Giáo trình vật lý chất rắn

Đối vớichất rắn đặc biệt chất rắn tinh thể các nguyên tử hoặc phân tử cấu tạo nên chúng sắpxếp theo một trật tự tuần hoàn trong không gian, sự nghiêm ngặt trong sắp xếp nhưvậy gọi là các

PGS.TS TRẦN NGỌC

GIÁO TRÌNH VẬT LÝ CHẤT RẮN

(Giáo trình lưu hành nội bộ)

QUẢNG BÌNH, THÁNG 6 NĂM 2016

MỤC LỤC

Chương 1: TINH THỂ

1.1 Các khái niệm mở đầu về chất rắn

1.2 Tinh thể và các đối xứng tinh thể

1.3 Mạng tinh thể

1.4 Các liên kết trong tinh thể

1.5 Sai hỏng trong mạng tinh thể

1.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Chương 2: NHỮNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT RẮN

2.1 Những tính chất cơ học của tinh thể

2.2 Biến dạng tinh thể, Định luật Hooke tổng quát

Chương 4 SIÊU DẪN ĐIỆN

4.1 Những đặc điểm của trạng thái siêu dẫn

4.2 Lý thuyết F và D London

4.3 Hiện tượng cooper

4.4 Khe năng lượng

4.5 Một số ứng dụng của siêu dẫn

CHƯƠNG I Vật lí TRạNG THáI rắn-TINH THể

Trong cơ học, người ta định nghĩa vật rắn là vật không biến dạng được, hoàn toàn cứng Trong vật lý nói chung người ta định nghĩa vật rắn theo nghĩa rộng hơn Trong giới hạn chương này ta chỉ đề cập đến một số vấn đề về cấu trúc, một số tính chất cơ bản nhất của chất rắn và ứng dụng của chúng trong kĩ thuật và đời sống.

Đ1.1 Cấu trúc của vật rắn

I KHÁI NIỆM VỀ VẬT RẮN

Tất cả vật chất đều được cấu tao từ những phân tử, nguyên tử Các phân tử,nguyên tử tạo nên chất này hay chất khác bởi sự gắn kết giữa chúng (gọi là các lựcliên kết) không giống nhau Nhờ có mối liên kết này mà vật chất tồn tại, khi mối liênkết thay đổi hay không còn thì chất đó có thể biến thành chất khác hay bị phá huỷ.Mối liên kết giữa các phân tử khí là yếu nhất, vì vậy đối với chất khí, sự sắp xếp củacác phân tử hoàn toàn không có một trật tự nào Còn đối với chất lỏng và chất rắn,mối liên kết này bền chặt hơn nhiều, vì vậy chúng sắp xếp có trật tự Trong chất lỏng,trật tự này chỉ xãy ra trong một không gian gần, vì vậy chỉ tồn tại trật tự gần Đối vớichất rắn (đặc biệt chất rắn tinh thể) các nguyên tử hoặc phân tử cấu tạo nên chúng sắpxếp theo một trật tự tuần hoàn trong không gian, sự nghiêm ngặt trong sắp xếp nhưvậy gọi là cách sắp xếp tinh thể và cấu trúc không gian này gọi là mạng tinh thể củavật rắn Chính sự sắp xếp như vậy không những tạo ra trật tự gần mà còn tạo ra trật tự

xa, trật tự trong toàn bộ thể tích của vật rắn đó tạo ra sự bền vững theo thời gian tuỳ ý.Vì vậy đối với chất rắn trật tự xa đặc trưng cho tính chất của chất đó

Khi nhiệt độ hay áp suất của vật rắn thay đổi lớn, trật tự sắp xết trong vật rắn đó

sẽ thay đổi tạo ra sự biến dạng vật rắn

Vật rắn tồi tại dưới hai dạng: dạng kết tinh (có cấu trúc mạng tinh thể) và dạngvô định hình (không có cấu trúc mạng) Các tính chất khác nhau ở các chất rắn khácnhau là do trong mỗi loại, sự phân bố của ácc điện tử và hạt nhân của các nguyên tử

có các đặc điểm riêng khác nhau Để ngiên cứu tính chất của vật rắn ta xét các mốiliên kết giữa các phân tử, nguyên tử cấu tạo và duy trì vật rắn đó.

II LIấN KẾT TRONG VẬT RẮN

Các vật rắn có tính định hình vì được duy trì bằng các mối liên kết giữa các hạtcấu thành nên vật rắn đó Khi chất rắn ổn định nghĩa là các hạt cấu thành bào gồmcác hạt nhân và các điện tử nằm cân bằng (cụ thể là các điện tử hoá trị) trong mối liênkết ổn định, không những thế mối liên kết này còn quy định những tính chất của chấtrắn đó Ta hãy xem vật rắn như một hệ gồm một số lớn các hạt (hạt nhân và điện tử),giả thiết rằng vật rắn đó được cấu tạo từ một loại nguyên tử và có N nguyên tử, nhưvậy ta sẽ có N hạt nhân và NZ điện tử Nếu ta xét bài topán tương tác của N hạt với

NZ hạt này thì sẽ rất phức tạp và thừa bởi vì trong nguyên tử các điện tử ở lớp trongliên kết chặt chẻ với hạt nhân cà tạo thành lõi nguyên tử và vì vậy trong nguyên tửchúng hoàn toàn gíông khi đang nằm trong các nguyên tử cô lập Chỉ có các điện tửhoá trị mới bị phân bố khác đi và chúng quyết định tính chất tinh thể

Như vậy ta coi mạng tinh thể như là sự cấu thành của lỏi nguyên tử mang điệntích dương nằm ở nút mạng và các điện tử hoá trị mang điện tích âm có sự phân bốphụ thuộc vào liên kếtd trong tính thể đó Bài toán chỉ còn lại N lõi và Nn điện tử hoátrị (thường n = 1,2,3,4)

Các liên kết trong nguyên tử được duy trì bởi các lực tương tác tỉnh điện, lực nàythể hiện dưới các dạng khác nhau (có thể là cộng hoá trị, tương tác trao đổi, Van đeVanxơ, liên kết kim loại ) tương ứng với từng dạng liên kết và hình thanhdf ác vậtlớp vật rắn có tính chất đặc thù giống nhau như tinh thể ion, tính thể đồng hoá trị, tínhtrhể kim loại kiềm

Hai dạng liên kết đặc trứng nhất ta đã xét đó là liên lết ion và liên kết cộng hoátrị ngoài ra còn có các liên kết như liên kết kim loại, liên kết hyđrô hay liên kết Van

đe vanxơ Ta hãy xét các dạng liên kết này một cách tổng quát nhất

2.1 Liên kết cộng hoá trị

Các trường hợp điển hình nhất của loại liên kết này là liên kết của các nguyên

tử có cùng hoá trị tức là có cùng cấu hình điện tử của lớp vỏ ngoài cùng Các phân tửnày thường được hình thành từ các nguyên tử hoàn toàn bình đẳng ví dụ như: H2,

O2 Ta có thể mô tả kiểu liên kết bằng cách xem các điện tử hoá trị của các nguyên tử

cùng chuyển động trong một miền chung và xem như là điện tử chung của các hainguyên tử, chúng có vai trò làm cầu nối hai nguyên tử lại với nhau và tạo thành phân

tử Chỉ có các điện tử hoá trị mới có khả năng tạo ra tương tác trao đổi Vì vậy liên kếtnày gọi là cộng hóa trị

2 2 Liên kết ion (liên kết dị cực).

Khi các nguyên tử bị ion hoá, chúng sẽ trở thành các ion dương hoặc các ion âm.Các ion này khi ở gần nhau sẽ tồn tại lực Coulomb và hút chúng lại gần nhau Để tạothành phân tử thì chỉ có thể là sự hợp thành của một nguyên tử dể dàng nhừơng điện

tử hoá trị và nguyên tử kia dễ dàng tiếp nhân các điện tử này

Ví dụ như: NaCl; KCl Kiểu liên kết như vậy gọi là liên kết ion

2.3 Liên kết kim loại

Trong kim laọi các điện tử hoá trị có thể di chuyển tự do trong không gian giữacác nút mạng tinh thể và vì vậy gọi là điện tử tự do (hay điện tử dẫn) Do có rất nhiềunguyên tử nên chỉ cần mỗi nguyên tử đóng góp một số rất nhỏ các điện tử hoá trị thìchúng cũng đủ để họp thành đám gọi là đám mây điện tử (hay gọi là khí điện tử)(1022hạt/cm3) Tương tác giữa các ion dương và đám mây điện tử này tạo nên mối liênkết đặc trứng trong kim loại

2.4 Liên kết hyđrô

Liên kết hyđrô tồn tại trong phân tử goòm một nguyên tử hyđrô với hai nguyên

tử khác Liên kết này được hợp thành bởi điện tử của Hyđrô liênm kết với một nguyên

tử còn prôton của hạt nhân hyđrô lại liên kết với nguyên tử còn lại Liên kết kiểu nhưvậy tồn tại trong tất cả các hợp chất chứa hyđrô cung với các nguyên tố á kim

2.5 Liên kết Van đe Vanxơ

Loại liên kết này có mặt ở mọi nơi Vì đây là liên kết rất yếu nên liên kết Van đeVanxơ chỉ thể hiện khi các loại liên kết khác không xãy ra (thí dụ liên kết giữa cácnguyên tử có các lớp đã lấp đầy hoặc trong các phân tử đã bão hoà Nguồn gốc củaliên kết này là do những thăng giáng của các điện tích trong nguyên tử do những dao

động bậc không (n = 0) gây nên Vì vậy năng lượng liên kết phụ thuộc vào độ phâncực của nguyên tử

