Giáo trình HIĐROCACBON (dùng cho sinh viên ngành đại học sư phạm hóa học)

Phản ứng tách hidro đehidro hoá Khi đun nóng, hai liên kết C-H có thể bị đứt hình thành các liên kết mới tuỳ theo hidro tách ra ở vị trí nào trong mạch cacbon và đơn chất hidro: - Cá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH

(Lưu hành nội bộ)

HIĐROCACBON

(Dùng cho sinh viên ngành Đại học Sư phạm Hóa học)

Tác giả: Lý Thị Thu Hoài

Năm, 2016

MỤC LỤC

CHƯƠNG I HIĐROCACBON NO 1

§1 ANKAN 3

§ 2.XICLOANKAN 12

CHƯƠNG II HIĐROCACBON KHÔNG NO 19

§1 ANKEN 19

§2 POLIEN 29

§3 ANKIN 35

CHƯƠNG III HIĐROCACBON THƠM 45

§1 BENZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG 46

§2 CÁC AREN KHÁC 53

§3 HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN 54

CHƯƠNG IV NGUỒN HIDROCACBON TỪ THIÊN NHIÊN 56

§1 KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ KHÍ MỎ DẦU 56

§ 2 DẦU MỎ 58

§ 3 THAN MỎ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

Người ta phân biệt cacbon bậc một, bậc hai, bậc ba, bậc bốn là số nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử cacbon đang xét Thí dụ:

(I) (II) (I) (I) (III) (I) (IV)CH3

Các gốc hoá trị một của ankan là ankyl và của xicloankan là xicloankyl Chẳng hạn

- CH3 là gốc metyl, - C2H5 là gốc etyl; CH2- CH- là xiclopropyl

CH2

§1 ANKAN

I Đồng phân, danh pháp, cấu trúc

1 Đồng phân cấu tạo

Trong dãy đồng đẳng của metan, bắt đầu từ C4H10 trở đi mới có đồng phân cấu tạo Số đồng phân tăng nhanh khi số nguyên tử cacbon trong mạch tăng

pentan 2- metylbutan (iso pentan) 2,2-dimetylpropan ( nêo-)

Ngoài đồng phân cấu tạo, ankan còn có thể có đồng phân quang học khi n  7

2 Danh pháp

Có hai loại danh pháp chính: thông thường và danh pháp quốc tế, tiêu biểu là danh pháp IUPAC

Danh pháp thông thường gọi tên các hợp chất hữu cơ dựa vào nguồn gốc tìm ra hoặc tính chất vật lý,

Danh pháp IUPAC dựa trên các nguyên tắc sau:

a) Các ankan mạch thẳng: Bốn chất đầu có tên nửa hệ thống lần lượt là metan,

etan, propan, butan Các chất đồng đẳng kế tiếp gồm tiếp đầu ngữ là tên chữ số hilạp chỉ số nguyên tử cacbon trong phân tử và hậu tố là “AN” đặc trưng cho hidrocacbon no: pent-(C5) , hex- (C6), hept- (C7),

b) Gốc ankyl mạch thẳng hoá trị một: từ tên của ankan tương ứng chỉ đổi đuôi

“AN” thành đuôi “YL” Ví dụ: CH3- metyl, C2H5- etyl, CH3-CH2-CH2- propyl,

c) Các ankan mạch nhánh:

Tên gọi phải tuần tự theo các bước sau:

- Chọn mạch chính của phân tử : là mạch cacbon dài nhất, có nhiều nhánh hơn (để gốc ankyl đơn giản hơn - nếu có hai mạch dài bằng nhau) Thí dụ:

CH3

6CH3- 5CH-4CH- CH2- CH3 6CH3- 5CH2-4CH -3CH- CH3

3CH2 CH2 2CH- 1CH3

CH3-2C- CH3 CH3 CH3

1CH3 4- etyl -2,2,5- trimetylhexan 4-etyl-2,3-dimetylhexan

- Đánh số nguyên tử cacbon trên mạch chính: bắt đầu từ phía nào gần nhánh hơn, nếu hai đầu gần nhánh như nhau thì bắt đầu từ phía nào cho tổng số vị trí nhánh là nhỏ nhất

- Gọi tên theo thứ tự : Số chỉ vị trí nhánh- tên nhánh( gốc ankyl theo thứ tự vần chữ cái) và cuối cùng là tên ankan trong mạch chính Khi có hai hay nhiều gốc cùng loại thì dùng tiền tố để chỉ số gốc như di, tri, tetra cho 2,3,4 gốc trước tên gốc đó

Danh pháp IUPAC vẫn dùng một số tên thông thường để gọi tên các ankan nhánh:

- Chọn mạch chính có hoá trị tự do, rồi đánh số bắt đầu từ cacbon có hoá trị tự do

đó, sau cùng là gọi tên gốc theo trình tự như gọi tên an kan tương ứng, chỉ thay đuôi

a) Cấu trúc mạch cacbon:

Do trong ankan, cacbon lai hoá sp3 nên mạch cacbon hình gấp khúc (zich zắc) Góc liên kết CCC xấp xỉ 109,50

- n- butan cũng có cấu dạng xen kẻ và che khuất tương tự như propan, nhưng

trong đó một nguyên tử H ở cacbon che khuất bị thay thế bởi nhóm CH3- Trong dạng

xen kẻ, n-butan có dạng xen kẻ anti- hai nhóm CH3- đối diện nhau- là dạng bền nhất;

dạng xen kẻ syn kém bền hơn Dạng che khuất có che khuất hoàn toàn - kém bền nhất-

và dạng che khuất không hoàn toàn Anti syn che khuất không,

che hoàn toàn

H3C H

H3C

H H

II Tính chất vật lý

1 Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy

Phân tử ankan chỉ có các liên kết đơn C- C và C- H hầu như không phân cực nên

cả phân tử cũng coi như không phân cực Giữa các phân tử chỉ có lực tương tác Van đe

Van rất yếu Do vậy, ở điều kiện thường:

- Từ metan đến butan là chất khí ( C1- C4 )

- Từ C5- C19 là chất lỏng

- Từ C20 trở lên là chất rắn

Nhìn chung, phân tử khối càng cao, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy càng cao

Nhưng an kan đồng phân có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi, nhiệt độ

nóng chảy càng thấp

2 Tính tan

Các ankan hầu như đều không tan trong nước(không có tính hidrophin), nhưng

tan tốt trong dầu, mỡ (có tính lipophin) và các dung môi hữu cơ Chúng cũng hoà tan

tốt các chất dầu mỡ

3 Khối lượng riêng

Các ankan lỏng, rắn đều nhẹ hơn Khối lượng riêng tăng theo độ lớn của mạch

cacbon, nhưng không vượt quá 0,8 g/cm3

4 Phổ hấp thụ

- Phổ hồng ngoại của các ankan có các dao động của C- H là 2960 - 2850 cm-1 và

1470- 1350 cm-1

- Phổ tử ngoại gần ( từ 200 - 400 nm) không có các cực đại hấp thụ của ankan

- Phổ cộng hưởng từ proton có các tính hiệu đặc trưng ở 0,9 ppm của nhóm CH3-

như natri, kali, canxi, cho nên chúng còn có tên gọi là parafin

- Các ankan không tham gia phản ứng cộng, chỉ có phản ứng thế, huỷ và oxi hoá

C Cl4 + HCl Tuỳ theo tỉ lệ số mol của clo và metan mà thu được hỗn hợp các dẫn xuất halogen với thành phần khác nhau Lượng clo càng dư, tỉ lệ dẫn xuất policlo càng cao

