Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

HỒ THỊ OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ BLEND CỦA CAO SU THIÊN NHIÊN VỚI CAO SU NITRIL

BUTADIEN VÀ MỘT SỐ PHỤ GIA NANO

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG KHÁNG

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 3

1.1.1 Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 4

1.1.2 Ưu điểm của vật liệu cao su nanocompozit 5

1.1.3 Phương pháp chế tạo 5

1.2 Các phụ gia nano 7

1.2.1 Ống nano carbon 7

1.2.2 Nanosilica 11

1.3 Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien 15

1.3.1 Cao su thiên nhiên 15

1.3.2 Cao su nitril butadien 19

1.4 Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình 21

1.4.1 Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit 21

1.4.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit 24

1.5 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit 27

Chương 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 32

2.2 Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu 32

2.2.1 Thiết bị 32

2.2.2 Hoá chất, vật liệu 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu 33

2.3.1 Biến tính phụ gia nano 33

2.3.1.1 Phối trộn nanosilica với Si69 33

2.3.1.2 Biến tính CNT bằng polyvinylchloride (PVC) 33

2.3.2 Chế tạo mẫu cao su nanocompozit 33

2.4 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 34

2.4.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 34

2.4.2 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt 35

2.4.3 Phương pháp xác định độ dãn dài dư 35

2.4.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 36

2.4.5 Phương pháp xác định độ mài mòn 36

2.5 Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ, dung môi của vật liệu 36

2.6 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu b ng nh hiển vi điện tử quét trường phát xạ 37

2.7 Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu b ng phương pháp phân t ch nhiệt trọng lượng 37

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Nghiên cứu chế tạo và t nh chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và nanosilica 38

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu 38 3.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Si69 tới tính chất cơ học của vật liệu 40

3.1.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 43

3.1.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 45

3.1.5 Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu 48

3.2 Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR và ống nano carbon 48

3.2.1 Biến tính CNT bằng polyvinylchloride 49

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ học của vật liệu 53

3.2.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 56

3.2.4 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu 58

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN

VĂN Error! Bookmark not defined

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang nổi lên trong việc nghiên cứu

và phát triển vật liệu mới Đây là một lĩnh vực rộng và khá mới mẻ đối với thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Với nhiều tính chất ưu việt, vật liệu polyme nanocompozit đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống [1]

Vật liệu cao su nanocompozit gồm có pha nền là cao su hay cao su blend và các chất độn gia cường Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu kém Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu mỡ của cao su NBR [6] Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, [39] Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [24,30] Các chất độn nano có kích thước từ 1-100 nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [34] Nanosilica

có tác dụng gia cường tốt hơn so với silica thông thường do chúng có khả năng phân tán tốt hơn trong nền cao su Tuy nhiên, chúng lại có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao và hình thành liên kết hydro liên phân tử thông qua các nhóm hydroxyl (silanol) trên bề mặt [3] Điều này dẫn đến sự tương tác mạnh giữa chất

độn với chất độn mà không thuận lợi cho hiệu quả gia cường Vấn đề này có thể được khắc phục thông qua biến tính bề mặt các hạt silica Tác nhân ghép nối silan là tác nhân được sử dụng thông dụng nhất để biến tính bề mặt nanosilica [3,41] Bên cạnh đó, các ống nano carbon (carbon nanotube-CNT) cũng là loại chất gia cường rất tốt cho polyme do CNT có tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn [27], điều này góp phần tạo nên vật liệu cao su nanocompozit có những ưu điểm

vượt trội Từ những cơ sở trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo và tính

chất vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano” làm chủ đề cho luận văn thạc sĩ của

mình

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định được những điều kiện thích hợp

để chế tạo ra các loại vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của CSTN/NBR gia cường nanosilica và gia cường CNT

Chương 1 - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng

là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm

(kích cỡ nanomet) Do vậy, vật liệu cao su nanocompozit là một trường hợp của

polyme nanocompozit có nền là cao su hoặc cao su blend Vì vậy, cao su

nanocompozit có tất cả các đặc tính chung của polyme nanocompozit [6,7]

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ

lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1) [10] Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng

1.1.1 Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit

1.1.1.1 Phân loại

Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [7]:

- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt

nano (SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích

thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)

và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt

- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng phiến,

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc

là các loại khoáng sét, graphen,…

1.1.1.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [8]

- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo

ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn (barie) rất tốt

1.1.2 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit

có những ưu điểm chính như sau [7]:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha

1.1.3 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 6, 7, 35]

1.1.3.1 Phương pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả

1.1.3.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng

liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu

cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới

giữa thành phần hữu cơ và vô cơ:

* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không

có liên kết đồng hóa trị Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van-der-Waals

* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:

- Thuỷ phân alkoxide kim loại;

- Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica

1.1.3.3 Trùng hợp in-situ

Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt Quá

trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [7]

1.2 Các phụ gia nano

1.2.1 Ống nano carbon

Ống nano carbon (carbon nanotube - CNT) là cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren Trong đó các nguyên tử carbon sắp xếp với nhau dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano carbon có kích thước từ vài A0 đến trên hàng chục nanomet, song có chiều dài cỡ vài micromet Có thể đơn giản hóa rằng coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán fulleren

Hình 1.2: Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen

Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ obital Trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon trong CNT là sp2,

mỗi nguyên tử carbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3

trong kim cương tạo cho CNT độ cứng đặc biệt [30]

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại [9]:

+ Ống nano carbon đơn tường (Single Wall carbon Nanotube - SWCNT) được xem như là tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính + Ống nano carbon đa tường (Multi Wall carbon Nanotube-MWCNT) có thể được xem như là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các tính chất của chúng cũng khác nhau

Hình 1.3: Hình mô phỏng của ống nano carbon đơn tường (a) và đa tường (b)

- Tính chất cơ học:

Modul Young của CNT vào khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài

ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, khối lượng riêng khoảng 2,6 g/cm3

đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT Trong khi đó modul Young của thép chỉ cỡ

300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [24, 25]

- Tính chất nhiệt:

Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 – 6000 W/mK Trong khi đồng vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì độ dẫn nhiệt là 385 W/mK Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của các nhà khoa học là do photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [17,26]

- Tính chất điện- điện tử:

Điện trở của CNT không phụ thuộc chiều dài ống vì quãng đường chuyển động

tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển qua chiều dài mở rộng của ống Độ dẫn điện của CNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện

tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống Độ dẫn điện tối đa của SWCNT là 2G0, với

G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất [37,38]

- Tính chất hóa học:

So với graphen thì CNT hoạt động hóa học mạnh hơn Tuy nhiên ở một mức độ đánh giá chủ quan cho thấy, CNT tương đối bền vững với các tác nhân oxy hóa thông thường Có thể dùng những tác nhân oxy hóa mạnh để oxy hóa đầu ống và phá hủy lớp vỏ ngoài, do cấu trúc ngũ giác của nguyên tử carbon trong CNT không bền vững Việc gắn các nhóm chức lên bề mặt CNT có thể thay đổi khả năng dẫn điện của ống nano carbon Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CNT có đường kính càng nhỏ thì khả năng hoạt động hóa học càng mạnh Song do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano nên CNT rất dễ bị kết tụ Sự kết tụ này làm giảm khả năng hoạt động của CNT khiến CNT không thể hiện được nhiều tính chất ưu việt vốn có của chúng Vì vậy, vấn đề quan trọng là bằng các phương pháp lý hóa thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ [26,39]

- Tính chất phát xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử Với hình dạng ống dẫn đến một tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện tử đạn đạo, trong đó electron chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu Không chỉ truyền điện tử với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon [4]

- Các ứng dụng của ống nano carbon

Với cấu trúc tinh thể độc đáo, tính dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, tính phát xạ điện tử

mạnh, vật liệu CNT đã và đang mở ra nhiều ứng dụng mới như trong công nghệ

năng lượng, thiết bị phát xạ điện tử trường, đầu dò nano và sensor, tái tạo chức năng xúc giác, cảm biến ống nano carbon dùng để theo dõi tình trạng của bệnh nhân tiểu đường, áp dụng công nghệ nano cho thiết bị lọc nước, xử lý các chất hữu cơ độc hại,… Các ứng dụng của ống nano carbon được cụ thể hóa trong hình dưới đây [40]