Đ1.2 Mạng tính thể

I ễ SƠ CẤP

Trong vật rắn các phân tử, nguyên tử sắp xếp tuần hoàn trong không gian tạo nênmạng tinh thể Nguyên nhân tạo của sự sắp xếp này là do các mối liên kết chặt chẽgiữa các nguyên tử Tinh thể lí tưởng có cấu trúc tuìân hoàn hoàn hảo và đồng nhấttrong toàn không gian Trong thực tế không có các tính thể như vậy Bao giờ củng tồntại các sai hỏng nên các tính thể thực không còn tính tuần hoàn trong toàn khônggian Do vậy bài toán khảo sát tính thể thực sẽ rất phức tạp Để đơn giản, phần này tachỉ nói đến các tinh thể lí tưởng:

Mạng tinh thể được định nghĩa là sự lặp lại trong không gian của đơn vị cấu trúc

được gọi là ô sơ cấp Gắn với mỗi đỉnh của ô sơ cấp là một nguyên tử hoặc một nhómnguyên tử Tất cả các đỉnh của ô là tương đương và được gọi là nút mạng Trongkhông gian hai chiều ô sơ cấp được biễu diễn băng hình đa giác (thường là hình đagiác đối xứng) Trong không gian ba chiều cách biễu diễn ô sơ cấp thông qua 3 vectơ

1 2 3

a ,a ,ar r r (hình 1.1), ba vec tơ này gọi là ba vectơ tịnh tiến cơ sở ba vectơ tịnh tiến cơ

sở xác định trục của hệ toạ độ trong tinh thể Một điểm tuỳ ý trong tinh thể có thể

được xác định bằng véc tơ rr giống như bán kính rr’ thoả mãn điều kiện:

r

r

’ = r r + n a n a1r1 2r2  n a3r3   r ur r R

(1.1)trong đó n a n a1r1 2r2n a3r3 Rur

gọi là vectơ mạng Tập hợp các điểm có bán kínhvéctơ rr xác định theo (1.1) với tất cả các giá trị n1, n2, n3 lập thành một mạng khônggian Thường thì hệ toạ độ trong tinh thể là hệ toạ độ không vuông góc Hình hộp tạothành từ ba vectơ cơ sở này chính là ô sơ cấp của mạng Như vậy để mô tả một ô sơcấp tối thiểu ta phải biết 6 đại lượng (ba cạch a,b,c và 3 góc, β,) hình 1.2 Các đại

1

ar2

ar

3 a r

lượng này gọi là các thông số của ô sơ cấp Thường thì đơn vị độ dài ở đây khôngdùng m mà dùng a,b,c (ví dụ M(1,1,2) nghĩa là M(x=1a, y = 1b, z = 2c)

Như vậy, đơn giản nhất của mạng hai chiều là các ô cơ sở được biển diễn bằnghình bình hành với hai véc tơ tịnh tiến cơ sở a ,ar r1 2 với nhiều cách chọn khác nhau,nhưng thể tích của ô là không đổi hình 2.3

II CÁC HỆ TINH THỂ TRONG KHễNG GIAN

2.1 Hệ tinh thể: Hệ tinh thể là một nhúm điểm của cỏc mạng tinh thể (tập hợp cỏc

phộp đối xứng quay và đối xứng phản xạ mà một điểm của mạng tinh thể khụng biếnđối Cú 14 ụ mạng cơ bản thuộc tất cả 7 hệ tinh thể với cỏc nhúm tịnh tiến khỏc nhau(H.2.4) Hệ tinh thể đơn giản nhất và đối xứng cao nhất là hệ lập phương, cỏc hệ tinhthể khỏc cú tớnh đối xứng thấp hơn là: hệ sỏu phương, hệ bốn phương, hệ baphương (cũn gọi là hỡnh mặt thoi), hệ thoi, hệ một nghiờng, hệ ba nghiờng Một sốnhà tinh thể học coi hệ tinh thể ba phương là một phần của hệ tinh thể sỏu phương.Cấu trỳc tinh thể là một trong cỏc mạng tinh thể với một ụ đơn vị và cỏc nguyờn

tử cú mặt tại cỏc nỳt mạng của cỏc ụ đơn vị núi trờn Thông thường ô sơ cấp củamạng tinh thể được chọn là hình hộp, các nút mạng nằm ở vị trí các đỉnh và đồng thời

là vị trí của các nguyên tử Ô sơ cấp chỉ chứa các nguyên tử ở đỉnh gọi là ô đơn giảnhay được gọi là ô nguyên thuỷ Có nhiều trường hợp ô sơ cấp không chỉ chứa cácnguyên tử ở các đỉnh mà còn có các nguyên tử nằm trong không gian của thể tích đó(gọi là các tâm khối), hoặc cũng có thể các nguyên tử nằm trên các mặt của hình hộp(gọi là tâm diện hoặc tâm đáy) Các cấu trúc trong tự nhiên mà các tính thể tồn tại ởhình 2.4 (1,2,3,4,5,6,7):

1 Hệ lập phương (The cubic system) (hình 1.4.1): a = b = c và=β == 900 β

Hình 2.3. Biểu diễn hai chiều của mạng đơn tỉnh thể

trong đú cú chỉ ra những ụ đơn vị

ô sơ cấp có 3 loại với dạng hình lập phương: lập phương nguyên thủy, lập phương tâmkhối và lập phương tâm mặt (điển hình trong khoáng vật là Pyrite)

2 Hệ tứ giác (the tetragonal system) hình 2.4.2: a = b ≠ c và=β == 900

Ô sơ cấp có dạng hình lăng trụ đáy vuông Thường có hai loại ô mạng tứ giác nguyênthuỷ và tứ gíc tâm khối (điển hình trong khoáng vật là Siberian)

3 Hệ thoi (the orthorhombic system) hình 2.4.3: a≠ b ≠ c và =β == 900

Ô sơ cấp có dạng hình hộp chử nhật với 4 loại khác nhau Thoi, thoi tâm khối, thoitâm mặt và thoi tâm đáy(điển hình trong khoáng vật là Barite)

4 Hệ tam tà (the triclinic system) hình 2.4.4: a≠ b ≠ c và ≠ β ≠≠ 900

Ô sơ cấp chỉ là hình hộp không đối xứng (điển hình trong khoáng vật là Brazilian)

5 Hệ đơn tà (the monoclinic system) hình 2.4.5: a≠ b ≠ c và = β = 900 ≠

Ô sơ cấp chỉ là hình hộp, thường có hai loại đơn tà nguyên thuỷ và đơn tà tâm đáy

(điển hình trong khoáng vật là Gypsum)

6 Hệ tam giác (the trigonal system) hình 2.4.6:

a = b = c và = β =< 1200 ≠ 900

Ô sơ cấp có hình lăng trụ thoi

7 Hệ lục giác (the hexagonal system) hình 2.4.7:

a = b≠ c và = β = 900, = 1200

Khi một mạng có ô sơ cấp có dạng hình lăng trụ đứng, đáy là hình thoi góc 600,

để dể nhận ra tính đối xứng, ta phải ghép 2 ô sơ cấp thêm để trở thành một hình lăngtrụ đáy là hình lục giác đứng có hai nút mạng ở tâm 2 đáy (điển hình trong khoángApatite)

2.2 Mạng Bravais: Mạng Bravais là một tập hợp cỏc điểm tạo thành từ một điểm

duy nhất theo cỏc bước rời rạc xỏc định bởi cỏc vộctơ cơ sở Cú 3 điều kiện chọn ụ

4

b a c

6 a

Bravais: Ô phải mang tính đối xứng cao nhất của hệ tinh thể; Ô có số góc vuông lớnnhất hoặc số cạnh bằng nhau và số góc bằng nhau phải nhiều nhất; Ô có thể tích nhỏnhất Trong không gian ba chiều có tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởicác nhóm không gian) Tất cả các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào mộttrong các mạng Bravais này (không tính đến các giả tinh thể) 14 mạng tinh thể đượcphân theo Nh­ vËy trong 7 hÖ trªn cã 14 lo¹i « m¹ng s¬ cÊp gäi lµ 14 m¹ng Bravais.

Hỡnh 1.5: 14 mạng Bravais được phõn theo cỏc hệ tinh thể khỏc nhau

III TÍNH ĐỐI XỨNG CỦA MẠNG KHễNG GIAN – CHỈ SỐ MILER

3.1 Tính chất đối xứng của mạng không gian

Do có tính chất tuần hoàn tạo nên trong mạng tinh thể, mà mạng không gian nàybất biến đối với một số phép biến đổi, điều đó thể hiện sự trùng lặp trở lại khi ta thựchiện phép biến đổi Khi đó ta nói: mạng có tính đối xứng đối với phép biến đổi đó.Tính đối xứng của mạng là đặc tính quan trọng nhất để chúng ta dựa vào nó mànghiên cứu cấu trúc mạng tính thể Mạng không gian thường có các phép biến đổi đốixứng như sau:

1) Đối xứng với phép tịnh tiến

2) Đối xứng với phép quay quanh một trục xác định

3) Đối xứng với phép nghịch đảo: (phép nghịch đảo là

phép biến đổi đối xứng, qua đó vectơ vị trí đổi dấu cho

nhau rr-rr, như vậy mạng phải có một tâm đối xứng)

4) Đối xứng với phép phản xạ qua một số mặt phẳng

Nếu phân loại các hệ tính thể theo tính chất đối xứng

trong không gian thì hệ tinh thể được phân thành 7 loại với 14 kiểu ô mạng được gọi

là 14 ô mạng Bravais:

3.2 Chỉ số miller: Vỡ tớnh dị hướng của tinh thể nờn phải cú một hệ thống ký hiệu

thuận tiện để chỉ cỏc mặt mạng và phương mạng Nếu dựng cỏc phương phỏp thụngthường của hỡnh học giải tớch, sẽ gặp nhiều khú khăn, nờn người ta dựng hệ thống kýhiệu Miller Chỉ số miller của mặt phẳng tinh thể được xỏc định là nghịch đảo giao

Lập phương

Hình 7.3 Các cách chọn vectơ cơ sở

điểm phân số của mặt tinh thể cắt trên trục tinh thể x, y, z cuả ba cạnh không songsong của ô cơ bản Chỉ số miller được xác định như sau:

- Chọn một mặt phẳng không đi qua góc tọa độ (0,0,0)

- Xác định các tọa độ giao điểm của mặt phẳng với các trục x, y, z của ô đơn vị.Tọa độ giao điểm đó sẽ là các phân số

- Lấy nghịch đảo các tọa độ giao điểm này

- Quy đồng các phân số này và xác định tập nguyên nhỏ nhất của các tử số Các

số này chính là chỉ số Miller, kí hiệu h, k và l Một bộ ba chỉ số (hkl) biểu diễnkhông phải một mặt phẳng và biểu diễn một họ các mặt phẳng song song nhau

Trong cấu trúc tinh thể khoảng cách giữa các mặt phẳng song song gần nhaunhất có cùng chỉ số Miller được kí hiệu trong đó h, k, l là chỉ số Miller của cácmặt Từ hình học ta có thể thấy rằng khoảng cách giữa các mặt lân cận songsong trong tinh thể lập phương là = với a là độ dài véc tơ cơ sở của mạnglập phương( gọi là hằng số mạng) Các mặt phẳng (hkl) và (nh nk nl), n là sốnguyên, là song song với nhau, nhưng khoảng cách giữa các măt phẳng của mặtphẳng (nh nk nl) bằng khoảng cách giữa các

Chúng ta sẽ gọi mặt phẳng trong trường hợp tổng quát là (hkl)

Kết luận: Những mặt phẳng song song với mặt phẳng trong hình 1.7 sẽ có cùng chỉ

số Miller là (2,3,3) Như vậy, các mặt phẳng song song nhau hoàn toàn tương đươngnhau

Hình 1.7: Cách xác định chỉ số Miller

của mặt phẳng mạng

IV MẠNG ĐẢO

4.1 Khái niệm mạng đảo

Mạng đảo là một khái niệm sử dụng trong tinh thể họcvà vật lý chất rắn, là biểudiễn của một mạng tinh thể (thường là mạng Bravais) trong không gian sóng thôngqua phép biến đổi Fourier

Mạng đảo của một mạng đảo là mạng tinh thể nguyên thủybanđầu.

Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X thì bức tranhthu được chỉ là chùm ảnh của chùm tia bị tinh thể nhiễu xạ chứ không phải là ảnhchụp cách sắp xếp các nguyên tử trong mạng tinh thể Bức tranh này chính là hìnhảnh mạng đảo của tinh thể và từ đó ta phải suy ra mạng thuận (mạng thực)

Liên hệ giữa mạng thuận và mạng đảo: G.R=2 (số nguyên)

Với R là vecto tịnh tiến của mạng thuận.G là vecto tịnh tiến của mạng đảo

Hoặc nếu gọi a,b,c và a’, b’, c’ là các vecto đơn vị của ô cơ bản trong mạng thuận vàmạng đảo, ta có: a.a’=b.b’=c.c’=1 Và a’.b= b’.c = c’.a=0 (1.3) Tức là vecto a’vuông góc với b và c, b’ vuông góc với a và c, c’ vuông góc với a, b

4.2 Tính chất của mạng đảo

Mạng đảo có các tính chất quan trọng sau:

- Mỗi nút mạng đảo tương ứng một mặt phẳng (hkl) của tinh thể

- Vecto mạng đảo = ha’+kb’+ lc’ vuông góc với mặt phẳng mạng (hkl) củamạng tinh thể và

-Mạng đảo của mạng đảo là mạng thực của tinh thể đã cho

Như vậy, mỗi cấu trúc tinh thể có hai mạng liên hợp với nó, mạng tinh thể (mạngthuận) và mạng đảo Ảnh nhiễu xạ của tinh thể là một bức tranh mạng đảo của tinhthể Hai mạng này liên hệ với nhau qua công thức (1.3) Do vậy, khi ta quay tinh thểtrong giá đỡ ta quay cả mạng thực và mạng đảo Các vectơ trong mạng có thứ nguyên

là chiều dài, các vecto mạng đảo có thứ nguyên là

4.3 Ứng dụng của mạng đảo

Vì kích thước của mạng đảo có đơn vị 1/mét, đồng đơn vị với vector sóng (k).Mạng đảo giúp ta nghiên cứu và hiểu các hiện tượng vật lý của vật chất có cấu trúctinh thể được dễ dàng hơn Vì người ta thường khảo sát tương tác của mạng tinh thể

với sóng (vd: sóng ánh sáng), hoặc sự chuyển động của electron, Trong các quátrình này có đại lượng vector sóng (k) chi phối.

I NHIỄU XẠ TIA X

1.1 Khái niệm nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh

thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cựctiểu nhiễu xạ

Hình 3.1: Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn , tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân

tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giốngvới nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau vềtương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đềuđặn , đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ củacác tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thìhiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2, 3

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.+ Cường độ nhiễu xạ

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Với là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xácsuất phản xạ tia X), được cho bởi:

ở đây, g là véctơ tán xạ của chùm nhiễu xạ phụ thuộc vào mặt phẳng (hkl) tại đó xảy

ra điều kiện Bragg, là vị trí của nguyên tử thứ trong ô đơn vị, còn là khả năngtán xạ của nguyên tử phụ thuộc vào sự phân bố của electron trong nguyên tử; ngoài racường độ sóng nhiễu xạ còn phụ thuộc vào nhiệt độ, sự hấp thụ của mẫu đối với sóngtới…Tổng được lấy trên toàn ô đơn vị

+ Phổ nhiễu xạ

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thườngdùng là 2 lần góc nhiễu xạ).[8]

II PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG NHIỄU XẠ TIA X

2.1 Nhiễu xạ đơn tinh thể-phương pháp Laue

Hai phương pháp chính để thực hiện nhiễu xạ đơn tinh thể là phương pháp Laue

và phương pháp xoay đơn tinh thể Để thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:

,trong phương pháp xoay đơn tinh thể(phương pháp tinh thể quay) chùm tia X đơn sắc( ) được chiểu lên đơn tinh thể quay ( quay quanh một tinh thểnào đó Trong đó phương pháp ảnh Laue chùm bức xạ với phổ liên tục ( thay đổi)được rọi lên tinh thể đứng yên (

Nguyên lý tạo ảnh nhiễu xạ và một số ứng dụng phương pháp ảnh Laue

Chùm tia X được chiếu liên tục lên mẫu đơn tinh thể và tia nhiễu xạ được ghinhận bằng các vết nhiễu xạ trên phim (Hình 3.2) Bức xạ tia X liên tục sẽ cho dảibước sóng cần thiết và chắc chắn thỏa mãn định luật Bragg cho mọi mặt phẳng

Hình 3.2: Một chùm tia hội tụ và được chiếu lên vật mẫu.

Phương pháp Laue xác định sự định hướng của đơn tinh thể bằng cách chụp tia Xtruyền qua tinh thể hoặc tia X phản xạ từ tinh thể Trên ảnh nhiễu xạ Laue thườngthấy các vết nhiễu xạ sắp xếp theo các đường cong xác định

- Ứng với mỗi giá trị bước sóng nhất định ta tìm được nhiều giá trị d và θ thỏa

mãn định luật Bragg tức là các đường cong xác định đi qua các vết nhiễu xạ là kếtquả nhiễu xạ của tia trên các mặt tinh thể thuộc 1 vùng

Để nghiên cứu ảnh nhiễu xạ Laue chúng ta vẽ hình cầu Ewald trong không gianmạng đảo như hình 3.3.b cách vẽ mặt cầu Ewald:

5 Sự nhiễu xạ xuất hiện nếu mặt cầu đi qua nút mạng đảo(tương ứng với một họmặt phẳng (hkl)) khác.

Trên ảnh Laue ta thấy các vết nhiễu xạ phân bố theo những đường cong dạngelip, parabon hay hypebon đi qua tâm ảnh Các đường cong này gọi là các đườngvùng bởi mỗi đường cong đó chứa các vết nhiễu xạ của các mặt thuộc một vùng mặtphẳng trong tinh thể Có thể giải thích hiện tượng này nhờ khái niệm mạng đảo Như

ta biết, một vùng mặt phẳng gồm các mặt tinh thể cắt nhau theo một giao tuyếnchung gọi là trục vùng và vectơ mạng đảo ghkl vuông góc với mặt (hkl) tương ứngtrong mạng tinh thể Như thế vectơ phải vuông góc với trục vùng [uvw] Bởivậy các vectơ hay các pháp tuyến của các mặt phẳng thuộc vùng sẽ cùng nằmtrên một mặt phẳng vuông góc với trục [uvw] của vùng Bằng phương pháp vẽ cầuEwald dễ dàng thấy rằng mặt phẳng pháp tuyến đó của một vùng sẽ cắt cầu Ewaldtheo một đường tròn giao tuyến và chỉ những nút đảo nằm trên giao tuyến này mớicho tia nhiễu xạ Như vậy, các tia nhiễu xạ tạo nên một hình tròn tia có trục là trụcvùng và góc mở là 2 , trong đó là góc tạo bởi tia X với trục vùng Giao tuyến củanón tia nhiễu xạ với phim chính là dạng hình học của các đường vùng trên ảnh Laue.Các đường vùng trên ảnh Laue được thể hiện trên (hình 3.4) Khi < 450đường vùng

có dạng elip, đó là ảnh truyền qua của mẫu mỏng Nếu = 450 đường vùng làparabon Khi > 450đường vùng có dạng hypebon và khi = 900 mặt nón trở thànhmặt phẳng, đường vùng là một đường thẳng, đó là ảnh Laue ngược trong trường hợpmẫu dày

Bởi vậy, ảnh Laue được tạo nên bởi tập các đường vùng trên đó phân bố các vếtnhiễu xạ của các vùng mặt phẳng tương ứng trong tinh thể Phương pháp ảnh Lauecho phép xác định hướng và tính đối xứng của tinh thể

Ngày nay, phương pháp ghi ảnh nhiễu xạ bằng phim không được phổ biến và một

kĩ thuật hiện đại để ghi cường độ với độ nhạy cao và chính xác hơn đã đựơc sử dụngrộng rãi để nghiên cứu đơn tinh thể, đó là nhiễu xạ kế tia X Kỹ thuật phân tích đơntinh thể trên nhiễu xạ kế vô cùng phức tạp, tuy nhiên với sự trợ giúp của máy tính thìnhiễu xạ kế tia X đã cho phép xác định tính đối xứng, định hướng tinh thể, hằng sốmạng chính xác và các đặc trưng khác của đơn tinh thể, kể cả khi chưa biết trước cấutrúc và các thông số của ô cơ bản

Hình 3.4: Các đường vùng trên ảnh Laue

Hình 3.5: Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt vết đặc trưng cho tính đối xứng tinh thể.