- Cơ chế phản ứng halogen hoá: phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR, dây chuyền gồm ba giai đoạn:

+ Khơi mào: X- X  h 

2X* + Phát triển mạch: X* + R- H  R* + HX

R* + X- X  R- X + X* n lần (n = 100 với CH4)

+ Ngắt mạch: X* + X*  X2

X* + R*  RX

R' + R'  R- R

- Khả năng phản ứng tương đối của ankan và hướng phản ứng:

Khi halogen hoá các ankan, từ propan trở đi có thể thu được một hỗn hợp các sản phẩm monohalogen đồng phân nhau Thí dụ:

CH3- CH2- CH3 + Cl2  as

CH3- CHCl- CH3 + HCl (1) - 59%

CH3- CH2- CH2Cl + HCl (2) - 41%

Tỉ lệ % các sản phẩm biểu thị hướng của phản ứng Tỉ lệ đó phụ thuộc vào số

nguyên tử hidro cùng loại n i ( tức là H liên kết với cacbon bậc i ) và khả năng thế

tương đối r i của nguyên tử cacbon bậc i đó ( coi rI = 1 ) Thực nghiệm cho thấy khả năng thế tương đối ri khi halogen hoá ở 1000C đối với clo và brom như sau:

Tỉ lệ % các sản phẩm ( a i %) phụ thuộc vào ni và ri theo biểu thức sau:

100

r.n

rn

%a

i i

i i

- Khả năng thế tương đối của các ankan khác nhau:

Mức độ hoạt động hoá học của các halogen giảm dần từ F2, Cl2, Br2, I2 Do đó các halogen phản ứng với ankan theo mức độ khác nhau Cụ thể :

+ F2 phản ứng mãnh liệt, chỉ cho sản phẩm phản ứng huỷ là C và HF

+ Cl2 có khả năng phản ứng khá mạnh nên vừa cho phản ứng thế, vừa cho phản ứng huỷ khi chiếu sáng mạnh hoặc khi đốt nóng

CH4 + Cl2 as CH3Cl + HCl

CH4 + 2 Cl2 as C + 4 HCl

+ Br2 chỉ cho phản ứng thế và đối với các ankan có khả năng phản ứng kém như

CH4 hoặc (CH3)4C , thì nó hầu như không phản ứng

+ I2 rất kém hoạt động, vì thế phản ứng rất chậm và thuận nghịch coi như không phản ứng thế nếu ta không thêm các chất để oxi hoá HI (như HNO3, HgO, )

b) Phản ứng nitro hoá: (Thế H bằng nhóm NO2)

Khi có đun nóng, các ankan có thể bị nitro hoá tạo ra nitroankan:

R- H + HO- NO2 dun nong

R- NO2 + H2O

CH4 + HO- NO2   4500C

CH3- NO2 + H2O Phản ứng thế này cũng xảy ra theo cơ chế gốc và ưu tiên thế vào cacbon bậc cao Khi nitro hoá ankan, mạch cacbon có thể bị bẻ gãy nên có thể thu được nhiều nitro

khác nhau Chẳng hạn, propan có thể tạo ra bốn sản phẩm : CH3- CH2- CH2- NO2, (CH3)2CH- NO2, CH3- CH2- NO2, CH3- NO2

CH3- CH2- CH3 + SO2 + Cl2  HCl + CH3- CH2- CH2-SO2Cl (CH3)2CH- SO2Cl

Các hợp chất sunfoclo có 12- 18 cacbon được dùng để sản xuất các chất tẩy giặt tổng hợp

2 Phản ứng tách

a) Phản ứng tách hidro ( đehidro hoá)

Khi đun nóng, hai liên kết C-H có thể bị đứt hình thành các liên kết mới tuỳ theo hidro tách ra ở vị trí nào trong mạch cacbon và đơn chất hidro:

- Các ankan có mạch cacbon ngắn khi đun nóng với chất xúc tác ( Cr2O3 , Fe, Cu,

Pt, Ni, ) bị tách H2 tạo ra anken:

Phản ứng crackinh nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc, crackinh xúc tác theo cơ chế ion

Crackinh các phần nặng của dầu mỏ tạo được hỗn hợp nhiều hidrocacbon lỏng, khí

cần thiết cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Nếu crackinh ankan có mặt hidro, xúc tác sẽ thu được hỗn hợp các ankan có phân tử

khối nhỏ hơn Quá trình đó gọi là hidrocrackinh

2 C11H24  hidro ,xt , 2700 C

C4H10 + C5H12 + C6H14 + C7H16

3 Phản ứng oxi hoá

a) Phản ứng oxi hoá hoàn toàn - phản ứng cháy

Khi đốt ankan trong điều kiện đủ oxi, ankan cháy sinh ra CO2 và H2O, phản ứng

toả nhiệt mạnh

CnH2n +2 +

2

1 n

3  O2  n CO2 + ( n + 1) H2O

Thí dụ: CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O H = - 880 kJ/mol

Nhiệt của phản ứng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và trong đời sống

b) Phản ứng oxi hoá không hoàn toàn

Khi có xúc tác, nhiệt độ thích hợp, các ankan có thể bị oxi hoá không hoàn toàn bởi

oxi

của không khí tạo thành hỗn hợp các axit hoặc các sản phẩm khác tuỳ theo điều kiện

Thí dụ, khi oxi hoá metan:

- Oxi hoá butan và các đồng đẳng:

CH3- CH2- CH2- CH3  Oxi Kkhi , muoi Mn

2 CH3- COOH Ngoài sản phẩm chính là axit axetic còn có axit fomic và axit propionic

R- CH2- CH2-R' OxiKkhi , muoi Mn

R- COOH  R- COONa R'- COOH R'- COONa

(xàphòng)

Oxi hoá ankan 25- 30 cacbon, người ta được các axit béo cao mạch dài dùng để

sản xuất xà phòng

IV Điều chế ankan:

1 Lấy từ nguồn thiên nhiên

Metan và các đồng đẳng của nó có trong khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, khí than đá

và khi tinh chế dầu mỏ

2 Từ hidrocacbon không no

Hidro hoá các anken, ankin sẽ thu được ankan tương ứng:

R- CH = CH - R' + H2  Ni hayPt , t0 , xt

R- CH2- CH2- R' R- C C-R + 2 H2  Ni hayPt , t0, xt

R- CH2- CH2- R'

3 Từ dẫn xuất halogen

a) Tổng hợp giữ nguyên mạch cacbon: Phản ứng Grinha

Từ dẫn xuất halogen tổng hợp ankan theo sơ đồ chuyển hoá:

R- X  Mg

R- MgX  H2O

R- H + Mg(OH)X Thí dụ:

4 Từ muối kim loại kiềm của axit cacboxilic

a) Điện phân theo phương pháp KonBơ:

b) Phương pháp nhiệt phân:

Nhiệt phân muối cacbonat Natri với vôi tôi - xút sẽ thu được các ankan có mạch

cacbon ngắn hơn so với muối ban đầu do bị cắt mạch ở nhóm COONa:

CH3- COONa + NaOH CaO  , t 0

CH4 + Na2CO3 R- COONa + NaOH   CaO, t0

RH + Na2CO3 Phương pháp này cho hiệu suất cao khi R là gốc CH3, C2H5 , C6H5 Ngoài ra,

cũng có thể nhiệt phân muối cacboxilic đa chức của kim loại kiềm

V Ứng dụng

1 Làm nhiên liệu

- Nhờ năng suất toả nhiệt cao của các ankan khi cháy, người ta dùng chúng làm chất

đốt trong đời sống và trong công nghiệp: khí lò đốt, khí bếp ga, nạp bật lửa, xăng - dầu

là nhiên liệu cho các động cơ, thắp sáng, đun nấu; nến thắp sáng

2 Làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ

- Từ CH4 điều chế được CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, H- CHO , C2H2 , H2

- Từ C2H6 tạo ra được C2H4, vinylclorua, rượu etylic,

- Từ butan sản xuất được axit axetic khi oxi hoá , butadien khi tách hidro,

- Từ ankan cao sản xuất được xà phòng bằng cách oxi hoá

3 Làm dung môi

Nhiều ankan được dùng làm dung môi để hoà tan các chất hữu cơ như n- hexan,

etxăng, dầu hoả,

VI Giới thiệu về metan

- Metan được tạo thành do sự phân huỷ các động vật, thực vật trong điều kiện yếm khí Metan có nhiều trong khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, khí bùn ao, khí than đá, khí từ các lò ủ phân rác, Nó còn có nhiều trong khí lò cốc (20- 30%)

- Metan là chất khí, không màu, không mùi, nhẹ chỉ xấp xỉ bằng nửa không khí, rất

ít tan trong nước ( tan 0,035 lít/ 1 lít nước ở nhiệt độ phòng)

- Metan là hidrocacbon no đơn giản nhất Khi bị nhiệt phân, tuỳ theo điều kiện có thể thu được axetilen hay muội than tuỳ điều kiện:

- Điều chế metan:

Công nghiệp lấy metan từ các nguồn khí tự nhiên Trong đời sống, người ta sử dụng hỗn hợp metan làm chất đốt bằng việc ủ phân chuồng bằng hầm bioga

Phòng thí nghiệm có thể điều chế metan bằng các phương pháp sau:

+ Thuỷ phân nhôm cacbua:

Al4C3 + 12 H2O  3 CH4 + 4 Al(OH)3

+ Nhiệt phân natriaxetat:

CH3- COONa + NaOH   CaO, t 0

CH4 + Na2CO3

BÀI TẬP

II 1 Viết công thức cấu tạo các đồng phân của C6H14 và đọc tên

II.2 Viết công thức cấu tạo và gọi tên các gốc hidrocacbon no hoá trị một có 4 và 5

nguyên tử cacbon

II.3 Viết công thức cấu tạo các gốc hoá trị một có tên gọi sau:

a) 1,2- dimetyl- propyl

b) 2- etyl- 4- metyl pentyl

c) 1- etyl- 2,3-dimetyl butyl

Hãy gọi tên các ankan tương ứng của các gốc đó

II.4 Hợp chất A có công thức phân tử C6H14 Khi clo hoá A thu được hỗn hợp hai đồng phân monoclo Hãy xác định công thức cấu tạo của A và tính tỉ lệ % các đồng phân monoclo đó, biết rằng khả năng thế tương đối của cacbon bậc một là

1, của cacbon bậc hai là 4,3 và của cacbon bậc ba là 7

II.5 Crackinh là gì ? Viết phương trình phản ứng khi crackinh n- octan Hidro

crackinh là gì ? Hãy cho biết sản phẩm khi hidrocrackinh n- octan

II.6 Từ CH4 hãy viết phương trình phản ứng điều chế n- butan và iso- butan

II.7 Hãy điều chế C3H8 theo các phương pháp đã học

Xiclo propan Xiclobutan Xiclo pentan Xiclo hexan

- Các xicloankan nhánh cũng đọc tên theo thứ tự: số chỉ vị trí nhánh- tên gốc ankyl tạo nhánh- xiclo + tên ankan tương ứng.Chú ý, khi đánh số chỉ vị trí nhánh ta phải xuất phát từ một vị trí sao cho tổng số chữ số chỉ vị trí nhánh là nhỏ nhất:

a) Đồng phân cấu tạo:

Có nhiều loại đồng phân cấu tạo: đồng phân về mạch vòng, đồng phân về cấu tạo nhánh, đồng phân về vị trí của nhánh Thí dụ:

II Cấu trúc

Phân tử các xicloankan đều chỉ có liên kết đơn hay liên kết , do đó nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 Tuy vậy, các phân tử xicloankan có độ bền với nhiệt không giống nhau: xiclopropan dễ tham gia các phản ứng cộng mở vòngvà có thiêu nhiệt ( tính cho mỗi nhóm CH2 ) lớn hơn các xicloankan khác ( xem trang 60- sách CĐSP) Nguyên nhân của hiện tượng này là do cấu trúc vòng của các xicloankan

1 Thuyết sức căng góc (sức căng Bayơ)

Trên cơ sở giả thiết rằng các vòng xicloankan đều phẳng,Bayơ cho rằng góc hoá trị C- C- C càng bị ép mạnh hoặc càng bị trương rộng ra so với góc hoá trị bình thường thì vòng càng kém bền Mức độ bị ép hoặc bị trương (0) được định theo  = (109028'

- ) : 2 , trong đó  là góc đa giác đều tương ứng với số cạnh của vòng

Cụ thể: Xicloankan: (CH2)3 (CH2)4 (CH2)5 (CH2)6 (CH2)7  600 900 1080 1200 128,340  24044' 9044' 0044' -5016' -9033'

Ta thấy thuyết Bayơ chỉ giải thích được sự tăng độ bền và sự giảm thiêu nhiệt của xiclopropan,xiclobutan, xiclopentan nhưng không giải thích được độ bền cao và thiêu nhiệt nhỏ của các vòng lớn hơn, đặc biệt là xiclohexan Điều đó chỉ có thể giải thích được dựa vào cấu trúc vòng không phẳng của các chất từ vòng bốn trở lên và sự tương tác của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử

2 Thuyết hoá lượng tử về liên kết trong xiclopropan

Hai obitan sp3 của hai nguyên tử cacbon không thể xen phủ trục với nhau bình thường như các liên kết  khác mà xen phủ lệch một bên tạo liên kết cong Do vậy, liên kết C- C trong xiclopropan trở nên kém bền, dễ bị đứt tạo cho phân tử có khả năng tham gia phản ứng cộng hợp như các liên kết đôi Mặt khác, các nguyên tử hidro phân

bố hai bên mặt phẳng phân tử ở dạng che khuất gây ra lực đẩy lẫn nhau làm cho vòng xiclopropan càng kém bền hơn

