Đồ án nghiên cứu thu hồi niken và đồng từ xúc tác thải

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN v MỤC LỤC vi DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC SƠ ĐỒ xi DANH MỤC ĐỒ THỊ xii LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. Giới thiệu chung về nhà máy 2 1.1.1. Thông tin chung về Nhà máy 2 1.1.2. Các phân xưởng chính của Nhà máy 3 1.2. Tổng quan về xúc tác của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ 6 1.2.1. Xúc tác quá trình reforming thứ cấp 6 1.2.2. Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp 8 1.3. Thu hồi kim loại từ xúc tác bằng phương pháp hòa tách 12 1.3.1. Hòa tan với ammoniac và dung dịch muối amoni 12 1.3.2. Hòa tan với axit 14 1.3.3. Hòa tan với kiềm 21 1.3.4. Hòa tách hai giai đoạn 23 1.3.5. Bioleaching 24 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 29 2.1. Phương pháp hòa tách kim loại từ xúc tác thải bằng axit 29 2.2. Quá trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 31 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng và phân tích sản phẩm 33 2.3.1. Phương pháp phân tích quang phổ (UV – VIS) 33 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD) 35 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 37 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) 39 2.4. Sơ đồ thực nghiệm 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 44 3.1. Kết quả hòa tách Cu từ xúc tác thải bằng axit 44 3.1.1. Phân tích đặc trưng xúc tác thải trước và sau khi nung 44 3.1.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách Cu từ xúc tác thải bằng axit 46 3.2. Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 53 3.2.1. Xác định mật độ dòng giới hạn của dung dịch thực và mô phỏng 53 3.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khả năng thu hồi Cu 54 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân 55 3. 3. Kết quả hòa tách Niken bằng axit 58 3.3.1. Phân tích XRD của mẫu xúc tác thải trước và sau khi nung 58 3.3.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách xúc tác chứa Niken bằng axit 59 3.4. So sánh với các kết quả trên thế giới 63 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

-NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương

Số hiệu sinh viên: 20113209

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Chuyên sâu: Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu

Cán bộ hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền

1 Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu thu hồi Niken và Đồng từ xúc tác thải của quá

trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

2 Thông số đầu vào: Xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO

nhiệt độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ

3 Nội dung nghiên cứu đề tài:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hòa tách xúc tác thải có chứa Cu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điện phân thu hồi Cu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hòa tách xúc tác thải có chứa Ni

4 Nội dung các phần thuyết minh:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Phương pháp và quy trình thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và biện luận

- Chương 4: Kết luận và kiến nghị

5 Ngày giao nhiệm vụ: 01/2015

6 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/2016

Ngày 02 tháng 06 năm 2016

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Viện Kỹ thuật Hóa học

-o0o -Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương Mã số SV: 20113209 Lớp/Khóa: KTHH 6 - K56 Đề tài: Nghiên cứu thu hồi Niken và Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp NỘI DUNG NHẬN XÉT: 1 Tiến trình thực hiện đồ án: ………

2 Nội dung của đồ án: - Cơ sở lý thuyết: ………

- Các số liệu, tài liệu thực tế : ………

- Phương pháp và mức độ giải quyết các vấn đề : ………

3 Hình thức của đồ án : - Hình thức trình bày : ………

- Kết cấu của đồ án : ………

4 Những nhận xét khác:………

………

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM: Ngày tháng năm 2016 GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Viện Kỹ thuật Hóa học

-o0o -Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương Mã số SV: 20113209 Lớp/Khóa: KTHH 6 - K56 Đề tài: Nghiên cứu thu hồi Niken và Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp NỘI DUNG NHẬN XÉT: 1 Về nội dung của đồ án:

2 Về hình thức của đồ án :

3 Những nhận xét khác:

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:

Ngày tháng năm 2016 GIÁO VIÊN DUYỆT

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học nói chung, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu nói riêng và các Viện khác đã truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên cứu chuyên môn quý báu Chính sự tận tụy và lòng nhiệt huyết của quý thầy cô là nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những vượt qua khó khăn trong học tập, nghiên cứu Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc của mình tới các quý thầy cô

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian thực hiện đồ án Em cũng xingửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu, bộ môn Công nghệ điện hóa – bảo vệ kim loại, bộ môn Vô cơ đại cương đã tạo điều kiện và giúp

đỡ cho em hoàn thành bài đề tài nghiên cứu tốt nghiệp này

Thay cho lời kết, em xin cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi vê vật chất lẫn tinh thần trong suốt những năm học tập Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn

bè đã cùng gắn bó với em trong học tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh Viên Thực Hiện