Hình 1.4: Các ứnng dụng của ống carbon nano

- Phương pháp biến tính bề mặt CNT

Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu sao cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng Về mặt lý thuyết để biến tính vật liệu, chúng ta có thể dùng các phương pháp cơ, lý, hóa tác động lên bề mặt của vật liệu Nhưng chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNT để gắn các nhóm chức lên bề mặt của CNT [28,29] Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên thành ống

Các nhóm chức trên bề mặt ống làm tăng khả năng tương tác hoá học, qua đó tăng khả năng hòa tan và phân tán của CNT trong các dung môi và các vật liệu khác

[47]

1.2.2 Nanosilica

1.2.2.1 Cấu trúc của silica

Tuy có công thức phân tử là SiO2 nhưng silic dioxit (silica) không tồn tại ở dạng phân tử riêng rẽ mà dưới dạng tinh thể Silic dioxit tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, tridimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng  bền ở nhiệt độ cao Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic dioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình [46, 49, 50] Dưới đây là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit:

Hình 1.5: Sự biến đổi dạng tinh thể của silic dioxit

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của dình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O – Si – O là 109o, độ dài liên kết Si – O là 1,61Ao

Tính trung bình trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic dioxit là SiO2

Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O– Si

1.2.2.2 Tính chất vật lý

Silic dioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong nước Trong tự nhiên, silic dioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt Cát là silic dioxit có nhiều tạp chất [16] Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này

ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh

1.2.2.3.Tính chất hóa học

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối carbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3+ CO2

Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là thủy tinh lỏng

Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000-

2500oC ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim [51]

1.2.2.4 Tính chất của hạt silica kích thước nano

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lý với polyme nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật

lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó [1]

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa nước

có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa,… hoặc đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300o

C [2]

Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1 nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng Cấu trúc của nanosilica là mạng 3 chiều Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi Các nhóm silica trên các phần tử kề nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hidro Liên kết này giúp cho các phần tử silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không

có phản ứng với polyme nền [41]

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như sau:

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng đơn hạt Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt,… Sau khi biến tính, mức

độ phân tán của nanosilica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa nanosilica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo,…) được tăng lên đáng kể

1.2.2.5 Ứng dụng của hạt nano silica

SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó được sử dụng trong công nghiệp và đời sống [2]

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất gia cường hay chất tăng cường trong các sản phẩm dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2 vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản phẩm cao su Khả năng gia cường của bột mịn SiO2 cũng vượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su trắng và cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập

Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng như tác nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ tính của PVC

Bột mịn SiO2 ngày càng được sử dụng nhiều làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước

Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni Nhờ độ nhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị phân tán

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in) Ở đây, hạt SiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chất tăng độ bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu,…

1.3 Cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien

1.3.1 Cao su thiên nhiên

1.3.1.1 Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren Vì vậy, trong

tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea

braziliensis được gọi là cao su thiên nhiên” [21] Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật

liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp và cây

Taraxacum spp., Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu

rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu Phi,

Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong

bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây Tờ báo

MRPRA (Malaysian Rubber Producers’ Research Association) cho biết rằng vua Aztec – Montezuma được cống nạp 16.000 quả bóng cao su từ các bộ lạc ở vùng bình nguyên và các sân bóng được khai quật ở Snaketown Tây Nam nước Mỹ có niên đại từ năm 600-900 sau công nguyên [19]

Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [32] Dường như

sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính ướt của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy Vấn đề này được giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn (Massachusetts, Mỹ) vào năm 1839 Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su của công ty Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông trở nên ám ảnh với những vấn đề về sản xuất cao su Ông đã trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm cho chúng tiện dụng hơn, ông đã kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ Ông đã ứng dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh và bột màu, song sản phẩm không được như ý Sau đó, tình cờ ông gia nhiệt hỗn hợp cao su-lưu huỳnh-chì thô và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành giống như da, không còn bị dính khi nhiệt độ cao hơn Nhờ phát hiện quan trọng này, ông được cấp bằng sáng chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ông được hưởng rất ít từ thành quả đó Sau đó, vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với cao su rồi gia nhiệt và tạo ra vật liệu có nhiều tính năng quý giá Từ kết quả này, một người bạn nghệ sĩ của Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho quá trình này, theo tên Vulcan-ông thần lửa Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang lại khả năng ứng dụng rộng lớn của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó chứ không chỉ là vật liệu chống dính Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã được lưu hoá [19,33]