Phương pháp Laue có ưu điểm, cho biết nhanh một mẫu có phải là đơn tinh thểhoàn hảo hay không? Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là giản đồ Lauetrong những trường hợp phức tạp không cho phép xác định chính xác cấu trúc củatinh thể

2.2 Phương pháp đơn tinh thể quay

Trong phương pháp trên có thể có vài bước sóng khác nhau thảo mãn điều kiệnBragg cho cùng một mặt phản xạ, nhưng với các bậc nhiễu xạ khác nhau Đó là mộtnhược điểm, mà để tránh nó có thể dùng phương pháp tinh thể quay

Giữ nguyên bước sóng λ và thay đổi góc tới θ Phim được đặt vào mặt trong củabuồng hình trụ cố định Một đơn tinh thể được gắn trên thanh quay đồng trục vớibuồng Chùm tia X đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên một họ mặt nguyên tử của tinh thểvới khoảng cách giữa các mặt là d trong quá trình quay thỏa mãn điều kiện Bragg

Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ trênmặt phẳng nằm ngang.Cấu tạo máy nhiễu xạ tia X được thể hiện ở hình 3.6.

Khi tinh thể quay lệch khỏi vị trí đó, thì điều kiện cực đại nhiễu xạ ứng với mặtphản xạ đó mất đi và lại phải chờ đến sự lặp lại tiếp theo Cũng căn cứ vào các vếtnhiễu xạ thu được trên phim ảnh để xác định cấu trúc tinh thể

Hình 3.6: Máy nhiễu xạ bằng phương pháp xoay đơn tinh thể và cấu tạo cơ bản.

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc quay 2

2.3 Nhiễu xạ đa tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ bột

Kỹ thuật nhiễu xạ tia x được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay còngọi là phương pháp Debye (Hình 3.7).Trong phương pháp này mẫu được tạo thànhbột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng

có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện Bragg

Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: nguồn tia X, mẫu, detecto tia X Chúngđược đặt nằm trong chu vi hình tròn (gọi là vòn tròn tiêu tụ) Góc giữa mặt phẳngmẫu và tia tới X là - góc Bragg Góc giữa tia chiếu X và góc nhiễu xạ là Nguồntia X được giữ cố định còn detecto chuyển động suốt thang đo góc Bán kính củavòng tròn tiêu tụ không phải là một hằng số mà tăng khi góc giảm

Hình 3.7: Cấu tạo máy nhiễu xạ tia X bằng phương pháp bột

Thang quét thường quay trong khoảng 300- 1400, việc lựa chọn thang quétphụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu

Vì mẫu gồm rất nhiều đơn tinh thể con xếp

hỗn độn, nên có vô số mặt phản xạ (hkl) ở các tinh

thể con khác nhau, nghiêng đều một góc đối với

chùm tới, thõa mãn điều kiện cực đại nhiễu xạ

(công thức Bragg) Do đó ảnh nhiễu xạ không phải

là một vết nhiễu xạ trong trường hợp đơn tinh thê,

mà là một cung tròn giao tuyến của hình nón đỉnh

2 và phim Phương pháp bột gồm một dãy các

vạch hình cung đồng tâm Đo đường kính của các

Hình 3.8: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ bột

Hình 3.9: Phổ nhiễu xạ thu được bằng phương pháp bột và đồ thị

bước sóng nhiễu xạ của kim loại Mo

vòng tròn ứng với các cung này xác định các góc tương ứng qua kích thước củabuồng chụp, sẽ tính được khi đã biết

Phương pháp bột cho phép xác định thành phần hóa học và nồng độ các chất cótrong mẫu Bởi vì mỗi chất có trong mẫu cho một pha đặc trưng (cho một hệ vạchnhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ) Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa

là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạchđộc lập nhau Phân tích các vạch ta có thể xác định được pha có trong mẫu - đó là cơ

sở của phân tích pha định tính Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựatrên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ

đó và đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha

Các pha chưa biết trong vật liệu có thể xác định được bằng cách so sánh số liệunhân được từ giản đồ nhiễu xạ tia X từ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tracứu, từ đó ta tính được tỉ lệ nồng độ trong các chất hỗn hợp Đây là một trong những

ứng dụng tiêu biểu của phương pháp bột để phân tích pha định lượng Hạn chế của

phương pháp nhiễu xạ bột: Tập 3D của các vết nhiễu xạ thu được từ thí nghiệm trên

đơn tinh thể được tập trung thành hình ảnh 1D trong phương pháp Debey- scherrer.Điều này dẫn đến sựchồng chất ngẫu nhiên và chính xác các vạch làm cho việc xácđịnh cường độ của các vạch trở nên phức tạp Sự đối xứng của tinh thể không thấyđược từ ảnh nhiễu xạ Các hỗn hợp đa pha sẽ gặp nhiều khó khăn.Định hướng ưu tiên

có thể dẫn đến việc xác định cường độ của các vạch không chính xác

III ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X

- Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh chóng vàchính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiêncứu, trong công nghiệp vật liệu, trong ngành vật lí, hóa học và trong các lĩnh vựckhác

- Dùng để phân tích định tính, định lượng các pha tinh thể, xác định cấu trúcnguyên tử của các chất tinh thể, xác lập hoặc chính xác hóa các công thức hóa họcdạng liên kết, tính đối xứng, hình dạng của các nguyên tử, ion nguyên tử, nghiên cứutrạng thái tinh thể của các polime, cấu trúc của các chất vô định hình và chất lỏng

- Được ứng dụng rộng rãi trong vật lý, địa chất, hóa học luyện kim, công nghiệpđiện tử, vật liệu xây dựng

Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiễu xạ tia x

Tiến hành đo trong mụi trường bỡnh thường, Chụp nhanh, chụp rừ nột (dựa trờnloại detector hiện đại cú thể đếm tới 1 photon mà khụng cú nhiễu và một thuật toỏn

cú thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu.), Chụp được cấu trỳc bờn trong cho hỡnh ảnh 3D

và cú thể chụp cỏc linh kiện kớch cỡ dưới 50 nm, cấu trỳc nhiều lớp Thiết bị đắt tiền

CHƯƠNG II NHỮNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT RẮN

Đ2.1 TÍNH CHẤT CƠ CỦA VẬT RẮN DAO ĐỘNG MẠNG TINH THỂ

Do có nhiệt độ nên các nguyên tử tồn tại trong tinh thể không đứng yên mà luôndao động quanh vị trí cân bằng Trong thực tế nhiệt

độ của vật rắn luôn lớn hơn 00K nên các nguyên tử

luôn dao động và đối với các vật rắn kết tinh dao

động này khá nhỏ chỉ quanh vị trí nút mạng vì

lực liên kết trong mạng tinh thể của chúng khá

lớn Ngoài ra cũng do lực liên kết giữa các

nguyê tử mà dao động của từng nguyên tử khá

phức tạp, chúng dao động hoàn toàn không độc

lập mà phải chịu ảnh hưỡng của các nguyên tử

xung quang và dao động này còn có khả năng

truyền đi giữa các nguyên tử Để đơn giản khi xét bài toán về dao động ta giả thiếtrằng liên kết này là liên kết mạnh có khả năng truyền dao động nhanh chóng đến hạtbên cạnh khi có một hạt nào đó dao động và gọi là điều kiện liên kết mạnh Bằng cáchnày, các dao động được truyền đi nhanh chóng trong toàn bộ khối vật chất dưới dạngsóng đàn hồi

Ta hãy xét trường hợp đơn giản nhất là bài toán dao động của mạng một chiềuchứa chỉ một loại nguyên tử Giải sử mạng 1 chiều có N nguyên tử khối lượng là M,

Rn là vectơ mạng tại nút thứ n; rn là đọ dời của nguyên tử thứ n khỏi vị trí cân bằng và

Inlà vectơ vị trí của nó Nếu coi lực tương tác giữa các nguyên tử là đàn hồi, tức là lực

Hình 4.1 Mạng một chiều như một chuổi của các dao động tử

có đọ lớn tỷ lệ với độ dời khỏi vị trí cân bằng và ta chỉ tính lực tương tác giữa hainguyên tử kề nhau còn các nguyên tử xa hơn ta

xem tương tác giữa chuíng là không đáng kể Khi

đó sóng đàn hồi lan truyên theo hai kiểu: sóng dọc

hoặc sóng ngang Trường hợp đơn giản nhất là xét

sóng dọc, lực tương tác đàn hồi nên có thể tưởng

tượng như một chuổi các quả cầu có khối lượng M

cách đều nhau và được nối với nhau bằng loxo đàn

M r r  F r   (2r r  r r   r r ) 

(4.2)Nghiệm của phương trình (4.2) là hàm sóng mô tả hai hiện tượng:

1) Sự dao động của từng nguyên tử

2) Sự truyền dao động dọc theo tính thể Cho nên nghiệm phải có dạng: i(kR n t)

2 = (2 e ika e )ika 2 (1 cos ka)