Nguyễn Thị Phương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC SƠ ĐỒ xi

DANH MỤC ĐỒ THỊ xii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về nhà máy 2

1.1.1 Thông tin chung về Nhà máy 2

1.1.2 Các phân xưởng chính của Nhà máy 3

1.2 Tổng quan về xúc tác của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ 6

1.2.1 Xúc tác quá trình reforming thứ cấp 6

1.2.2 Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp 8

1.3 Thu hồi kim loại từ xúc tác bằng phương pháp hòa tách 12

1.3.1 Hòa tan với ammoniac và dung dịch muối amoni 12

1.3.2 Hòa tan với axit 14

1.3.3 Hòa tan với kiềm 21

1.3.4 Hòa tách hai giai đoạn 23

1.3.5 Bioleaching 24

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 29

2.1 Phương pháp hòa tách kim loại từ xúc tác thải bằng axit 29

2.2 Quá trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 31

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng và phân tích sản phẩm 33

2.3.1 Phương pháp phân tích quang phổ (UV – VIS) 33

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD) 35

2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 37

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy -SEM) 39

2.4 Sơ đồ thực nghiệm 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 44

3.1 Kết quả hòa tách Cu từ xúc tác thải bằng axit 44

3.1.1 Phân tích đặc trưng xúc tác thải trước và sau khi nung 44

3.1.2 Nghiên cứu quá trình hòa tách Cu từ xúc tác thải bằng axit 46

3.2 Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 53

3.2.1 Xác định mật độ dòng giới hạn của dung dịch thực và mô phỏng 53

3.2.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khả năng thu hồi Cu 54

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian điện phân 55

3 3 Kết quả hòa tách Niken bằng axit 58

3.3.1 Phân tích XRD của mẫu xúc tác thải trước và sau khi nung 58

3.3.2 Nghiên cứu quá trình hòa tách xúc tác chứa Niken bằng axit 59

3.4 So sánh với các kết quả trên thế giới 63

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Trang

Hình 2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển

DANH MỤC BẢNG

Trang

EDX)

49

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Trang

Sơ đồ 1.2 Quá trình tách kim loại từ xúc tác thải của quá trình HDS sử dụng

Sơ đồ 1.3 Phương pháp thu hồi kim loại Mo từ xúc tác thải bằng cách hòa tan

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng

DANH MỤC ĐỒ THỊ

Trang

Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ axit đến quá trình hòa tách Cu từ xúc tác

Đồ thị 3.6 Đường cong phân trong dung dịch sau hòa tách ở điều kiện tối ưu đã

Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác

LỜI MỞ ĐẦU

Năm 2004, nhà máy Đạm Phú Mỹ chính thức đi vào hoạt động Từ đó đến nay,nhà máy đã và đang thải ra một lượng lớn xúc tác thải đã qua sử dụng Trong thành phầncủa các xúc tác này đều chứa các kim loại như Cu, Zn, Mg, Ni, Al…Nếu thải trực tiếp ramôi trường sẽ gây ô nhiễm kim loại nặng, ảnh hưởng đến môi trường đất, môi trườngnước và sức khỏe của người dân xung quanh Mặt khác, nếu có thể thu hồi kim loại từ cácxúc tác đã qua sử dụng và tạo ra những sản phẩm có giá trị còn đem lại hiệu quả kinh tếcho nhà máy Do vậy, việc lựa chọn công nghệ phù hợp để xử lý xúc tác thải rắn đang làvấn đề được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Trước khi thải ra ngoàimôi trường, các xúc tác này cần phải được thu hồi và xử lý [1,2]

Việc nghiên cứu phương pháp thu hồi kim loại từ xúc tác thải rắn, vừa có ý nghĩa

lý thuyết vừa có ý nghĩa thực tế, góp phần bảo vệ môi trường và đem lại lợi ích về mặtkinh tế Trong nước đã có một số công trình nghiên cứu quá trình xử lý, tái sử dụng xúctác thải của nhà máy lọc dầu và thu hồi Ni từ nhà máy đạm [3] Quá trình thu hồi Cu từxúc tác thải của nhà máy đạm vẫn chưa được nghiên cứu

Với những ý nghĩa như trên, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu thu hồi Niken và

Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp” để thực hiện đồ án tốt nghiệp.