1.3.1.2 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng

giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [15,16]

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi

là các tạp chất CSTN có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của

nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.6

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105

– 2.106 Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

1.3.1.3 Tính chất của cao su thiên nhiên

 T nh chất hóa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử) Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [12],…

- Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện

nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một

số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có

thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

 T nh chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC]

- Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7

- Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3

- Điện trở riêng:

Crếp hong khói 3.1012 [.m]

Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao

su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15]

1.3.2 Cao su nitril butadien

1.3.2.1 Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được

sử dụng nhiều nhất [16,17]

1.3.2.2 Đặc điểm cấu tạo

NBR là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của

hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali và trietanolamin Phản ứng diễn ra như sau:

CN

CH2=CH

Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản phẩm mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa cây đu đủ)

Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân

Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - cis và 10,2% monome butadien tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2

Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ 200.000 đến 300.000

1.3.2.3 Tính chất cơ lý và công nghệ

NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong nó Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm nitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao

su Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:

tan Vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitril tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng

b Theo thuyết che chắn

Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không gian các liên kết không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng (phân tử của dầu, mỡ,…) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân

tử Khi hàm lượng nhóm nitril trong mạch cao su càng cao và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dầu mỡ càng cao

Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu nước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [32]

NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… NBR có chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng

Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý cao và chịu nhiệt tốt

1.4 Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình

1.4.1 Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit

- Chế tạo vật liệu polyme ống carbon nanocompozit

Như các vật liệu polyme nanocompozit khác, các phương pháp chủ yếu hiện nay

để chế tạo vật liệu polyme ống nano carbon (CNT) nanocompozit là trộn hợp trong dung môi, trộn hợp nóng chảy và trùng hợp in-situ [11]

+ Phương pháp trộn hợp trong dung môi: Dung môi phù hợp được sử dụng để

hòa tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT Sau đó chúng được trộn hợp bằng cách khuấy cơ học, siêu âm hoặc phối hợp cả hai phương pháp để tạo thành hệ đồng nhất và cuối cùng làm bốc hơi dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân

không Phương pháp này được sử dụng để chế tạo màng polyme nanocompozit Theo một số tác giả, phân tán hiệu quả nhất đạt được bằng cách rung siêu âm

Sơ đồ khối của quá trình được trình bày trên hình dưới đây

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo

phương pháp trộn hợp trong dung môi

+ Trộn hợp nóng chảy: Các polyme nhiệt dẻo được làm nóng chảy và chuyển

sang trạng thái chảy nhớt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó Phương pháp trộn hợp nóng chảy đơn giản, dễ thực hiện và do vậy có giá trị để chế tạo compozit trên cơ sở CNT và được ứng dụng phổ biến cho các loại nanocompozit với nhựa nhiệt dẻo Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình gia công (không cần tách, xử lý và thu hồi dung môi) Quá trình trộn hợp nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy đùn một hoặc hai trục vít [13]

+ Trùng hợp in-situ: Phản ứng trùng hợp in-situ được thực hiện như sau:

monome và CNT được phối trộn (cơ học hoặc thủ công) Trong giai đoạn này monome và CNT phân bố đồng đều vào nhau, các monome được phân bố ở bên trong và bên ngoài ống CNT Tiếp theo, chất khơi mào và chất đóng rắn được trộn hợp vào hỗn hợp monone và CNT [22] Quá trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu xảy ra tạo thành vật liệu polyme nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNT, thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống nano carbon Sơ đồ khối của quá trình được trình bày trên hình dưới đây

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit

theo phương pháp trùng hợp in-situ Trùng hợp in-situ có một số ưu điểm so với phương pháp chế chế tạo polyme CNT nanocompozit khác Điều này là do sự tương tác mạnh mẽ giữa polyme và ống nano carbon khi hình thành polyme dễ dàng hơn so với trộn polyme bằng các phương pháp khác Trong một số trường hợp, tùy thuộc vào cách thực hiện phản ứng, một số mạch polyme thậm chí có thể được gắn cộng hóa trị vào các ống nano Các phương pháp này làm tăng cường độ bền trượt của mặt phân cách vì tương tác mạnh của polyme/ống nano carbon

