¶n chÊt ho¸ häc cña çc thnh phÇn cã trong gç m tr−íc tiªn ph¶i kÓ ®Õn vai trß cña nhãm hydroxyl, chiÒu di çc ph©n tö cellulose, hemicellulose, lignin v liªn kÕt gi÷a çc thnh phÇn ®ã. §Ó c¶i thiÖn tÝnh chÊt hót n−íc v gi2n në cña gç, ta cÇn cã nh÷ng t¸c ®éng vo nhãm hydroxyl, ®Ó thay ®æi tÝnh chÊt c¬ häc ta cÇn t¸c ®éng lm thay ®æi ®é polime, kho¶ng çch gi÷a çc ph©n tö. 2.2.2. Quá trình cháy của gỗ Quá trình cháy của gỗ có thể chia ra làm các giai đoạn sau: tăng nhiệt, nhiệt phân của các thành phần gỗ, thoát ra của các chất dễ bay hơi , bốc cháy, cháy có ngọn lửa và 14 cháy lan tỏa, cháy các thành phần dư cứng. Có thể chia quá trình cháy của gỗ thành các giai đoạn như sau: Giai đoạn 1 (giai đoạn gia nhiệt): nhiệt độ bề mặt gỗ khoảng 1000C. Đây là giai đoạn thoát nước bề mặt, giải phóng nước tự do và một lượng rất nhỏ CO2, C2H5OH, anđêhyt, các phản ứng hóa học trong gỗ không xảy ra. Khi có nhiệt, gỗ được sấy nóng, nước trong gỗ nóng lên, ở 1000C nước bốc hơi mạnh. Độ ẩm càng cao, nhiệt độ ban đầu thấp thì nhiệt lượng cân để sấy càng nhiều. Thời gian sấy càng dài, lượng không khí cần càng nhiều. Tuy nhiên, giai đoạn này cần không khí làm tác nhân chứ không phải cung cấp oxy cho quá trình cháy. Khi nhiệt độ đạt 1500C các phản ứng hóa học bắt đầu xảy ra chậm chạp. Sơ đồ của sự phân hủy cenlulose mà không diễn ra cháy có ngọn lửa như sau: (C6H10O5)n → 6nC + 5nH2O Giai đoạn 2: Xảy ra với sự phân ly polioz (≈2750C), giải phóng CO, CH4 và những cacbuahydro có phân tử lượng thấp và dễ cháy. Quá trình nhiệt phân bắt đầu, kèm theo sự tỏa nhiệt, sinh ra khí cháy, hơi nước, khói và than gỗ. Những chất tạo thành ở giai đoạn nhiệt phân 1 (t0 ≈ 2200C) bắt đầu nhiệt phân tạo ra các sản phẩm dầu gỗ. Giai đoạn 3 ( cháy có ngọn lửa): các phản ứng xảy ra mãnh liệt ở 3100C và tốc độ phân giải cellulose lớn nhất. Các thành phần hóa học của gỗ thay đổi rất nhanh, nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc tế bào, cấu tạo sợi, khói ngừng hình thành. Ở 3600C, gỗ mất 55% khối lượng, do các sản phẩm ở dạng khí bay hơi. Giai đoạn này lignin bị ảnh hưởng rất ít. Khi gỗ cháy, các chất bay hơi đưa ra 80% nhiệt lượng và cellulose đưa ra 74% nhiệt lượng. 