3 Cấu dạng bền của xiclohexan

Lực đẩy giữa các nguyên tử hidro và lực đẩy giữa các nguyên tử cacbon trong

vòng sẽ nhỏ nhất khi phân tử xiclohexan tồn tại dạng gấp khúc hay cấu dạng ghế (xem

§3.IV chương I) Các nguyên tử cacbon C1, C3 , C5 cùng nằm trên một mặt phẳng; C2 ,

C4 , C6 nằm trên mặt phẳng song song với mặt phẳng thứ nhất Có 6 liên kết C- H

thẳng góc với mặt phẳng phân tử là liên kết trục (a) và 6 liên kết hướng ra phía biên

H

H H

H

H

H H

56

23

5

6

a- metylxiclohexan e- metylxiclohexan

Dạng e- metylxiclohexan bền hơn dạng a- metylxiclohexan vì không có lực đẩy

giữa nhóm CH3 với các nguyên tử H - axial

III Tính chất hoá học

1 Phản ứng cộng mở vòng

Các xicloankan vòng 3, vòng 4 có thể tham gia phản ứng cộng mở vòng:

- Cộng với hidro khi có xúc tác và đun nóng mạnh hơn đối với etilen trong khi

xiclopentan và xiclohexan không thể cộng:

IV Điều chế monoxicloankan

Các monoxicloankan có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp Từ chúng, người ta dễ dàng tổng hợp được các hợp chất đa chức, tạp chức… quan trọng Chẳng hạn, xiclohexan dùng tổng hợp axit ađipic và tơ nilon-6,6; tạo capolactam để tổng hợp nên tơ nilon-6 Xicloankan có mặt trong tự nhiên hỗn hợp với nhiều hợp chất khác như trong dầu hoả, trong nhựa than đá, … Tuy nhiên, để điếu chế xicloankan tinh khiết người ta phải sử dụng phương pháp tổng hợp vì việc tách chúng thường phức tạp Các phương pháp tổng hợp chủ yếu là:

1 Đóng vòng các ,- dihalogenoankan:

Thực hiện phản ứng Vuyêc cho loại hợp chất , - dihalogenoankan, ta được các xicloankan có vòng 3-6 Nếu mạch cacbon trong các chất đầu lớn sẽ có nhiều sản phẩm phụ là những ankan mạch dài do tương tác giữa các phân tử

+ 2Na(Zn)

(H2C)

CH2

CH2

CH2- Br (CH2)

CH2-Br

+ 2 NaCl(hoac ZnCl2)

2 Nhiệt phân muối của axit đicacboxilic

Muối thori hoặc xeri của axit đicacboxilic mạch dài bị nhiệt phân trong chân

không ở nhiệt độ cao ta được xeton vòng Khử các xeton vòng thu được ankan vòng:

(H2C)

C

H2

COn

H2C (H2C)

3 Ngưng tụ đóng vòng đieste của axit cacboxilic:

Đieste của axit cacboxilic ngưng tụ cho một este tạp chức của axit

Đieste của axit cacboxilic cũng có thể ngưng tụ thành axyloin dùng để tổng hợp tốt các xicloankan vòng lớn và vòng trung bình vẫn thuận lợi Hiệu suất có thể đạt hơn 80%

4 Chuyển hoá các hợp chất đồng vòng khác thành xicloankan:

Các hợp chất đồng vòng có bậc oxi hoá cao hơn như hidrocacbon không no, ancol, xêton có thể bị khử để điều chế xicloankan Ví dụ:

3 Hệ hai vòng có một đỉnh chung: các spiran ( công thức chung CnH2n-2)

Spiran là hidrocacbon no hai vòng có một nguyên tử cacbon chung Tên gọi của các spiran là tên của ankan mạch thẳng tương ứng, bổ sung thêm tiền tố spiro cùng với

số nguyên tử cacbon ở mỗi vòng(số tăng dần) sau khi đã trừ nguyên tử cacbon chung

Ví dụ:

1 2

3

4 5 6

3 4

5

6 7

8 9 10

Spiro (3,3) heptan Spiro (4,5)- đecan

4 Hệ hai vòng giáp nhau có chung một cầu nối: Các bixicloankan

Công thức chung của hệ vẫn là CnH2n-2 Đơn giản nhất của hệ này là bixiclobutan

và tiêu biểu nhất của hệ này là đecalin C10H18 (đecahidronaphtalen) thu được khi hidro hoá hoàn toàn naphtalen Nó có hai đồng phân là cis và trans

H

H

H H

4 5 6 7 8

1

2

3 4

5

6

Bixiclohexan trans- đecalin cis- đecalin

Tên gọi của các bixiclo là tên của các ankan tương ứng có them tiền tố bixiclo- [và các số chỉ số nguyên tử cacbon ở mỗi dây – ghi theo trình tự nhỏ dần, phân cách nhau bằng dấu chấm] Ví dụ:

H 3 C CH3

CH 3

1 2 3 4 5 6

6 7

2,7,7 - trimetyl bixiclo ( 3,1,1) heptan 1,7,7- trimetyl bixiclo ( 2,2,1) heptan ( pinan) ( camphan)

BÀI TẬP

II.8 Viết công thức cấu trúc các xicloankan có công thức phân tử C4H8, C5H10, C6H12

và gọi tên của chúng

II.9 Viết công thức cấu tạo và gọi tên các hợp chất và gốc sau:

a) 1-etyl -1-metylxiclobutan b) propylxiclohexan

c) 3-metyl-2-xiclopropylhexan d) 2,4- dimetylxiclopetyl

II.10 Tại sao xiclopropan là hợp chất kém bền, còn xiclohexan là hợp chất bền ?

Minh hoạ bằng các phương trình phản ứng

II.11 Hai hợp chất monoxicloankan A và B đều có tỉ khối hơi so với nitơ bằng 3 Khi monoclo hoá A cho 4 sản phẩm, còn B cho 1 sản phẩm duy nhất Hãy xác

định công thức cấu tạo của A và B

II.12 a) Viết công thức cấu trúc cho dạng bền nhất của metylxiclohexan

b) Viết phương trình phản ứng điều chế metylxiclohexan từ toluen, heptan, 3-

metylxiclohexen

II.13 Xiclohexan có tính chất hoá học gì ? Nó được ứng dụng trong công nghiệp nhờ

phản ứng hoá học nào ?