 , tần số dao động đạt cực đại là 20 khi sin(ka/2)=1 hay k =

/a và đạt cực tiểu khi k = 0 và  = 0 Biểu thức (4.5) gọi là tán sắc của dao động

Hình 4.3: Hình dạng của chuổi nguyên

tử với các tần số dao động khác nhau

(a) Tần số nhỏ

(a) Tần số lớn hơn

(c) Tần số lớn hơn nữa

(a) Tần số rất lớn

mạng, nó biểu diễn sự phụ thuộc của tần số góc  vào độ lớn của véc tơ sóng k Cácbiểu diển trên đồ thị các hình 4.2 cho thếy điều đó:

Như vậy các tần số dao động của chuổi nguyên tử dài vô hạn trong khoảng từ 0

đến 20 Thực tế thì số nguyên tử luôn hữu hạn, vì vậy các tần số sẽ không liên tục

mà nhận các giá trị rời rạc từ min đến max Bức tranh dao động này có thể mô tả trênhình 4.3 Với giả thiết hai đầu mạng là cố định thì các dao động cơ bản sẽ có tần sốthấp nhấtmin sau đó cả chuổi nguyên tử thực hiện nữa bước sóng, một bước sóng,

và tần số dao động đạt cực đại max, Để ý rằng không có dao đồng tần số cao hơn max

vì giữa các nguyên tử lúc này không có gì để dao động Đối với mỗi vật liệu thì max

phụ thuộc vào hằng số lực  và khối lượng nguyên tử M theo biểu thức 0 =

M



Như vậy các nguyên tử dao động với tần số giới nội trong vùng tần số cho phép (min

đến max) chứ không phải như sóng cơ truyền trên sợi dây (có tần số và bước sóng tuỳý) Sóng điện từ với những tần số nằm ngoài vùng tần số cho phép sẽ không lantruyền một cách tự do trong tinh thể mà nó bị hấp thụ mạnh

Với những đặc điểm này, ta có thể nghiên cứu vật rắn thông qua việc nghiên cứu

sự truyền sóng trong vật rắn đó

Đ2.2 TÍNH CHẤT NHIỆT CỦA VẬT RẮN

Đối với vật rắn, nhiệt dung đẳng tích và nhiệt dung đẳng áp là như nhau Đối vớichất phi kim thì nhiệt dung là do dao động nhiệt của các ion nút mạng đóng vai trò cơbản, trong khi đó đối với kim loại thì nhiệt dung này phải kể thêm vai trò không thểthiếu của khí điện tử

2.1 Mô hình cổ điển Bài toán nhiệt dung của vật rắn dựa trên những cơ sở:

- Tinh thể là hệ gồm nhiều nguyên tử, mổi nguyên tử có 3 bậc tự do

- Các nguyên tử không đứng yên ở các nút mạng mà luôn dao động nhiệt

- Tuy có sự liên kết nhưng khi nhiệt độ T đủ lớn có thể xem các nguyên tử dao động

độc lập với nhau

Theo nguyên lí phân bố đều năng lượng cho các bậc tự do, mỗi bậc tự do củanguyên tử ứng với năng lượng trug bình của dao động bao gồm động năng  = kT với

k là hằng số Boltzơmann và T là nhiệt độ tuyệt đối

Nội năng của tinh thể gồm N nguyên tử là: E = 3N= 3NkT Từ đó ta có thể suy

ra nhiệt dung của 1 mol vật rắn với mạng tinh thể đơn nguyên tử là:

Công thức (4.6) là công thức định luật Đuylông-Pơti tìm ra bằng thực nghiệm Nộidung định luật được phát biểu: “ Nhiệt dung của vật rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ

và như nhau với mọi chất”

Kết quả này chỉ đúng trong vùng nhiệt độ cao (T>2000) Thực tế cho thấy khinhiệt độ hạ xuống thấp, nhiêt dung của chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ và khác nhau

đối với từng chất Theo định lí Necxt thì khi nhiệt độ giảm, c giảm và khi T 0 thì C

0 Điều sai khác này được giải thích là do trong vùng nhiệt độ thấp định luật phân

bố đều năng lượng không còn đúng và lúc đó năng lượng dao động nhiệt phải mangtính lượng tử, điều này mô hình cổ điển đã không tính đến

2.2 Mô hình của Anhxtanh Anhxtanh (1906) đã đưa thuyết lượng tử vào lý thuyết

nhiệt dung của chất rắn Tinh thể là 1 hệ gồm N nguyên tử được coi là dao động như

N dao động tử điều hoà lượng tử Dao động của tất cả các nguyên tử xãy ra không ảnhhưởng đến nhau và với cùng tần số E gọi là tần số Anhxtanh Các dao động mạng

được lượng tử hoá bằng năng lượng trung bình cho một bậc tự do của nguyên tử vớidao động tử tuyến tính có tần sốElà:

exp( ) 1 kT

exp( ) 1 kT

2 EE

Nhận xét:

- Khi T >> thì C = 3NAk điều đó hoàn toàn phù hợp với định luật Đuylông-Pơti

- Khi T nhỏ, C giảm theo nhiệt độ theo quy luật C = exp(-hE/kT), điều này khôngphù hợp với kết quả thực nghiệm là C = T3, khi T  0 Điều hạn chế này củaAnhxtanh là do giả thiết rằng trong tinh thể chỉ có một tấn số dao động, nhưng trongthực tế tần số dao động phụ thuộc và vectơ sóng Mô hình của Anhxtanh sai với thực

tế ở vùng tần số thấp của dao động mạng cở tần số sóng âm (gọi là phonon âm học)

đóng vai trò chính và(q) phụ thuộc nhiều vào vectơ sóng q còn đối với nhánh quanghọc ứng với các tần số cao thì (q) phụ thuộc rất yếu vào q thì mô hình Anhxtanh làphù hợp

2.3 Mô hình của Đơbai Đây là mô hình phù hợp nhất cho vùng nhiệt độ thấp Năm

1912, P Đơbai giả thiết rằng: tinh thể như một môi trường liên tục, tần số dao độngcủa các nguyên tử trong tinh thể nằm trong khoảng 0 đến 0 (0 là giá trị giới hạn(max) của tần số dao động mạng Lý thuyết Đơbai thu được công thức:

x 2 0

Nhận xét: Khi T>>thì C3NAk điều này phù hợp với định luất Đuylông - Pơti

- Khi T<< C = (T/)3 tức là khi T0 thì C0 theo quy luật của T3, điều này phùhợp với kết quả thực nghiệm trong nhiều vật rắn Tuy nhiên trong một số trường hợpcho thấy nhiệt độ Đebai phụ thuộc và nhiệt độ T, chứ không như công thức trên Điềusai lệch của Đơbai so với thực tế được giải thích là do coi tinh thể như một môi trườnglên tục Thực ra nó chỉ đúng ở vùng tần số thấp khi bước sóng lớn hơn nhiều so vớikhoảng cách giữa các nguyên tử, còn ở vùng tần số cao muốn chính xác hơn phải kếthợp với mô hình Anhxtanh

§2.3 TÍNH CHÂT ĐIỆN CỦA VẬT RẮN

Dựa vào khả năng dẫn điện người ta phân thành: chất dẫn điện, chất cáchđiện và chất bán dẫn điện Dựa vào phần tử mang điện trong quá trình dẫn điệnngười ta phân thành: chất dẫn điện ion (đối với chất rắn thì gọi là chất điện li rắn)

và chất dẫn điện electron Ngoài ra dựa vào mối tương quan giữa cơ và điện còn cóchất áp điện, mối tương quan giữa nhiệt và điện còn có chất hoả điện, hiện tượngnhiệt điện, dựa vào khả năng phân cực của các tế bào mạng lưới còn có loại chấtxenhet điện

3.1 Chất dẫn điện ion, chất điện li rắn

Tính dẫn điện của các vật thể rắn được thực hiện bằng sự dịch chuyển electronhoặc ion trong khoảng cách lớn Thông thường, chỉ một trong các phần tử mang điện

đó chiếm ưu thế, nhưng cũng có một số vật liệu vô cơ thể hiện đồng thời dẫn điện ion

và dẫn điện electron

Để đặc trưng cho khả năng dẫn điện của vật liệu rắn người ta dùng khái niệm độdẫn điện riêng , tức là độ dẫn điện của một thể tích chất rắn đó có tiết diện cũngnhư chiều dài bằng một đơn vị Độ dẫn điện riêng thường được biểu diễn bằngôm−1 cm−1; ôm−1.m−1, CM.m−1 (CM đọc là cimen có giá trị bằng 1 ôm−1) Độdẫn điện riêng của một vật bất kì không phụ thuộc vào bản chất chất mang điện vàđược xác định bằng phương trình = ∑ni eii

ni là nồng độ chất mang điện tích loại i, ei vài là điện tích và độ linh độngcủa chất mang điện tích đó

Bảng 1: Giá trị độ dẫn điện riêng của một số loại vật liệu

Ion

Chất điện li mạnh (lỏng) 10−3→101Electron

Đối với electron và ion có điện tích 1 thì e = 1,6.10−19C (điện tích electron).Bảng 31 giới thiệu giá trị độ dẫn điện riêng của một số loại vật liệu

Thông thường, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ thì độ dẫn điệntăng (trừ kim loại) Với kim loại thì ngược lại, độ dẫn điện có giá trị cực đại khi nhiệt

độ thấp, có một số kim loại ở gần không độ tuyệt đối có tính siêu dẫn

Trong điều kiện thông thường, đa số chất rắn có liên kết ion và liên kết cộng hoátrị (các oxit, halogenua) thì sự dịch chuyển của các ion là không đáng kể Các ionthường được phân bố tại các nút xác định của mạng lưới, sự chuyển chỗ của chúngchỉ xảy ra khi có mặt khuyết tật trong mạng tinh thể Chỉ ở nhiệt độ cao, khi mà nồng

độ khuyết tật đủ lớn, các ion có năng lượng nhiệt đáng kể thì mới đo được giá trịcủa độ dẫn điện Ví dụ độ dẫn điện của NaCl ở gần 800oC (nghĩa là gần nhiệt độnóng chảy của NaCl) bằng 10−3 ôm−1.cm−1, còn ở nhiệt độ phòng NaCl nguyênchất là chất cách điện