15 Giai đoạn tạo than: Lignin bị phân giải tạo ra các chất bay hơi. Các phản ứng nhiệt phân tiến hành rất nhanh ( rõ nhất 4800C) tạo ra nhiều sản phẩm nhiệt phân. Sản phẩm dạng khí và lỏng chiếm 1.7%, gồm có: CO2, CO, H – CHO, H2, dầu gỗ.. vv. Quá trình cháy là các phản ứng hóa học của các chất với oxy, kèm theo tỏa nhiệt, khói và lửa, có liên quan chặt chẽ với sự trao đổi nhiệt, đặc trưng bởi khả năng lan tỏa theo không gian và sự truyền nhiệt giữa các chất Nhiệt lượng đi vào pha ngưng tụ làm nhiệt độ tăng lên, gây chuyển hóa pha (các phản ứng hóa học xảy ra). Tiếp tục tăng nhiệt, các chất trong gỗ bắt đầu phân giải. Các chất khí được tạo ra và bay hơi. Ở pha khí, các chất khí chuyển hóa thành các chất dễ cháy. Đường giới hạn các vùng phản ứng của pha ngưng tụ và pha khí gọi là bề mặt cháy (nhiệt độ Ts). Tiếp tục tăng nhiệt, vùng hơi, khói, khí tạo thành cháy có ngọn lửa. Vùng trước vùng cháy có ngọn lửa gọi là vùng tối. Nhiệt độ cao nhất (Tf) là ở trong vùng cháy có ngọn lửa. Nhiệt lượng ở vùng cháy này lan tỏa sang các vùng khác. Nếu nhiệt lượng đủ để nhiệt phân và làm nóng chảy gỗ thì quá trình cháy được diễn ra trong H×nh 2.1: S¬ ®å ch¸y BÒ mÆt ch¸y NhiÖt ®é ngän löa Vïng ph¶n øng ch¸y NhiÖt ®é ®Çu vo NhiÖt ®é bÒ mÆt Pha láng Vïng tèi 16 điều kiện đủ oxy. Khi đó các phản ứng oxy hóa gốc OH xảy ra và gốc OH tăng lên. Các chất bay hơi tiến hành phản ứng oxy hóa ở sát và trên bề mặt gỗ. Cháy của than (cháy lan tỏa) lả quá trình oxy hóa lượng cháy dư. Cháy có ngọn lửa chiếm 20% nhiệt lượng của vùng cháy. Sự chuyển dịch nhiệt lượng khi cháy xảy ra bằng dẫn nhiệt, đối lưu, bức xạ. Sự phân hủy nhiệt của các chất trong gỗ bắt đầu bằng sự đứt mạch ở những mối liên kết yếu. Các chất có phân tử lượng thấp nhất tạo thành do tách các nhóm chức cả những cacbuahydro. Đây là lý do tạo thành lượng than dư. Sù ph©n huû nhiÖt cña çc thnh phÇn gç ®−îc nghiªn cøu rÊt cô thÓ. Víi nh÷ng con ®−êng kh¸c nhau t¹o thnh cellulose, anhydro glucoze, phuran v nh÷ng s¶n phÈm cña nã v nh÷ng hîp chÊt ph©n tö thÊp. Nh÷ng s¶n phÈm ®¬n ph©n cña ph©n tö cellulose cã kh¶ n¨ng t¸i hîp. Cã thÓ cho r»ng sù chuyÓn ®æi nhiÖt cña cellulose trong vËt liÖu x¶y ra ë nhiÖt ®é 250 ÷ 3200C, hemicellulose ë nhiÖt ®é 180 ÷ 3000C, lignin thay ®æi chËm ë kho¶ng 170 ~ 4500C. Trong sù ch¸y t¹o thnh nh÷ng s¶n phÈm bay h¬i, sù ph©n huû diÔn ra ë líp bÒ mÆt vËt liÖu cã chiÒu dy 2 ÷ 3mm ë gradien nhiÖt ®é lín. Trong qu¸ tr×nh ch¸y tiÕp diÔn, dßng nhiÖt l−îng ng−îc gia nhiÖt cho líp cacbon ho¸. ChÊt trong gç ë d−íi líp