CHƯƠNG II HIĐROCACBON KHÔNG NO

Hidrocacbon không no là những hidrocacbon trong phân tử có một hay nhiều liên

kết 

Các liên kết  này tạo nên liên kết đôi hay liên kết ba trong phân tử Người ta

phân biệt hidrocacbon không no mạch hở (aliphatic) và mạch vòng (alixiclic)

Các hidrocacbon không no mạch hở gồm anken (monoanken- có một liên kết

đôi), polianken (có nhiều liên kết đôi); ankin (có một nối ba), poliankin (có nhiều nối

ba) và ankenin (có đồng thời cả liên kết đôi và liên kết ba)

Các hidrocacbon không no dạng mạch vòng gồm xicloanken, xiclopolien,

Các anken có công thức phân tử chung CnH2n ( n ≥ 2) tương tự như xicloankan

Cho nên chúng là đồng phân của nhau khi n ≥ 3 Chỉ kể các đồng phân anken thì từ

C4H8 trở lên mới có đồng phân

a) Đồng phân cấu tạo:

Các anken mà mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2 liên kết với hai

nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác nhau sẽ có đồng phân hình học Thí dụ:

But-2- en có hai đồng phân hình học:

C H

CH3H

C C

- Các đồng phân hình học ngoài hệ danh pháp cis - trans còn có hệ danh pháp Z- E Theo hệ này, nếu hai nhóm thế có độ hơn cấp ở cùng một phía của mặt phẳng  thì được gọi là đồng phân Z, còn nếu ngược phía - gọi là E Cơ sở xác định độ hơn cấp là

số hiệu nguyên tử Z của nguyên tố liên kết với C nối đôi, thí dụ:

H3C CH

3

Z- 2- metylpent- 2-en (cis) E- 2- metylpent- 2-en (trans)

2 Danh pháp

a) Danh pháp thông thường:

- Một số anken đầu dãy được gọi từ tên ankan tương ứng - AN + YLEN

Ví dụ: CH2= CH2 etylen, CH3- CH= CH2 propylen, CH3- CH2- CH = CH2 - butylen CH3- CH= CH- CH3 - butylen, (CH3)2 C = CH2 iso- butylen

- Các anken có thể được coi là dẫn xuất của etylen, do đó tên của chúng gồm tên của nhóm thế kèm etylen Thí dụ các chất trên lần lượt là metyletylen, etyletylen, dimetyletylen đối xứng, dimetyletylen bất đối Có thể đánh số 1,2 để chỉ vị trí các nhóm thế ở cacbon nối đôi

b) Danh pháp IUPAC:

Qui tắc gọi tên:

- Chọn mạch chính là mạch dài nhất, có liên kết đôi

- Đánh số bắt đầu từ đầu nào gần nối đôi hơn

- Gọi tên: số chỉ vị trí nhánh-tên gốc ankyl- tên ankan tương ứng bỏ ''AN''- số chỉ

vị trí liên kết đôi + ''EN'' Với đồng phân hình học thì thêm cis hay trans:

2-etyl- 3- metylpent-1-en Trans (E)- 3-etyl-5- metylhex-2-en

- Tên của gốc không no hoá trị 1 gọi chung là ankenyl kèm theo chỉ số nối đôi

trên mạch chính Mạch chính là mạch dài nhất không no có đơn vị hoá trị tự do và được đánh số 1 bắt đầu ở cacbon có hoá trị tự do này Ví dụ:

CH3- CH= CH- CH3- CH2- CH = CH- CH3- CH2- C = CH2

Prop -1-en-1-yl but-1-en-1-yl 1- etyl- eten-1-yl

Một số tên thông thường của các gốc không no vẫn được IUPAC sử dụng

Ví dụ: CH2= CH- vinyl, CH2= CH- CH2- anlyl, CH3- C= CH2 isopropenyl

II Tính chất vật lý

1 Tính chất vật lý thông thường

- Các anken có tính chất vật lý gần với ankan tương ứng như:

+ Trạng thái: từ C2 - C4 là chất khí, từ C5- C18 thể lỏng, từ C19 trở lên là chất rắn + Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tăng dần theo phân tử khối

+ Rất ít tan trong nước,tỉ khối nhỏ hơn 1 và tăng dần theo phân tử khối

- Các ank-1- en có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy thấp hơn các ankan tương ứng, còn tỉ khối lại cao hơn So với xicloanken thì anken có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy

và cả tỉ khối đều nhỏ hơn

- Các đồng phân trans- có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhưng lại có nhiệt độ sôi thấp hơn đồng phân cis- ( xem bảng III.1 trang 69)

2 Tính chất phổ

- Phổ hồng ngoại của anken đặc trưng bởi dao động hoá trị của C= C ở vùng xấp xỉ

1650 cm-1, của = C- H: 3100- 3000 cm-1 Dao động biến dạng của = C- H ( trans) khoảng 980 cm-1, của =C- H (cis) khoảng 690cm-1 Do đó có thể dựa vào phổ hồng ngoại có thể xác định nối đôi và cấu hình cis- trans của các anken

- Phổ tử ngoại của anken có cực đại hấp thụ ở vùng 200- 300 nm; cực đại này sẽ chuyển về sóng dài hơn khi có nhóm thế tăng sự liên hợp

- Phổ cộng hưởng từ proton: tín hiệu của proton ở cacbon mang nối đôi thể hiện ở vùng 4,6- 5,3 ppm Tương tác spin - spin của hai proton trans trong khoảng 13-18 Hz, còn đối với hai proton cis chỉ bằng 7- 12 Hz

III Tính chất hoá học

Phân tử các anken có liên kết  kém bền hơn liên kết , nên các anken dễ tham gia các phản ứng cộng làm đứt liên kết đôi hình thành liên kết đơn kèm theo sự toả nhiệt Thí dụ: CH2= CH2 + Br- Br  Br- CH2- CH2- Br

268 kJ 193 kJ 276 kJ 276 kJ

H = ( 268 + 193 ) - 276 2 = - 91 kJ/ mol

Vì vậy, các anken dễ tham gia phản ứng cộng đặc biệt là cộng electrophin và phản ứng oxi hoá Chúng cũng có thể tham gia phản ứng tách và phản ứng thế nhưng không dặc trưng và ít phổ biến

C

C

Br

Br +

- Các dữ kiện chứng minh phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn là nếu trong hỗn hợp

có các tác nhân nucleophin như Cl-, OH-, H2O, CH3-OH, thì chúng cũng có mặt trong sản phẩm Như vậy, giai đoạn đầu là giai đoạn tạo thành cation với sự tham gia của tác nhân electrophin X+ Chẳng hạn:

+ X

-C C

X

H +

( X- là gốc axit như Cl-, Br -, HOSO3-, CN -,OH-,…)

có xúc tác H+, điều đó càng chứng tỏ phản ứng qua 2 giai đoạn và tạo cacbocation là giai đoạn có tốc độ chậm hay cơ chế cộng electrophin

Theo cơ chế trên, cacbocation trung gian càng bền phản ứng cộng càng dễ xảy ra Muốn vậy, phải có các nhóm thế đẩy electron về phía C có liên kết đôi Vì thế, các đồng đẳng của etilen và các dẫn xuất có khả năng cộng theo dãy:

Qua thực nghiệm Maccôpnhicôp đã rút ra qui luật cộng như sau:

''Khi cộng HA vào các anken bất đối xứng, ưu tiên cộng H vào cacbon (ở nối đôi)

chứa nhiều H hơn, còn X cộng vào nguyên tử cacbon chứa ít H hơn''