Tuy nhiên, có một nhóm chất rắn, trong đó các ion của một phân mạng cóthể chuyển động với tốc độ khá nhanh Đó là chất dẫn điện ion, chất dẫn điện siêuion Độ dẫn điện của các vật liệu này là do tính chất đặc biệt của cấu trúc tinh thể củachúng, chính là sự có mặt các khe rãnh trong mạng lưới Giá trị độ dẫn điện của vậtliệu này cũng tương đương với độ dẫn điện của dung dịch các chất điện li mạnh Vídụ: độ dẫn điện của -Al2O3 ở 25oC là do sự dịch chuyển của ion Na+ và bằng10−3 ôm−1.cm−1 Hiện nay người ta chú ý nhiều đến việc nghiên cứu tính chấtcủa các chất điện li rắn, tìm kiếm các chất điện li rắn mới và mở rộng lĩnh vực sửdụng chúng

Trước hết, chúng ta khảo sát các hợp chất bậc hai như NaCl, AgCl Tuy rằngviệc nghiên cứu tính dẫn điện của các tinh thể này thường được xét trong các giáotrình vật lý chất rắn, nhưng sự hiểu biết các hiện tượng liên quan đến nó cũng rất cầnthiết đối với lĩnh vực hoá học vật liệu vô cơ

3.2 Sự khuếch tán ion trong các tinh thể điển hình

Xét vài ví dụ cụ thể:

Ví dụ tinh thể NaCl: Thông thường cation linh động hơn anion Giả sử tinhthể có chứa một nút trống Na+, dưới tác dụng của điện trường, ion Na+ dịch lại lỗ

trống bên cạnh, dừng lại ở đó và để lại lỗ trống ở phía sau Ion Na+ thứ hai dịchđến lỗ trống mới… Điều này cho ta thấy hiện tượng dịch chuyển lỗ trống cation.Trong tinh thể NaCl cũng có lỗ trống anion nhưng độ linh động của chúng bé hơnnhiều Giá trị độ dẫn điện ion của tinh thể NaCl là do sự có mặt của lỗ trống cation.

Số lỗ trống cation lại phụ thuộc vào độ nguyên chất hoá học và kỹ thuật chế hoá nhiệtcủa mẫu NaCl

Có hai cách làm tăng số lỗ trống cation Khi đốt nóng tinh thể số lỗ trống cân bằngnhiệt động của tinh thể nguyên chất tăng lên theo cấp số luỹ thừa (Nv =N.const.e−H/2RT) Trong khi đó việc đưa tạp chất lạ có hoá trị khác cũng làmphát sinh ra lỗ trống Ví dụ thêm một ít MnCl2 để tạo thành dung dịch rắn Na1-2xMnxVxCl Nghĩa là mỗi ion Mn2+ sẽ làm xuất hiện một lỗ trống Na+ Loại lỗtrống này gọi là lỗ trống tạp chất

Hình: Sự dịch chuyển lỗ trống cation trong tinh thể NaCl

Ở nhiệt độ thấp, nồng độ lỗ trống có nguồn gốc nhiệt còn rất bé mà chủ yếu là

lỗ trống tạp chất Do đó độ dẫn điện tạp chất là quyết định Khi nhiệt độ tăng có thểchuyển độ dẫn tạp chất đến độ dẫn riêng

Độ dẫn điện ion phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình Arrenius

= A.e− E/RT

E là năng lượng hoạt hoá, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối Giá trị A baogồm nhiều hằng số, trong đó có tần số dao động của các ion linh động Sự phụ thuộccủa ln() vào 1/T là đường thẳng có hệ số góc là −E/R Ở vùng nhiệt độ thấp thì số

lỗ trống do nồng độ tạp chất quyết định Ứng với một nồng độ tạp chất có một giátrị số lỗ trống nhất định Bởi vậy, trên hình vẽ ở vùng độ dẫn tạp chất có nhữngđường song song ứng với từng nồng độ tạp chất Trong khu vực này  phụ thuộc

vào T là do sự phụ thuộc của độ linh động cation vào nhiệt độ quyết định.

=o.e−Edc/RT

Edc là năng lượng hoạt hoá của sự dịch chuyển lỗ trống cation lg

Để hiểu được bản chất của năng lượng hoạt hoá dịch chuyển, chúng ta hãy khảosát các con đường có thể cho phép ion Na+ chuyển từ nút mạng sang lỗ trống cạnh

đó Hình 134 biểu diễn một mảnh của cấu trúc tinh thể NaCl (1/8 tế bào) có chứamột lỗ trống Na+

Một trong ba ion Na+ có thể nhảy vào lỗ trống đó Sự nhảy trực tiếp (theođường chấm chấm) không thể xảy ra được, vì rằng các ion Cl− (1) và (2) nếu nhưkhông hoàn toàn tiếp xúc với nhau thì cũng rất gần nhau, không cho phép Na+ lọtqua được Bởi vậy Na+ phải nhảy qua vị trí tâm của tứ diện gồm bốn ion Cl−(1,2,3,4) Muốn thế Na+ phải đi qua hai cửa sổ tam giác clo (1,2,3) và (1,2,4) Cầnphải tính toán kích thước các cửa sổ này để hình dung đựơc mức độ khó khăn củaviệc chuyển dịch ion Na+ Thông số tế bào mạng NaCl là a = 5,64Å độ dài liên kếtNa-Cl bằng a/2 = 2,82Å bán kính ion Na+ = 0,95Å, của Cl− là 1,85Å Độ dài Na-

Cl từ các bán kính đó có giá trị khoảng 2,82Å

Trong cấu trúc gói ghém chắc đặc như NaCl thì các anion hoặc tiếp xúc vớinhau, hoặc rất gần nhau Các ion 1, 2, 3 tạo thành một mảnh của lớp xếp khít vàkhoảng cách Cl(1) và Như vậy, sự chuyển dịch Na+ trong mạng lưới NaCl rất khókhăn Ban đầu Na+ phải len qua một lỗ tam giác nhỏ với bán kính của vòng là0,45Å, sau đó rơi vào lỗ trống tứ diện có bán kính khối cầu trống là 0,59Å Thờigian Na+ lưu lại ở đây rất ngắn, để từ giã vị trí đó Na+ phải len qua lỗ tam giác thứhai với r’= 0,45Å rồi mới rơi vào lỗ bát diện

Sự tính toán trên đây chỉ là lí tưởng vì rằng gần vị trí lỗ trống (khuyết tật) thếnào cũng có sai lệch về cấu trúc (nới rộng ra) làm cho giá trị các khoảng cách hơikhác, nhưng dù sao sự tính toán cũng cho thấy việc chuyển dịch Na+ phải vượtqua một hàng rào năng lượng hoạt hoá đáng kể

Như vậy trong khu vực tạp chất, độ dẫn phụ thuộc vào nồng độ lỗ trống, vào độ

linh động và được biểu diễn bằng hệ thức:

= n.e.o.e−Eht/2RT

Ở nhiệt độ cao, trong khu vực độ dẫn điện riêng thì nồng độ lỗ trống có nguồngốc nhiệt vượt nồng độ lỗ trống do tạp chất Bây giờ Nv phụ thuộc vào nhiệt độtheo phương trình Arrenius:

Nv = N.const.e−Eht/2RTPhương trình này có dạng giống phương trình (24) trong đó Eht là năng lượnghoạt hoá của sự hình thành một mol lỗ trống cation, nghĩa là 1/2 năng lượng cầnthiết để hình thành một mol khuyết tật Sôtki Độ linh động của lỗ trống tính theophương trình (35) Như vậy, về toàn bộ độ dẫn điện trong khu vực độ dẫn điện riêngtuân theo phương trình:

= N.const.e.o.e−Edc/RT o.e−Eht/2RT

= A.e−(Edc+Eht/2)/RTHình 133 biểu diễn sự phụ thuộc độ dẫn điện của tinh thể NaCl ở các mức độnguyên chất khác nhau Một dãy các đường song song trong vùng tạp chất là độ dẫnứng với từng nồng độ tạp chất nhất định, trong khi đó chỉ có một đường duy nhấtứng với khu vực độ dẫn riêng Điều này chứng tỏ độ dẫn riêng không phụ thuộcvào tạp chất Thực ra điều đó chỉ đúng với trường hợp nồng độ tạp chất rất bé (nhỏhơn 1%), ở mức độ tạp chất như vậy sẽ không ảnh hưởng đến Edc lỗ trống cation

Độ lệch của sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng lớn hơn độ lệch của độ dẫn điện tạpchất Xác định hai giá trị độ lệch đó cho phép tính được Edc và Eht Những số liệuthu được đối với tinh thể NaCl (hình 136) cho thấy sự phụ thuộc của độ dẫn điệnvào nồng độ tạp chất như trên sơ đồ hình 133 chỉ là lí tưởng Trong thực tế có phầnphức tạp hơn Các phần I và II ứng với các vùng dẫn riêng và vùng tạp chất trong sơ

đồ đơn giản (hình 133) Đường chấm chấm là đường ngoại suy của đường I vàđường II cho thấy sự sai lệch giữa lí thuyết và thực nghiệm Sự xuất hiện phần I’gần nhiệt độ nóng chảy (Tnc = 802oC) có thể do hai nguyên nhân:

Nguyên nhân thứ nhất do lỗ trống anion trở nên linh động hơn nên thêm mộtphần góp vào 

Nguyên nhân thứ hai là khi tăng nồng độ lỗ trống ở nhiệt độ cao thì tương tác

Đơbai-Hucken giữa các lỗ trống cation và lỗ trống anion càng thể hiện rõ rệt Điềunày cũng tương tự như tương tác giữa các ion trong dung dịch Lúc đó phát sinh ralực hút làm bù trừ một phần năng lượng tạo thành lỗ trống Do đó sự hình thành lỗtrống trở nên dễ hơn và nồng độ của nó tăng lên làm tăng độ dẫn Vấn đề còn lạichưa rõ là đối với NaCl thì nguyên nhân nào là chính.