ny ®−îc gia nhiÖt v bÞ ph©n r2. Líp than dy lªn dÉn ®Õn sù truyÒn nhiÖt gi¶m xuèng. L−îng s¶n phÈm bay h¬i gÇn bÒ mÆt pha khã gi¶m xuèng, triÖt tiªu ®èm s¸ng cña ngän löa v oxy cña kh«ng khÝ phñ trªn bÒ mÆt than. Giai ®o¹n ch¸y löa dÉn ®Õn giai ®o¹n ch¸y than nhiÖt ®é trªn bÒ mÆt cña nã ®−îc t¨ng ®Õn kho¶ng 500 ÷ 7000C. Sù oxy ho¸ nh÷ng s¶n phÈm cña sù ph©n huû nhiÖt x¶y ra ë mÆt chÝnh diÖn cña ngän löa. Qu¸ tr×nh ®−îc thiÕt lËp d−íi d¹ng mÆt c¾t qua trôc löa, kÌm theo møc ®é lo¹i tõ bÒ mÆt 1 l−îng nhá oxit cacbon ®¬n ph©n, H2, khÝ hydro cacbon v t¨ng l−îng CO2. Trong qu¸ tr×nh oxy ho¸ CO → CO2 nhiÖt l−îng to¶ ra l 284,3KDmmol cßn tõ C → CO nhiÖt l−îng 110,4KDmmol. NhiÖt l−îng ch¸y cña gç kh« kho¶ng 19 ÷ 21KDmmol, khi ®ã nhiÖt ho¸ khÝ n»m trong kho¶ng 700 ÷ 1000KDmmol. Ở ®iÒu kiÖn ch¸y kh«ng triÖt ®Ó kÐo theo sù t¹o khãi, khi ®ã bå hãng ®−îc t¹o thnh. Bå hãng l 17 l−îng kh«ng kÞp ch¸y v× kh«ng ®ñ oxy hoÆc nhiÖt ®é thÊp trong vïng ch¸y. Ngoi ra khãi cßn ®−îc h×nh thnh tõ nh÷ng s¶n phÈm ch¸y bay h¬i ë pha h¬i v sù t¹o thnh khãi kÕt thóc trong pha ng−ng tô. C¬ cÊu sù t¹o khãi tõ pha khÝ l çc ph¶n øng t¸c dông cña s¶n phÈm khÝ khi ch¸y ë hydro cacbon m¹ch vßng víi mét l−îng ph©n tö lín. Nh÷ng chÊt ny ®−îc ng−ng tô thnh nh÷ng giät láng v sau ®ã thnh nh÷ng phÇn tö r¾n ë ®ã xuÊt hiÖn mËt ®é quang häc cña m«i tr−êng ch¸y, con ng−êi v nh÷ng c«ng viÖc phßng ch÷a ch¸y cã thÓ kh¾c phôc (xö lý) t×nh tr¹ng ny. Ngoi ra trªn bÒ mÆt cña nh÷ng phÇn tö khãi tËp trung nh÷ng khÝ ®éc, nh÷ng khÝ ny ®−îc gi÷ l¹i ë m«i tr−êng ch¸y v cïng víi khãi vo h¬i thë. KhÝ ®éc c¬ b¶n cña sù ch¸y gç l oxit cacbon ®¬n ph©n. Trong qu¸ tr×nh ch¸y çc vËt liÖu gç víi 1 l−îng x¸c ®Þnh çc polime, ¶nh h−ëng khÝ ®éc ®−îc quy −íc nh− s¶n phÈm cña sù ph©n r2 çc polime v s¶n phÈm ch¸y kh«ng hon ton cña chóng. Qu¸ tr×nh t¹o khãi v khÝ ®éc khi ch¸y phô thuéc vo thnh phÇn ho¸ häc cña vËt liÖu, phô thuéc vo ®iÒu kiÖn x¶y ra sù ch¸y. HiÖu øng nhiÖt l−îng ch¸y, sù t¹o khãi v s¶n phÈm khÝ ®éc khi ch¸y cã thÓ . HiÖu øng nhiÖt l−îng ch¸y, sù t¹o khãi v tÝnh ®éc h¹i cña nh÷ng s¶n phÈm ch¸y biÓu thÞ ®Æc tÝnh nghÞch trong ton bé qu¸ tr×nh ch¸y cña vËt liÖu. Nh÷ng ®Æc tÝnh ny ®−îc sö dông ®Ó chän nh÷ng chØ tiªu t−¬ng øng cho nh÷ng vËt liÖu dÔ g©y ch¸y. 2.2.3. Cơ chế chống cháy của gỗ Sự cháy của gỗ bao gồm hàng loạt các biến đổi vật lý phức tạp và các phản