Trong phản ứng trên, sản phẩm chính tương ứng với cacbocation CH3- CH(+)- CH3

bền hơn CH3- CH2- CH2(+).Mặt khác, năng lượng hoạt hoá Ea của phản ứng tạo sản

phẩm chính cũng nhỏ hơn Ea của phản ứng tạo sản phẩm phụ

Nếu cho HA cộng vào một dẫn xuất của anken có chứa nhóm thế hút electron mạnh

như CF3-, -COOH, -N(+)(CH3)3 thì phản ứng sẽ xảy ra theo hướng ngược qui tắc

Maccôpnhicôp Ví dụ:

Trong trường hợp này thì cacbocation CH3-CH(+)-CF3 kém bền hơn CF3-CH2

-CH2(+) do nhóm - CF3 ở cạnh C(+) càng làm tăng điện tích dương của C Như vậy, có

thể phát biểu một cách chính xác hơn về phản ứng cộng electrophin vào nối đôi là:

'' Khi cộng electrophin tác nhân không đối xứng vào nối đôi của hợp chất hữu cơ,

phản ứng xảy ra ưu tiên theo hướng tạo thành cacbocation bền hơn''

Khi cộng HBr vào các anken có mặt peoxit, chiếu sáng thi sản phẩm ưu tiên theo

hướng ngược qui tắc Maccôpnhicôp, do phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do

+ Ngắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành phân tử

Sự thay đổi hướng phản ứng khi có mặt peoxit được gọi là hiệu ứng Kharat

- Phản ứng cộng theo cơ chế gốc còn có thể xảy ra với một số tác nhân khác như

Cl2, CH3SH, nhưng không xảy ra với các chất như HF, HCl, HI, H2O, H2SO4, Vì

thế, muốn cộng H2O vào CH2= CH- CH3 theo hướng trái với qui tắc Maccôpnhicôp

không thể cộng theo cơ chế gốc tự do mà phải dùng phương pháp gián tiếp Ví dụ cho

cộng với BH3 rồi oxi hoá bằng H2O2:

3 CH2= CH-CH3 + BH3  NaOH ,00C

(CH3-CH2-CH2-)3B H  2 O 2

3 CH3-CH2-CH2OH + BO32-

3 Phản ứng cộng Hidro (Hidro hoá)

Các anken (khi có mặt xúc tác kim loại như Pt, Ni, Fe, ) có thể cộng hợp với

hidro tạo thành ankan Xúc tác kim loại hấp thụ hidro và cả anken lên bề mặt làm giảm

năng lượng hoạt hoá của phản ứng Các phản ứng này đều toả nhiệt

Các anken đơn giản có thể tham gia phản ứng cộng hợp liên tiếp để tạo thành các

phân tử có khối lượng lớn gọi là hợp chất cao phân tử hay polime trong điều kiện nhiệt

độ cao, áp suất cao và chất xúc tác thích hợp Phản ứng đó được gọi là phản ứng trùng

hợp hay polime hoá

Thí dụ:

CH2= CH2 + CH2= CH2 + CH2= CH2 +  - CH2-CH2-CH2 CH2-CH2- CH2-

Tổng quát : n CH2= CH2  (- CH2-CH2-)n

etilen Polietilen ( PE)

Phản ứng cộng hợp hai phân tử vào nhau gọi là phản ứng dime hoá, sản phẩm được

gọi là dime Tương tự, ta có phản ứng trime hoá tạo thành trime, Mỗi phân tử tham

gia phản ứng được gọi là một monome Điều kiện để monome trùng hợp được là phân

tử phải có liên kết bội ( hoặc liên kết kém bền) Số phân tử cộng hợp để tạo thành một

phân tử polime được gọi là hệ số trùng hợp, kí hiệu là n Mỗi phân tử monome tạo

thành một mắt xích cơ bản trong phân tử polime (ví dụ - CH2- CH2-)

Phản ứng có hệ số trùng hợp từ 2- 10 được gọi là phản ứng oligome hoá và sản

phẩm là oligome Phản ứng trùng hợp có thể xảy ra theo cơ chế gốc hay cơ chế

nucleophin hoặc electrophin tuỳ theo điều kiện và cấu tạo của monome

5 Phản ứng thế

Các anken đầu dãy đồng đẳng ở nhiệt độ cao có thể tham gia phản ứng thế bởi clo

Thí dụ: CH2= CH2   5000 C

CH2- CH-Cl Vinylclorua

CH2= CH-CH3 500  0 C

CH2= CH- CH2-Cl Anlylclorua

Brom phản ứng với anken thường chỉ tạo sản phẩm cộng Muốn tạo sản phẩm thế

phải dùng chất giải phóng brom rất từ từ là N-bromsucxxinimit (NBS); khi đó brom

thế vào vị trí anlylcủa anken

Phản ứng thế xảy ra theo cơ chế gốc, gốc anlyl nào bền hơn tạo ra sản phẩm chính

6 Phản ứng oxi hoá

Các anken dễ dàng bị oxi hoá hơn ankan Tuỳ theo điều kiện và tác nhân có thể thu được nhiều sản phẩm khác nhau

a) Oxi hoá hoàn toàn Phản ứng cháy

Các anken cháy sinh ra khí cacbonic và nước, phản ứng toả nhiệt mạnh

C2H4 + 3 O2  2 CO2 + 2 H2O H = -1423 kJ/mol

CnH2n + 3n/ 2 O2  n CO2 + n H2O

b) Oxi hoá không hoàn toàn:

*) Oxi hoá liên kết  :

- Phản ứng dihidroxy hoá

Dung dịch KMnO4 loãng trong nước hoặc kiềm, hoặc OsO4 có thể Oxi hoá liên

kết  của anken thành hợp chất dihidroxi (diol) Thí dụ:

3 CH2= CH2 +2 MnO4- + 4 H2O  3 HOCH2- CH2OH + 2 MnO2+ 2 OH

Axit perfomic Axit fomic 1,2-dimetyloxiran

*) Oxi hoá làm đứt liên kết đôi

- Dung dịch KMnO4 đun nóng hoặc trong môi trường H2SO4 loãng có thể oxi hoá mạnh anken làm đứt liên kết đôi, tạo thành axit hoặc xeton tuỳ theo bậc cacbon tạo liên kết đôi:

Anken cộng ozon vào nối đôi thành ozonit Khi thuỷ phân ozonit tạo thành xeton

và andehit (nếu bị khử bằng Zn) hoặc xeton và axit (nếu bị oxi hoá bằng H2O2)

Thí dụ:

O O O C

được công thức cấu tạo của anken ban đầu

*) Oxi hoá liên kết xichma Csp 2 - H

Etylen (và một số anken-1 đầu dãy) có thể bị oxi hoá bởi oxi của không khí (có

hệ chất xúc tác PdCl2/ CuCl2) tạo thành axetandehit hoặc vinylaxetat (khi thực hiện

trong axit axetic):