- Tính chất của vật liệu polyme CNT nanocompozit

CNT có thể được coi như sợi carbon cơ bản với độ bền kéo đứt cao (150 GPa), modul đàn hồi cao (1200 GPa) và diện tích bề mặt riêng lớn gấp 500 lần sợi carbon Chính vì vậy, vật liệu này đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu gia cường cho polyme Trong các polyme nanocompozit, CNT có liên kết cộng hóa trị với chuỗi polyme làm cho tính chất cơ học được nâng cao Điều này đã cải thiện, sự phân tán CNT và sự truyền ứng suất vào nền polyme Sự phối hợp của CNT chưa biến đổi bề mặt với các polyme bằng phương pháp dung dịch như trường hợp gia cường PVA bằng CNT làm tăng mạnh tính chất cơ lý của vật liệu sau khi thêm CNT Điều này có thể giải thích do CNT làm mầm cho sự kết tinh của polyme, do

đó dẫn đến tạo ra vật liệu cứng hơn [20]

Bản chất vật liệu gia cường ống nano carbon cũng là yếu tố có vai trò quan trọng đối với các tính chất của vật liệu nanocompozit Độ bền mỏi của compozit SWCNT/epoxy cao gấp đôi so với compozit sợi carbon/epoxy [31]

Một vấn đề thường gặp phải trong việc chế tạo polyme nanocompozit gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác trên bề mặt yếu giữa CNT và nền Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đưa ra phương pháp hiệu quả để phân tán đồng đều CNT và tăng cường tương tác trên bề mặt trong nền polyme Một phương pháp hiệu quả là chức hóa CNT, tạo ra các nhóm chức trên bề mặt CNT Thông qua

đó, có thể tăng cường sự phân tán của CNT trong nền cũng như tương tác giữa CNT với pha nền Tuy nhiên, các nhóm chức này phải có khả năng phản ứng với polyme nền Qua một số kết quả nghiên cứu cho thấy, CNT chức hóa bằng 3-aminopropyltrietoxysilan là một phương pháp hiệu quả có thể tạo ra các nhóm chức trên bề mặt của CNT làm chúng có thể phân tán tốt hơn trong nền epoxy Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng, CNT chức hóa bằng silan vẫn còn nguyên vẹn cấu trúc, không có sự phá hủy CNT trong quá trình silan hóa và tính chất bền kéo của CNT chức hóa silan/epoxy nanocompozit tốt hơn so với CNT biến tính axit/epoxy nanocompozit [13,34]

1.4.2 Vật liệu polyme silica nanocompozit

Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu nanocompozit được chú ý bởi các tính năng đặc biệt của nó Dưới đây là một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu silica nanocompozit [5,10, 36]

- Phương pháp chế tạo polyme silica nanocompozit

Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu lai giữa hai pha vô cơ và hữu cơ với pha vô cơ ở kích thước nanomet Vật liệu này, như phần trên đã nói, có thể được chế tạo theo một số phương pháp dưới đây:

+ Phương pháp trộn hợp: Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các hạt

nano silica vào trong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán nano silica trong nền polyme một cách hiệu quả Người ta có thể trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn hợp trong dung dịch với khuấy trộn cơ học, khuấy trộn bằng siêu âm hoặc phối hợp cả khuấy trộn cơ học với siêu âm Từ những kết quả

nghiên cứu thu được cho thấy, khi trộn hợp trong dung dịch thì cách thứ 3 - phối hợp khuấy trộn cơ học và rung siêu âm có hiệu quả cao hơn

+ Phương pháp sol-gel: Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo

vật liệu lai vô cơ - hữu cơ Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ alkoxide

cơ kim ngay trong nền hữu cơ Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể tóm tắt theo phương trình:

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân và ngưng

tụ trong phản ứng sol-gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản chất của dung môi, Phương pháp sol-gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hình thái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng Có thể sử dụng cả xúc tác axit và xúc tác bazơ, xúc tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phương pháp sol-gel thường sử dụng xúc tác axit

Có nhiều kỹ thuật tổng hợp khác nhau trong quá trình sol-gel để tạo được nanocompozit Hai cách thường được sử dụng:

* Tạo silica trong polyme được hình thành trước;