Sự phụ thuộc độ dẫn điện ion trong tinh thể NaCl “nguyên chất” Phần III (ởdưới 390oC) là độ sai lệch âm so với đường lí tưởng ở vùng tạp chất Điều này liênquan tới sự hình thành phức hợp khuyết tật như cặp lỗ trống cation-lỗ trống anionhoặc lỗ trống cation và cation tạp chất Phức hợp khuyết tật phát sinh khi tươngtác giữa các khuyết tật đơn giản cạnh nhau Tương tác giữa các khuyết tật cạnhnhau ở đây khác với tương tác Đơbai-Hucken nói ở trên, liên quan đến việc giữ tínhtrung hoà điện Để cho lỗ trống cation trong phức hợp có thể chuyển động cần cungcấp cho nó một năng lượng để phân li phức hợp, do đó năng lượng hoạt hoá trênphần III lớn hơn Edc ở phần II

Bảng: Độ dẫn điện của tinh thể NaCl

Dịch chuyển trực tiếp qua các nút

Dịch chuyển gián tiếp bằng cách đẩy một ion Ag+ ra khỏi nút của nó, rồi ion

Ag+ giữa các nút chiếm vị trí nút đó (hình 137a, 2).

Bằng phương pháp dùng đồng vị phóng xạ Ag+ rồi xác định con đường dịchchuyển ion bạc đánh dấu đó đã xác định cơ chế gián tiếp hay còn gọi là cơ chế đẩy làđúng

Cơ chế lỗ trống của sự dịch chuyển ion Na+ trong tinh thể NaCl và cơ chế đẩytrong tinh thể AgCl khác nhau Về cơ bản cả hai đều có cấu trúc kiểu NaCl Trong cơchế lỗ trống, ion Na+ dịch chuyển từ đỉnh lập phương sang một đỉnh khác qua vị trígiữa các nút là tâm của lập phương Còn cơ chế đẩy thì Ag+ chuyển từ vị trí giữa cácnút (tâm của lập phương) tới một vị trí giữa các nút khác (tâm của lập phương bêncạnh) sau khi đẩy một ion Ag+ ra khỏi đỉnh

Ảnh hưởng của tạp chất cation, có hoá trị khác nhau đến độ dẫn điện của NaCl

và AgCl là khác nhau Ví dụ có mặt Cd2+ trong trường hợp NaCl sẽ làm tăng lỗtrống cation, nhưng trong trường hợp AgCl vì tích số nồng độ Ag+ giữa các nút

và nồng độ lỗ trống cation là không đổi, nên tăng lỗ trống cation thì sẽ giảm Ag+giữa các nút, nghĩa là giảm số phần tử linh động do đó sẽ giảm độ dẫn điện

3.3 Chất điện li rắn

Đa số các chất tinh thể như NaCl, MgO… đều có độ dẫn điện ion thấp vì rằngcác ion tuy có dao động nhiệt nhưng thông thường không rời khỏi vị trí nút mạng.Trường hợp ngoại lệ là một số chất rắn mà trong mạng lưới tinh thể có một hợp phầncấu trúc (cation hoặc anion) không bị gắn chặt vào nút mạng lưới có thể chuyển động

tự do trong toàn mạng Những chất như vậy được gọi là chất dẫn điện ion hay chấtđiện li rắn

Như vậy, chất điện li rắn chiếm vị trí trung gian về cấu trúc cũng như về tínhchất giữa một bên là chất rắn cấu trúc tinh thể bình thường, một bên là chất điện lilỏng Trong chất rắn có cấu trúc bình thường các ion bị gắn chặt tại các nút mạngkhông gian, còn các chất điện li lỏng thì các tiểu phân hợp phần không có cấu trúc trật

tự gồm các ion chuyển động linh động

Ở nhiệt độ biến hoá thù hình các ion trong tinh thể của nhiều chất rắn trở nênrất linh động, do đó làm tăng mạnh độ dẫn điện Giản đồ nhiệt của AgI, Ag2S,

Li2SO4 trên hình 139 cho thấy ở các nhiệt độ biến hoá thù hình (với AgI là 159oC,với Ag2S là 170oC, với Li2SO4 là 577oC) đường độ dẫn điện tăng lên một cách độtngột, đạt giá trị tối đa cho tới nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn cũng không tăng nữa.

Độ dẫn điện của chất điện li rắn có thể tăng lên do tăng dần nồng độ khuyết tật ởnhiệt độ cao Ví dụ ở trên 600oC nồng độ lỗ trống anion lớn đến nỗi làm cho tinhthể ZrO2 trở thành chất dẫn anion O2− khá tốt Thực ra lúc này không phải ZrO2nguyên chất tuyệt đối mà do sự có mặt của tạp chất có điện tích khác với Zr4+, đó

là CaO, Y2O3, Sc2O3

Về lí thuyết cũng như thực nghiệm đã xác định có rất nhiều chất điện li rắn

có độ dẫn điện đạt tới 0,1 - 10 −1cm−1 Giá trị này ứng với trạng thái khi phần lớncác ion trong tinh thể đồng thời chuyển động Nhiều tác giả đề nghị gọi những chấtnhư vậy là những chất dẫn điện siêu ion hay chất dẫn ion nhanh

Việc phân loại các chất điện li rắn như là chất trung gian giữa các tinh thể ionthông thường và chất điện li lỏng được khẳng định bằng sự so sánh nóng chảy.Lúc nóng chảy xảy ra sự mất trật tự đồng thời của cation và anion Đối với cácchất một điện tích (hợp chất A+B−), ví dụ NaCl có ΔS nóng chảy bằng 24J/mol.K Khi chuyển dạng thù hình của AgI ở 159oC có giá trị ΔS bằng 14,5J/mol.K có thể xem như sự giả nóng chảy của phân mạng cation Ag+, đến khi nóngchảy AgI thì xảy ra sự mất trật tự của phân mạng I−, do đó ΔS nóng chảy tất nhiên

là bé hơn ΔS nóng chảy của các chất một điện tích khác và chỉ bằng 11,3J/mol.K Tổng entropi biến hoá thù hình và entropi nóng chảy gần bằng entropinóng chảy NaCl Điều này cũng thấy được ở nhiều florua của kim loại hóa trị 2

Ví dụ PbF2, ΔS nóng chảy chỉ bằng 16,4 J/mol.K trong khi MgF2 − hợp chất ionđiển hình − có độ dẫn điện thấp thì ΔS nóng chảy bằng 35 J/mol.K Hình như khiđun nóng PbF2 ban đầu xảy ra sự mất trật tự của F− (ở trên 500oC ), giá trị entropinóng chảy chỉ ứng với sự mất trật tự của ion Pb2+ Hình 140 trình bày độ dẫn điệnriêng của một số chất điện li rắn dưới dạng sự phụ thuộc vào nhiệt độ theo phươngtrình Arrenius

Một điều đặc biệt nữa của chất điện li rắn là: khác với các chất dẫn ion nhưNaCl, AgCl độ dẫn điện của chất điện li rắn có tính chất lặp lại cao, nghĩa là mặc dầuđược điều chế bằng phương pháp khác nhau ở các phòng thí nghiệm khác nhau, giátrị độ dẫn điện vẫn không thay đổi đáng kể Điều này chứng tỏ tính dẫn điện của loạichất này hầu như không phụ thuộc vào sự có mặt của nhiều tạp chất Ví dụ nănglượng hoạt hóa của tính dẫn Al2O3 thu được của nhiều phòng thí nghiệm khácnhau đều có tính chất lặp lại và bằng 0,16 - 0,01 eV.

Từ kết quả khảo sát tính dẫn điện của -Al2O3 cho thấy không thể xem pharắn này có trạng thái cân bằng của khuyết tật, không thể áp dụng định luật tácdụng khối lượng ở đây Điều thứ nhất là phương trình xác lập nồng độ khuyết tậtFrenken, Sôtki chỉ áp dụng với trường hợp nồng độ khuyết tật rất bé (nhỏ hơn0,1% vị trí nút là khuyết tật), trong khi đó - Al2O3 có một lượng lớn (nếu khôngnói là tất cả) ion Na+ linh động Điều thứ hai là độ dẫn điện của -Al2O3 bị ảnhhưởng không đáng kể với sự có mặt của tạp chất Lượng ion Na+ linh động, lớn đếnnỗi cần phải xem chúng không phải như khuyết tật mà như những nút mạng bìnhthường của cấu trúc Ví dụ khi thêm một ít MnCl2 vào đơn tinh thể NaCl làm tăng độdẫn một cách đột ngột, nhưng với lượng tạp chất như vậy thì ảnh hưởng không đáng

kể tới độ dẫn điện của-Al2O3

Cơ chế tính dẫn điện của -Al2O3 có thể hình dung qua hình 144 Ion Na+

dịch chuyển theo các vị trí − br – m – abr – br − m Năng lượng hoạt hoá của tính dẫn điện bằng 0,16 eV là tổng hàng rào năng lượng mà Na+ phải vượt từ vị trí br này tới vị trí br bên cạnh Kết quả xác định bằng thực nghiệm cũng như từ tính toán

cho thấy tính dẫn trong -Al2O3 theo cơ chế đẩy của cation giữa các nút Ví dụtinh thể ban đầu ứng với công thức NaAl11O17, ion Na+

chiếm các vị trí br, còn các vị trí m và vị trí abr đều bỏ trống Ion Na+ ở vị trí br

phải vượt qua

một khe nhỏ ở vị trí m để chui vào vị trí abr rồi từ đấy lại đi qua vị trí m để lấy ion Na+ ở vị trí br bên cạnh…

Một trong các hướng được nghiên cứu hiện nay là tăng độ dẫn của gốm 

-Al2O3 Trong đó hướng được lưu ý nhiều là tổng hợp ”-Al2O3 và thêm mộtlượng nhỏ Li2O và MgO vào để tăng độ dẫn.