2 CH2= CH2 + O2  PdCl 2/ CuCl2 , t0

2 CH3- CHO

2 CH2= CH2 + O2+ 2CH3- COOH  PdCl 2/ CuCl2 , t0

2 CH3- COO- CH= CH2 + 2 H2O Hai sản phẩm này được dùng trong tổng hợp hữu cơ

IV Điều chế

Nguồn etylen, propilen, butilen dùng trong công nghiệp được lấy từ khí crackinh

dầu mỏ Ngoài ra, chúng còn được điều chế bằng cách đehidro hoá các ankan

Trong phòng thí nghiệm, anken được tổng hợp theo các phương pháp sau:

Hướng tách HX từ các dẫn xuất halogen bậc cao tuân theo qui tắc Zaixep

2 Tách halogen từ dẫn xuất 1,2-dihalogen

Ví dụ: CH3- CH2-OH H2 SO4 dac, t0

CH2= CH2 + H2O

4 Hidro hoá ankin

Khi hidro hoá, tuỳ theo điều kiện mà có thể thu được cis hay trans anken

R C H

C R

C H R

R C C R

Na/ NH3

trans- anken

Ví dụ:

H3C C H

C

CH2- CH3H

H3C C C CH2-CH3 + H2 Pd/PdCO3

H3C C H

C H CH(CH3)2

(C6H5)3

R

C = C R''

R' H (C6H5)3PO +

Andehit (hoặc xeton) Ylitphotpho Anken

V Ứng dụng

Liên hệ tính chất hoá học, ta thấy được các ứng dụng rộng rãi của anken:

- Tổng hợp các polime: PE, PP, Poliisobutilen (từ khả năng trùng hợp) và các chất dẻo PVC, PVA (poli vinylaxetat),

- Tổng hợp nhiều chất hữu cơ quan trọng khác: rượu etilic, andehit axetic, cloetan từ etan; rượu isoproplic, axeton, glixerin từ propilen

Trong phòng thí nghiệm, etylen được điều chế bằng cách đun nóng etanol với

H2SO4 đặc ở nhiệt độ hơn 1700C hoặc xúc tác Al2O3 ở 350– 4000C

BÀI TẬP

III.1 Hãy viết công thức cấu tạo các đồng phân (kể cả đồng phân hình học và quang

học - nếu có) của anken có CTPT C4H8, C6H12 và đọc tên theo danh pháp IUPAC

III.2 Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi cho 2- metylbut-2-en tác dụng với

mỗi chất sau: Br2 trong CCl4 ; Br2 trong d.d NaCl và NaI ; HBr và HBr có mặt

H2O2; KMnO4 loãng trong môi trường kiềm ở 250C ; phản ứng ozon phân

III.3 Giải thích vì sao brom không cho phản ứng thế với anken như clo mà chỉ cho

phản ứng cộng Viết phương trình phản ứng của 4-metylpent-2-en với NBS

III.4 Viết p.t.p.ư điều chế trực tiếp propilen theo các cách khác nhau

III.5 Từ hợp chất A có công thức C5H12O tách nước thu được 2- metylbut-2- en Cho sản

phẩm này cộng hợp nước Hãy viết các p.t.p.ư xảy ra

III.6 Từ propen, thiết lập sơ đồ tổng hợp các chất sau:

a) 2- clopropan b) 1,3- diclo-2- propanol c) 2,3- dimetylbutan

III.7 Hoàn thành các chuyển hoá trong sơ đồ sau:

1-brom-2-metylbutan  KOH /E tanol

A   H2O/ H

B   Al 2 O3 , t

C  ICl

D  2 KOH/ ROH 

E

III.8 Hợp chất A chứa 85,6% C và 14,4% H Nếu cho hidro hoá (có xúc tác) 0,5g A

thì tiêu thụ mất 100 ml H2(đktc)

a) Xác định công thức phân tử của A

b) Xác định cấu tạo của A biết rằng nếu oxi hoá A có chất khử tạo thành (CH3)2CH- CHO và CH3-CH2- CO- CH3

III 9 Viết công thức cấu trúc của cis- và trans- 4- metylhex-2- en

III.10 Bốn đồng phân A, B, C, D có cùng công thức phân tử C7H14 Khi cho A tác dụng với O3 rồi oxi hoá sản phẩm tạo thành bằng H2O2 trong môi trường axit thì:

- A cho axeton và CH3-CH2- CO –CH3

- B cho axeton và axit isobutylic

- C và D đều cho axit axetic và (CH3)3C-CO

Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D biết rằng C có nhiệt độ nóng chảy cao hơn D

§2 POLIEN

I Phân loại, đồng phân, danh pháp

- Polien là những hidrocacbon trong phân tử có nhiều liên kết đôi

- Tuỳ theo số nối đôi trong phân tử có thể phân loại:

Đien: có hai liên kết đôi hay ankađien

Trien: có ba liên kết đôi hay ankatrien

- Polien cũng có các đồng phân về mạch cacbon, đồng phân về vị trí nối đôi và cả đồng phân hình học, Số liên kết đôi trong phân tử ≥ 2 nên số đồng phân hình học cũng nhiều hơn 2

Ví dụ: Hexa-1,4- đien có hai đồng phân cis và trans:

H3C C

CH2- CH=CH2

H

Cis- Hexa-1,4- đien Trans- Hexa-1,4- đien

Hexa-2,4- đien có ba đồng phân:

H3C

C = C H

H

C = C H

H

CH3 H

CH3H

CH3H

Trans - Trans Trans - Cis Cis - cis

- Tuỳ theo vị trí tương đối của các nối đôi trong phân tử, người ta chia các polien thành ba loại chính:

1 Polien có các nối đôi liền nhau:

CH3-CH= C= C= CH- CH3 ( có đồng phân cis và trans)

2 Polien có các liên kết đôi biệt lập:

CH3-CH= CH- CH2- CH =CH2

Mỗi nhóm C= C trong phân tử có thể có cấu hình cis và trans

3 Polien liên hợp: các liên kết đôi xen kẻ nhau bằng một liên kết đơn

CH2= CH - CH= CH- CH3 CH3-CH= CH- CH=CH- CH= CH- CH3

CH2= CH - CH= CH2 CH2= C (CH3)- CH= CH2

- Tên gọi các polien gồm tên của ankan tương ứng bỏ đuôi ' N'- số chỉ vị trí liên kết đôi- đien ( hoặc trien, ) Khi đánh số ưu tiên liên kết đôi

Ví dụ: lần lượt tên các hợp chất trên là Penta-1,3- đien; Octa- 2,4,6- trien;

Buta-1,3- đien ( đivinyl); 2- metylbuta-1,3 đien

II Cấu trúc các phân tử đien liên hợp

Trong phân tử bốn nguyên tử cacbon lai hoá sp2 đều thuộc cùng một mặt phẳng Mỗi nguyên tử có một AO chứa một electron độc thân hình thành liên kết  Do vậy,

phân tử có MO chung cho toàn hệ Hệ này được gọi là hệ liên hợp Nhờ sự xen phủ

của hai AOp gần nhau (sau khi đã tạo thành liên kết  riêng rẽ) mà năng lượng liên kết

của hệ hai nối đôi liên hợp giảm đi từ 13-17 kJ/mol so với nối đôi biệt lập Năng lượng