* Tạo thành đồng thời cả polyme lẫn silica để tạo mạng lưới đan xen Hai kỹ thuật này chỉ khác nhau ở thứ tự hình thành các cấu tử vô cơ và hữu cơ trong vật liệu

+ Trùng hợp in-situ: Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo, nhanh và tính

chất sản phẩm tốt Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba giai đoạn: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán

H+ hoặc OH_ Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH

vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo nanocompozit

- Tính chất của vật liệu polyme silica nanocompozit

+ Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế tạo, tính

chất cơ học của polyme silica nanocompozit thay đổi khác nhau Trong các hệ polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và nanosilica có ưu thế hơn vật liệu polyme nền Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica

+ Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro thông

thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dưới tải trọng cao Mặt khác cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu

+ Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn định

nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme Từ những kết quả thực nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với sự tăng của hàm lượng nanosilica Tuy nhiên sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới hạn của nó Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu

+ Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói riêng

đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng

+ Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm giảm

độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao Đặc biệt ở các hệ nanocompozit phân tán tốt nanosilica Mức độ tương hợp của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật liệu càng cao

+ Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, khi có mặt của

nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu Điều này có thể được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu

1.5 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit

Do những tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano Về mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nước như Mỹ, Nhật, Hàn Quốc và liên minh Châu Âu Về mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo được công bố gần đây của

Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nước khác [42]

Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano Cùng với việc thông qua đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là Sáng kiến Công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008 Tại châu Âu, mỗi nước đều theo đuổi những chương trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chương trình có nền tảng rộng rãi hơn Ví dụ, theo chương trình Khung về Nghiên cứu

và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu Tại châu Á, theo báo cáo của Chương trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005 Chính phủ Nhật

đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5

dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước Ngoài ra các nước châu Á khác như Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan,… cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau

Trong số các vật liệu có kích thước nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú

ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế, Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ

lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần

mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [23,35]

Hiện nay, số lượng các công trình công bố về polyme/silica nanocompozit ngày càng tăng Những phát triển gần đây về việc chế tạo, đặc điểm, tính chất và ứng dụng của loại nanocompozit này đã được xem xét Chủ yếu có ba phương pháp để chế tạo polyme/silica nanocompozit có thể được sử dụng là trộn nóng chảy, quá trình sol gel và trùng hợp in-situ, cả ba phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi Ngoài các tính chất của các thành phần cấu tử trong nanocompozit, mức độ phân tán của các hạt nano trong polyme và sự tương tác bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc gia cường hoặc hạn chế các tính chất chung của hệ Xu hướng cho thấy không có mô hình chung cho các tính chất của vật liệu polyme nanocompozit

có thể được suy luận tổng quát Tuy nhiên các tính chất của polyme/silica nanocompozit, nói chung là cao hơn hẳn với những polyme tinh khiết và polyme microcompozit [43,46]

Polyme/silica nanocompozit nói chung và cao su/silica nanocompozit nói riêng cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là cao su thiên nhiên/silica nanocompozit Tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/nanosilica cho thấy, nanosilica làm tăng thời gian lưu hóa, ứng suất kéo của cao su-nanosilica ở độ dãn dài thấp nhỏ hơn với cao su thường Zheng Peng và cộng sự [50] đã nghiên cứu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit tự ghép, kết quả cho thấy nano-SiO2 phân tán