3.4 Chất dẫn anion halogen

Ví dụ PbF2 có cấu trúc kiểu florit ở nhiệt độ phòng là tinh thể ion điển hình có

độ dẫn ion rất bé, nhưng ở trên 500oC có độ dẫn ion đạt tới 5 ôm−1cm−1 Điều đặcbiệt đáng quan tâm là đường độ dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ không thay đổi độtngột do thay đổi cấu trúc tinh thể như trường hợp AgI (hình 139) mà tăng đều đạttới giá trị cực đại ở 500oC, trên nhiệt độ đó tăng không đáng kể nữa, còn khi nóngchảy, thậm chí độ dẫn còn hơi giảm (822oC) Tương tự PbF2, hợp chất SrCl2 có độdẫn ion cao ở 700oC cho tới nhiệt độ nóng chảy (873oC) Còn CaF2 chỉ đến nhiệt

độ nóng chảy (1418oC) mới đạt độ dẫn ion đáng kể Cơ chế độ dẫn ion của

các halogenua có cấu trúc florit hiện nay chưa rõ Ở đây cần quan tâm trong cấu trúcflorit là khoảng trống của tâm tế bào được bao quanh bằng 6 ion Ca2+ và 8 ion F−

có kích thước khá lớn, phải chăng điều này thuận lợi cho sự chuyển dịch ion

3.5 Chất dẫn anion O2−

ZrO2 ở nhiệt độ cao có dạng thù hình lập phương kiểu florit, dạng này có thểtồn tại bền ở nhiệt độ phòng tạo dung dịch rắn với CaO, Y2O3 v.v… Oxit zirconiđược bền hoá như vậy ở nhiệt độ cao có tính dẫn ion O2− Có thể điều này do tíchluỹ nhiều lỗ trống O2− khi tạo dung dịch rắn với ion dương thiếu điện tích Thànhphần dung dịch rắn có thể viết (CaxZr1-x)O2-x với 0,1 < x < 0,2 Nghĩa là cứ đưavào một ion Ca2+ thì làm xuất hiện một lỗ trống O2− Độ dẫn của ZrO2 khi bềnhoá bằng 15% mol CaO, ở 1000oC là 5.10−2 ôm−1cm−1 và năng lượng hoạt hoádẫn bằng 1,3 eV Vật liệu này ở nhiệt độ thấp có độ dẫn ion rất bé

§2.4 TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT RẮN

4 1 Tính chất từ

Ngoài tính nghịch từ đặc trưng cho tất cả các hợp chất vô cơ, có một số chất rắn

vô cơ có tính chất đặc biệt, liên quan đến sự có mặt những electron chưa ghép đôi

Các electron chưa ghép đôi đó định vị trên các cation kim loại Bởi vậy những tínhchất từ sẽ nói đến trong phần này đặc trưng chủ yếu đối với các kim loại chuyển tiếp,các lantanoit vì rằng các hợp chất đó phần lớn có các electron d và f chưa ghép đôi.

Có thể phân loại các vật liệu từ như sau:

Vật liệu thuận từ là vật liệu mà trong đó spin của các electron chưa ghép đôi cóthể định hướng một cách ngẫu nhiên

Vật liệu sắt từ là vật liệu mà tất cả các spin của các electron chưa ghép đôi cóđịnh hướng song song với nhau, do đó có mômen từ lớn

Vật liệu phản sắt từ khi spin của các electron độc thân ở các vị trí đối songsong và lượng các spin theo hai chiều ngược nhau bằng nhau do đó mômen từtổng cộng bằng không Loại vật liệu này còn gọi là vật liệu antiferomagnhetic Khilượng spin theo hai chiều ngược nhau không bằng nhau thì mômen từ tổng cộng kháckhông và gọi là vật liệu ferimagnhetic

Như vậy là có một mối tương quan giữa tính chất từ và tính chất điện, đặcbiệt là tính chất xenhet điện Sự khác nhau duy nhất chỉ ở chỗ các vật liệu từ không

có một điện tích từ duy nhất (đơn cực, monopole) tương tự như điện tích điện nghĩa

là điện tích của ion, của electron

Vật liệu từ trên cơ sở oxit, ví dụ ferrit (MgFe2O4), hiện nay được sử dụng rộngrãi để sản xuất các lõi biến thế, các thiết bị ghi từ, giữ các thông tin Lý thuyết về từkhá phức tạp, trong đó sử dụng nhiều danh từ, ký hiệu, đơn vị đo rất dễ nhầm lẫnnhau Tình trạng còn rắc rối hơn nữa do trong thực tế sử dụng cả hai phương phápđánh giá mômen từ của các ion có electron độc thân (hai phương trình này có khicòn mâu thuẫn với nhau) Trong phần này chỉ trình bày một số kiến thức tối thiểucần thiết để có khả năng hình dung các kiểu vật liệu từ khác nhau và giải thích mốiliên hệ với cấu trúc tinh thể

4.2 Chất trong từ trường

Nếu đặt một chất trong từ trường có cường độ H thì mật độ đường sức trongmẫu (gọi là cảm ứng từ) bằng tổng số cường độ từ trường H và một phần góp nào đócủa chính mẫu nữa.B = H + 4I (60) I là cường độ từ hoá của một đơn vị thể tíchmẫu

4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ Định luật Curie –Weiss

Độ cảm từ của vật liệu từ khác nhau, khác nhau về sự phụ thuộc vào nhiệt độ vàngay cả giá trị cuả chúng Nhiều chất thuận từ tuân theo định luật đơn giản của Curie(đặc biệt ở khu vực nhiệt độ cao) nghĩa là độ cảm từ tỷ lệ nghịch với nhiệt độ  =C/T (63) (C là hằng số Curie Tuy nhiên phù hợp tốt hơn với các dữ kiện thựcnghiệm là định luật Curie – Weiss

 = C/(T+q)

q là hằng số Weiss Hình 174 giới thiệu hai kiểu phụ thuộc của độ cảm từ theonhiệt độ−1 = f(T) Với chất sắt từ và chất phản sắt từ thì sự phụ thuộc vào nhiệt độcủa  không tuân theo định luật Curie và định luật Curie – Weiss (hình 174) Ởnhiệt độ thấp, chất sắt từ có độ cảm từ rất lớn, khi tăng nhiệt độ thì giảm mạnh Trênnhiệt độ Curie (Tc) thì mất tính sắt từ và biến thành chất thuận từ và lại tuân theođịnh luật Curie – Weiss Độ cảm từ của chất phản sắt từ tăng khi tăng nhiệt độ Nhiệt

độ mà ở đó độ cảm từ có giá trị cực đại gọi là nhiệt độ neli TN Trên TN vật liệu trởthành thuận từ

Đại lượng  của các vật liệu khác nhau và sự phụ thuộc của nó vào nhiệt độđược giải thích như sau:

Độ cảm từ của chất thuận từ có giá trị dương là do trong chất thuận từ có cácelectron độc thân đồng thời spin của chúng có khuynh hướng xắp xếp theo hướngcủa từ trường Trong vật liệu sắt từ, spin của các electron được sắp xếp song song và

Giá trị  lớn là do sự sắp xếp song song của spin trong chất đó ngay cả khi ở nhiệt

độ thấp và từ trường mạnh Trong các chất phản sắt từ, các spin electron được sắpxếp đối song song và bù trừ lẫn nhau Do đó loại vật liệu này có thể có giá trị 

không lớn Giá trị  còn lại liên quan đến sự mất trật tự trong việc phân bố spin.Vật liệu nào thì khi tăng nhiệt độ cũng làm tăng sự chuyển động của các ion

và electron Do đó điều đương nhiên là khi tăng nhiệt độ thì khuynh hướng chủyếu là tăng sự mất trật tự của cấu trúc Trong các vật liệu thuận từ thì năng lượngnhiệt của electron và của ion có khả năng bù trừ một phần tính trật tự phát sinh radưới tác dụng của từ trường ngoài Thực tế ngay từ khi mất từ trường ngoài thì

sự định hướng của các spin electron lại trở nên mất trật tự

Do đó khi tăng nhiệt độ thì độ cảm từ của chất thuận từ giảm theo định luậtCurie và Curie – Weiss

Vật liệu sắt từ và phản sắt từ thì khi tăng nhiệt sẽ làm tăng tính mất trật tự của

sự phân bố đã sẵn có trật tự của các spin song song và đối song song Với chất sắt

từ thì điều này có tác dụng làm giảm  khi tăng nhiệt Với chất phản sắt từ thìviệc giảm mức độ trật tự đối song song lại làm tăng 

Thông thường, để đặc trưng cho tính từ của vật liệu người ta dùng giá trịmômen từ m, vì rằng thông số này liên quan trực tiếp với số electron độc thân Sựphụ thuộc giữa vàlà:

= N 2.2/3kT

N là số avôgađrô, b manheton Bohr, k là hằng số Boltzmann và

Độ cảm từ, mômen từ của một chất được xác định bằng phép cân từ Mẫuđược đặt giữa các cực của điện từ rồi cân khối lượng mẫu tuỳ thuộc vào cường

độ của từ trường Electron độc thân trong các chất thuận từ bị từ trường hút nênkhối lượng tăng lên khi ngắt nam châm điện Ngoại suy giá trị thu được của độcảm từ và cần tính đến các yếu tố khác nhau, đặc biệt là tính nghịch từ của mẫu

và giá đựng mẫu

4.4 Tính toán đại lượng mômen từ

Hai nguyên nhân cơ bản phát sinh ra mômen từ là spin của electron vàchuyển động obitan của electron Phần góp lớn nhất cho mômen từ tổng cộng làspin của electron Có thể mô tả một cách thô thiển electron như là một điện tíchđiểm âm và tự quay xung quanh trục của nó Giá trị mômen spin trong mẫu theo