đó được gọi là năng lượng liên hợp hay năng lượng bền vững hoá

Cũng do có sự liên hợp, độ dài các liên kết đơn ngắn lại, liên kết đôi có dài ra so với

liên kết đơn, đôi biệt lập:

C H

CH2

C

H2C

C H

CH2H

S-cis- buta-1,3- đien S- trans- buta-1,3- dien

Cấu dạng S - trans bền hơn cấu dạng S - cis Sự chênh lệch về năng lượng chỉ

khoảng 21 kJ/mol nên chúng có thể chuyển hoá sang nhau dễ dàng

III Tính chất hoá học của dien liên hợp

Do phân tử có liên kết  nên các đien liên hợp cũng tham gia phản ứng cộng,

trùng hợp, dễ bị oxi hoá và khử như anken.Tuy nhiên, các ankađien liên hợp còn tham

gia phản ứng vừa cộng vừa đóng vòng- đó là phản ứng Đinxơ- Anđơ

b) Cộng halogen và hidro halogenua

Sản phẩm phản ứng cộng tỉ lệ 1:1 phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Chẳng hạn:

CH3 - CHBr - CH= CH2 ( chính)

CH2= CH - CH= CH2 + HBr

 400 C

CH3- CH = CH- CH2Br (chính) Nếu đun nóng có vết axit sản phẩm cộng -1,2 tới nhiệt độ 400C thì nó chuyển hoá

Nhiệt độ thấp sản phẩm cộng -1,2 chiếm ưu thế vì cacbocation bậc hai bền hơn hay

năng lượng hoạt hoá tạo sản phẩm này nhỏ Nhiệt độ cao, sản phẩm cộng -1,4 nhiều

CH3- CH- CH = CH2Br

400

-800

2 Phản ứng trùng hợp

Các đien liên hợp đơn giản cũng trùng hợp (-1,2 hoặc -1,4 ) khi có xúc tác hoặc

chất khơi mào tạo thành cao su nhân tạo Người ta lựa chọn điều kiện thích hợp để tạo

thành cao su cis- hay trans- Ví dụ:

n CH2= CH - CH= CH2  Na hoacPeOxit

(- CH2- CH = CH- CH2-)n Poli butađien (Cao su Buna)

Khi dùng xúc tác là TiCl4.Al(C2H5)3 ta chỉ thu được hầu như cis-1,4- polibutađien

Từ isopren, dùng xúc tác TiCl4.Al(i-C3H7)3 ta thu được cis-1,4- poliisopren (như

nhựa cây cao su); còn dùng xúc tác VCl3.Al(i-C3H7)3 sẽ thu được trans -1,4 poliisopren

(như nhựa cây Gutta-pecha)

3 Phản ứng cộng đóng vòng Đinxơ- Anđơ

Đun nóng hỗn hợp buta-1,3-đien và etilen dưới áp suất cao sẽ xảy ra phản ứng

cộng giữa S - cis -butađien với etilen tạo thành xiclohexen:

CH2HC

H2CH CH

H2C

S - cis -butađien Etilen Xiclohexen

Đối với các dẫn xuất của butadien, nếu nhóm thế như CH3 (đẩy e) không làm cản

trở đến việc chuyển dạng S - trans sang dạng S - cis thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên

Ngược lại, nhóm thế như Cl (hút e) sẽ làm tốc độ phản ứng giảm đi

Ngược lại, đưa nhóm thế hút e vào phân tử etilen (- COOH; -CN;-CHO ) thì

phản ứng lại xảy ra dễ dàng hơn Do đó, xiclopetađien với etilen chỉ xảy ra khi đun

nóng tới 2000C thì với acrolein xảy ra ngay ở nhiệt độ thường:

CHO

0 C

CHO H

Xiclopentađien Acrolein

Buta-1,3- đien còn gọi là butađien hay đivinyl Điều kiện thường nó là một chất

khí, nhiệt độ sôi: - 40C, nhiệt độ nóng chảy: - 1090C, không tan trong nước, tan trong

benzen, clorofom, etanol, axeton ; hấp thụ tia tử ngoại có max = 217 nm

H2O(xtH3PO4) O H2O(xtAl2O3) CH2= CH - CH = CH2

Isopren hay 2-metylbuta-1,3- đien có t0 sôi là 340C, t0 nóng chảy là -1200C Nó

không tan trong nước, nhưng tan được trong ete, etanol, Isopren được dùng để tổng

hợp hữu cơ, chủ yếu là sản xuất cao su tổng hợp

V Khái niệm về tecpen

- Tecpen theo nghĩa hẹp là những hidrocacbon không no, thường gặp trong giới

thực vật, nhất là trong tinh dầu thảo mộc như tinh dầu thông, cam, sả, hoa hồng,

- Công thức chung của hidrocacbon- tecpen là (C5H8)n ( với n ít nhất bằng 2)

- Phân tử có mạch cacbon hở hoặc vòng đều dường như do isopren kết hợp với nhau

theo kiểu "đầu"- "đuôi"

- Các dẫn xuất của tecpen có chứa oxi với nhóm chức -OH, - COOH, - CHO,

được gọi là tecpenoit Tecpenoit cũng rất phổ biến trong các loại tinh dầu và vì vậy

thực tế người ta gọi chung chúng là tecpen

- Tecpen được phân loại theo hệ số n:

n: 2 3 4 6 8

Loại tecpen: Monotecpen Sesquitecpen Đitecpen Tritecpen Tetratecpen

Số ngtử C: C10 C15 C20 C30 C40

Cao su thiên nhiên cũng được coi là politecpen cao phân tử

* Sinh viên tự đọc, nắm các loại tecpen quan trọng

BÀI TẬP

III.11 Polien là gì ? Viết các công thức cấu trúc và gọi tên các đồng phân mạch hở

của các poplien C6H10 ; C7H10 Chất nào là polien liên hợp ?

III.12 Viết p.t.p.ư của isopren với HBr; Br2; HClO; H2O; KMnO4 trong nước và

trong axit H2SO4 loãng

III.13 Một ankađien có công thức phân tử C6H10 Sau khi cho tác dụng với ozon rồi

khử ozonit sing ra thu được một trong các sản phẩm là OHC- CH2- CHO Hãy viết sơ đồ phản ứng và tên gọi của hợp chất đó

III.14 Ozon phân một tecpinen thu được hai sản phẩm là CH3- CO- CH2- CHO và

(CH3)2CH- CO- CH2-CHO Khi tác dụng với axit clohidric đậm đặc tecpinen

tạo thành một sản phẩm duy nhất, trong phân tử có chứa hai nguyên tử clo

Hãy xác định công thức cấu tạo của tecpinen đó

III.15 Hãy viết công thức cấu tạo của Limonen, Miaxen, Geraniol, Xitronelal, Retinol

(vitamin A)

III.16 Từ buten A cộng hợp với brom rồi tách hidrobomua trong môi trường kiềm

rượu Hãy xác định công thức cấu tạo của A và viết các p.t.p.ư

III.17 Từ etylen, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế cao su buna, cao su

Isopren