ứng hoá học, do thành phần chủ yếu của gỗ được hình thành bởi 3 dạng cao phân tử tự nhiên: cellulose, hemicelullose và lignin, nó là phức hợp thể hữu cơ cấu thành, quá trình phân giải, cháy của 3 thành phần này cũng không giống nhau, làm cho việc nghiên cứu sự chống cháy thêm phức tạp. Chất chống cháy dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nóng chảy thành dạng thể lỏng hoặc thể thuỷ tinh, từ đó mà hình thành trên bề mặt gỗ một lớp màng che phủ ngăn cách nhiệt, hoặc tạo thành một lớp bọt xốp cũng như trên sẽ có tác dụng cản trở sự cháy, làm ngăn cách sự trao đổi năng lượng của bề mặt gỗ với môi trường xung quanh , 18 cũng chính là cắt đứt nguồn cung cấp oxy, ức chế sự sản sinh thể khí, có hiệu quả làm chậm quá trình cháy và phân giải của gỗ. Do chất chống cháy làm tăng nhanh sự dẫn nhiệt cho gỗ, làm cho bề mặt gỗ nhanh chóng được tản nhiệt, làm chậm quá trình tăng nhiệt độ bề mặt gỗ mà đa số các chất chống cháy, khi phân giải lại hấp thụ nhiệt rất lớn mới xảy ra phản ứng. Chất chống cháy khi cháy hình thành một lớp than hoá có tính dẫn nhiệt kém. Chất chống cháy trong gỗ đóng vai trò tản nhiệt, hút nhiệt và cách nhiệt, có hiệu quả ức chế không cho gỗ đạt đến nhiệt độ cháy. ChÊt chèng ch¸y (®a phÇn thuéc nhãm Halogen) d−íi nhiÖt ®é ph©n gi¶i cã thÓ s¶n sinh çc gèc ion ho¹t ®éng m¹nh, çc ion ny cã thÓ nhanh chãng chiÕm ®o¹t çc gèc tù do sinh ra trong qu¸ tr×nh ch¸y gç t¸c dông víi nã m thnh chÊt kh«ng ch¸y, tõ ®ã m dËp t¾t ph¶n øng ch¸y cña gç, øc chÕ sù ch¸y. Lý luËn vÒ chèng ch¸y ho¸ häc cßn ®−îc gäi l lý luËn t¨ng l−îng than (gi¶m bít l−îng sinh khÝ). ChÊt chèng ch¸y thóc ®Èy qu¸ tr×nh ph©n gi¶i gç lnm cho l−îng cacbon t¨ng lªn ®ång thêi lm gi¶m sù sinh thnh çc chÊt dÔ ch¸y (thÓ khÝ, dÇu gç) m h×nh thnh mét líp than trªn bÒ mÆt b¶o vÖ cã tÝnh dÉn nhiÖt kim, tõ ®ã m øc chÕ ®−îc ngän löa ch¸y. Qu¸ tr×nh thóc ®Èy qu¸ tr×nh nhiÖt gi¶i gç So s¸nh gç ®2 ®−îc xö lý chÊt chèng ch¸y víi gç nguyªn, ph¶n øng nhiÖt ph©n sÏ ®Õn sím, còng chÝnh l d−íi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é t−¬ng ®èi thÊp m vÉn ph¸t sinh ph©n gi¶i, do ®ã lm thay ®æi con ®−êng ph¶n øng nhiÖt ph©n gi¶i gç. Nghiªn cøu cña Browne v Tang chØ râ víi chÊt chèng ch¸y v« c¬ kh¸c nhau, m hiÖu qu¶ chèng ch¸y cng tèt th× nhiÖt ®é ph©n gi¶i cña gç ®−îc xö lý cng thÊp, tû lÖ than thu ®−îc cng nhiÒu, dÇu gç v çc chÊt