đồng nhất trong nền cao su, kích cỡ hạt vào khoảng 60-150nm khi hàm lượng SiO2 dưới 6,5% Ở hàm lượng 4% nano-SiO2 nâng cao khả năng bền nhiệt và tính chất cơ học cho cao su thiên nhiên trong đó độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh (cao su thiên nhiên không độn là 15,1 MPa còn cao su thiên nhiên có 4% nano-SiO2 là 26,3 MPa) Tác giả Ying Chen [49] đã nghiên cứu vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên được gia cường bằng nanosilica Kết quả cho thấy các hạt nano-SiO2 phân tán đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên để hình thành các đám nano hình cầu với kích thước trung bình 80 nm khi hàm lượng nano-SiO2 là 4 phần khối lượng Với sự có mặt của nano-SiO2 độ bền nhiệt của cao su thiên nhiên tăng lên đáng kể, năng lượng hồi phục hoạt hóa của nanocompozit cao hơn cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến 125,8 KJ/mol Saowaroj Chuayjuljit, và Anyaporn Boonmahitthisud [41] nghiên cứu vật liệu nanocompozit của cao su thiên nhiên và PS có chứa nanosilica được chế tạo bằng phương pháp kết hợp latex Nanolatex của PS có chứa nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù micro trực tiếp Các hạt nano lai thu được có hình thái cấu trúc nhân-vỏ với đường kính trung bình của các hạt là 40 nm Các hạt nanosilica lai được sử dụng làm chất độn cho vật liệu cao su thiên nhiên nanocompozit Các tính chất của cao su thiên nhiên như độ bền kéo đứt và modul kéo 300% được cải thiện với sự có mặt của PS có chứa nanosilica ở 3 và 3-9 phần khối lượng ngoại trừ độ dãn dài khi đứt và ở 9 phần khối lượng độ bền cháy được cải thiện đáng kể Khi nghiên cứu tính chất cơ động học cho thấy các tính chất đàn hồi của CSTN ở gần nhiệt độ hóa thủy tinh được cải thiện cùng với sự gia tăng hàm lượng của nanosilica được giả thích là do cấu trúc nano đan xen nhau trong vật liệu

Kể từ khi phát hiện ống nano carbon (CNT) của Iijima vào năm 1991, vật liệu polyme/CNT nanocompozit đã là chủ đề của nhiều nghiên cứu trong Viện hàn lâm và trong công nghiệp Việc sử dụng CNT làm chất độn cho polyme nói chung và cao su nói riêng nhằm để cải thiện tính chất cơ học và tính chất điện của vật liệu [38,44] CNT có thể được phân loại theo số lớp tường trong ống là đơn tường và đa tường, mỗi lớp tường có thể tiếp tục phân thành các dạng đối xứng hoặc không đối xứng Gần đây, rất nhiều bài báo đã nghiên cứu ảnh hưởng của CNT tới chất chất nền

cao su bằng cách độn CNT vào trong cao su ở hàm lượng thấp (thường dùng ống nano carbon đa tường hơn ống nano carbon đơn tường) CNT được phân tán trong cao su bằng phương pháp dung dịch, quá trình này đòi hỏi CNT và cao su tan trong một dung môi, sau đó cho dung môi bay hơi thì thu được nanocompozit [22,28,48] Việc chế tạo nanocompozit trên cơ cao su với CNT chức năng hóa bằng phương pháp trộn nóng chảy đã được báo cáo [45]

Các loại cao su được sử dụng nhiều trong nghiên cứu CNT nanocompozit là cao

su thiên nhiên (CSTN) [29] tiếp theo là cao su styren-butadien (SBR) [18], cao su silicon [30], cao su nitril hydro hóa (HNBR) và cao su etylen-propylen-dien monome (EPDM) Đến năm 2010 đã có riêng một cuốn sách về vật liệu “Cao su nanocompozit” được xuất bản Cho tới nay, hướng nghiên cứu này vẫn đang được quan tâm với nhiều công trình công bố mỗi năm

Riêng ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm Các phụ gia nano hay được sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano carbon,… Tác giả Đặng Việt Hưng [5] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano-silica bằng hai phương pháp là trộn hợp nóng chảy và trộn huyền phù Trong hai phương pháp trên thì phương pháp trộn huyền phù cho kích thước hạt silica phân tán ở kích thước 30-100 nm Lê Văn Thụ [14] đã gắn thành công dodexylamin (DDA) và 3- amino propyltrietoxy silan (ATS) lên bề mặt ống nano carbon đa tường (MWCNT)

và ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu nanocompozit vải carbon/MWCNT/epoxy; hay Nguyễn Thị Thái [10] đã thực hiện thành công quá trình hữu cơ hóa bề mặt CNT bằng quá trình oxi hóa gắn nhóm -COOH từ đó nghiên cứu các vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/PP, CSTN/SBR, CSTN/EPDM, CSTN/BR Tiếp theo đó, các tác giả Trần Hải Ninh và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của cao su thiên nhiên epoxy hóa tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit [8] và gần đây, các tác giả Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Đinh Thị Mai Thanh tiếp tục công bố một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất của vật liệu EVA/silica nanocompozit,… Tuy