bay h¬i t−¬ng øng thu ®−îc còng gi¶m xuèng. ChÊt chèng ch¸y kh«ng chØ thóc ®Èy nhiÖt ph©n gi¶i gç, lm cho h×nh thnh Cacbon nhiÒu h¬n v lm gi¶m çc chÊt bay h¬i, tõ ®ã hiÖu qu¶ øc chÕ qu¸ tr×nh ch¸y, m cßn cã sù tån t¹i dung dÞch chÊt chèng ch¸y m lm t¨ng thªm ph¶n øng tô hîp ë 19 nhiÖt ®é cao gi÷a Cacbon tån d− víi nhau, lm cho h×nh thnh nhãm vËt chÊt Cacbua th¬m m¹ch vßng cã tÝnh æn ®Þnh cao. Ngoi ra ®«i khi cßn cã lý luËn vÒ sù gi¶m bít nhiÖt l−îng cña çc chÊt bay h¬i, lý luËn vÒ t¸c dông liªn hîp Nit¬ Photpho v lý luËn vÒ øc chÕ ch¸y om. Tãm l¹i c¬ chÕ chèng ch¸y ph¶i l ph¶n ¸nh ®−îc nh÷ng hiÖu øng tæng hîp cña nh÷ng lý luËn ®2 ®−îc tr×nh by ë trªn. T−¬ng ®èi m nãi ®a sè çc häc gi¶ ®2 tiÕp thu lý luËn vÒ chèng ch¸y hãa häc. 2.2.4. Các chỉ tiêu đánh giá khả năng chống cháy 2.2.4.1. Chỉ tiêu tổn thất khối lượng (M). Phương pháp xác định của chỉ tiêu này được tính theo công thức: Trong đó: M1 là khối lượng mẫu trước khi đốt. M2 là khối lượng mẫu sau khi đốt. Qua đó ta chia vật liệu làm 3 nhóm: Vật liệu khó cháy M< 9%. Vật liệu khó bắt lửa M = 9 – 25% Vật liệu dễ cháy M>25% Hiện nay để đánh giá khả năng chống cháy của gỗ và ván dăm người ta hay dùng chỉ tiêu tổn thất khối lượng. 2.2.4.2. Chỉ số oxy (KU) Đây là lượng nhỏ nhất của thể tích oxy (O2) vừa để duy trì cháy trong hỗn hợp oxy nitơ (ON). Có nhiều dụng cụ đo chỉ số oxy và tính theo công thức: Trong đó: 20 là lượng thể tích oxy (O2) trong hỗn hợp. là lượng thể tích nitơ(N2) trong hỗn hợp. KU đo bằng % hoặc không có đơn vị. Chỉ số oxy tối thiểu cho cháy là 15. 2.2.4.3. Khả năng tạo khói (Dm) Khả năng tạo khói xác định qua lượng khói tạo ra trong quá trình nhiệt phân, mật độ quan học của khói, kích thước hạt khói. Khả năng tạo khói của vật liệu cháy kí hiệu Dm. Theo chỉ tiêu này, người ta chia vật liệu làm 3 nhóm: Nhóm có khả năng tạo khói thấp: Dm 500 Hp m2kg. Hệ số tạo khói của một số vật liệu như sau: gỗ thông khô (nhiệt độ thử 4000C) 775 Hp m2kg; Bạch dương – 737 Hp m2kg, ván sợi – 811 Hp m2kg. Khi thử cháy ở 7500C hệ số tạo khói của các vật liệu trên lần lượt là 136, 143, 166 Hp m2kg. Hệ số tạo khói mẫu thử gỗ ở chế độ cháy âm ỉ (200 4500C) và cháy có ngọn lửa (4500C 8500C) của vật liệu có thể tính theo các công thức: Dm = 490 + 4(T – 350) và Dm = 120 + 0.2(T – 650) Trong đó: T là nhiệt độ cháy (0C). 2.2.4.4. Chỉ tiêu tính bén lửa của vật liệu (Kr) Chỉ tiêu đánh giá tính bén lửa tính theo công thức sau: Trong đó: Ql là nhiệt tỏa ra từ mẫu thử khi đo bằng Calorimet ứng với nhiêt độ nhất định của nguồn cháy (kcal). QM là nhiệt lượng của nguồn gây cháy (kcal). Theo chỉ tiêu này, ta chia vật liệu thành: 21 Vật liệu không cháy: Kr < 0.1 Vật liệu khó cháy : Kr = 0.1 – 0.5. Vật liệu dễ cháy: Kr >0.5. 2.2.4.5. Chỉ số lan toả của ngọn lửa Chỉ số này được xác định theo vận tốc di chuyển của ngọn lửa trêm bề mặt mẫu thử trong vùng nhiệt lượng mà nguồn cháy tác động. Chỉ số lan truyền ngọn lửa tính theo công thức: Trong đó: T = Tmax T0 ; τ = τmax τl Tmax là nhiệt độ cực đại của các khí thoát ra. T0 là nhiệt độ ban đầu của mẫu lúc bắt lửa. τmax là thời gian đạt nhiệt độ từ T0 tới Tmax τl là thời gian từ lúc mẫu tiếp xúc với lửa đến lúc bắt đầu cháy. 1 là khoảng cách lan truyền ngọn lửa. τi là gian tạo ra tuyến lửa của các phần bề mặt. Theo chỉ tiêu này ta chia vật liệu làm 3 nhóm: Vật liệu cháy không có khả năng lan tỏa J = 0. Vật liệu cháy có khả năng lan tỏa chậm J ≈ 20. Vật liệu cháy có khả năng lan tỏa nhanh J>20. 2.2.4.6. Tính độc hại của sản phẩm khi cháy Khi sự cháy gỗ xảy ra không hoàn toàn xuất hiện những khí độc, lượng và thành phần của chúng phụ thuộc vào vận tốc gia nhiệt, nồng độ Oxy trên bề mặt vật liệu gỗ và các thành phần khác đưa vào gỗ dùng cho các mục đích khác. 1 2 1 1 . 1 0,2 . . 48 , 0            + = Σ= n l i i L T J τ τ τ 22 Sản phẩm cháy độc nhất của gỗ là CO. Phản ứng của nó với Hemoglorin (huyết cầu tố) là phản ứng thuận nghịch HbO2 + CO ⇄ HbCO + O2 Sự kết hợp của CO với HbO2 xảy ra chậm hơn 10 lần so với HbO2 + O2 nhưng sự phân ly HbCO diễn ra rất chậm, điều đó dẫn đến sự tích luỹ của nó rất nhanh trong máu. Thậm chí 1 phần chứa nhỏ CO trong không khí. Những Polime chứa trong vật liệu gỗ khi cháy tạo ra NO2, NH3, Phenol và CO2 có hiệu ứng độc mạnh. Mức độ độc hại của tác nhân cháy đối với con người trong

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÀM GIẢM KHẢ NĂNG CHÁY CỦA GỖ THÔNG VÀ GỖ CAO SU Chuyên ngành: Chế Biến Lâm Sản Mã số: 60.52.24 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT

Thông tin tài liệu

Từ khóa liên quan

Mục lục

BIA- 1.pdf

SUMMARY -2.pdf

Danh sach hinh va cac bang - 4.pdf

MUC LUC - 3.pdf

Luan Van Chinh thuc - 5.pdf

PHU LUC - 6.pdf

Tài liệu cùng người dùng

Tài liệu liên quan