Nội dung đồ án gồm có 4 chương:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Phương pháp và quy trình thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và biện luận

- Chương 4: Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về nhà máy

1.1.1 Thông tin chung về Nhà máy

Nhà máy Đạm Phú Mỹ là một nhà máy sản xuất phân đạm đặt tại Khu công nghiệpPhú Mỹ 1, huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu, Việt Nam Nhà máy trực thuộc TổngCông ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí, có vốn đầu tư 397 triệu USD, được xây dựng trêndiện tích 63 hecta, sử dụng công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) để sản xuấtamoniac và công nghệ của hãng Snamproghetti (Italy) để sản xuất phân đạm urê (côngsuất 740.000 tấn/năm) Đây là công nghệ với dây chuyền khép kín, đầu vào là khí nguyênliệu, đầu ra là đạm urê và khí amoniac lỏng Nguồn khí nguyên liệu cho nhà máy đượccung cấp từ khí đồng hành tại mỏ dầu Bạch Hổ và khí thiên nhiên từ dự án khai thác khíCửu Long, Nam Côn Sơn tại thềm lục địa Việt Nam

Hình 1.1 Nhà máy đạm Phú Mỹ

Nhà máy được khánh thành và chính thức đi vào hoạt động ngày 22 tháng 9 năm

2004 Cung cấp 40% nhu cầu phân urê trong nước Ðạm Phú Mỹ có vai trò rất lớn trongviệc tự chủ nguồn phân bón trong một nước nông nghiệp như Việt Nam Sản phẩm củanhà máy Ðạm Phú Mỹ hiện đang được tiêu thụ rộng khắp trên thị trường trong nước, đặcbiệt tại vựa lúa đồng bằng sông Cửu Long

1.1.2 Các phân xưởng chính của Nhà máy

Nhà máy gồm có 4 phân xưởng chính là xưởng ammoniac, xưởng urê, xưởng phụtrợ, xưởng sản phẩm và các phòng/xưởng chức năng khác

a Phân xưởng tổng hợp Amoniac

Hình 1.2 Xưởng sản xuất Amoniac

b Phân xưởng tổng hợp urê

khi đã được cô đặc trong chân không sẽ được đưa đi tạo hạt Quá trình tạo hạt được thựchiện bằng phương pháp đối lưu tự nhiên trong tháp tạo hạt cao 105m Phân xưởng urê cóthể đạt công suất tối đa 2.385 tấn/ngày

Hình 1.3 Xưởng sản xuất urê

c Phân xưởng phụ trợ

Có chức năng cung cấp nước làm lạnh, nước khử khoáng, nước sinh hoạt, cung cấpkhí điều khiển, nitơ và xử lý nước thải cho toàn nhà máy, có nồi hơi nhiệt thừa, nồi hơi

tương đương 20.000 tấn, dùng để chứa Amoniac dư và cấp Amoniac cho phân xưởng urêkhi công đoạn tổng hợp của xưởng Amoniac ngừng máy

Hình 1.4 Xưởng phụ trợ

d Xưởng sản phẩm

Sau khi được tổng hợp, hạt urê được lưu trữ trong kho chứa urê rờ1 Kho urê rời có

khí luôn giữ cho độ ẩm không vượt quá 70%, đảm bảo urê không bị đóng bánh Ngoài ra,còn có kho đóng bao urê, sức chứa 10.000 tấn, có 6 chuyền đóng bao, công suất 40tấn/giờ/chuyền

Hình 1.5 Xưởng sản phẩm

1.2 Tổng quan về xúc tác của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt

độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ

1.2.1 Xúc tác quá trình reforming thứ cấp

1.2.1.1 Giới thiệu tổng quan quá trình reforming thứ cấp

Quá trình reforming hơi nước có thể diễn tả bởi các phản ứng sau đây:

Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon sẽ chuyển hóa từngbậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối cùng thành phân tử metan, và đượcchuyển hóa như trong phản ứng (2) Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy

ra ở 600 – 800ᵒC và đối với metan ở trên 800 – 900ᵒC [4] Nhiệt phát ra từ phản ứng (3)rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng (1) và (2) là rất lớn

Reformer thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS – 2 – 7H và RKS – 2P Lớp xúc tácnằm trên hai lớp của các hạt nhôm với các kích cỡ khác nhau và lưới nhôm được đặt trênđỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếpxúc trực tiếp với ngọn lửa Trong reformer thứ cấp, quá trình đốt khí công nghệ với khôngkhí khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100 - 1200ᵒC trong phần trên của reformer thứ cấp

giảm theo chiều đi xuống qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 1000ᵒC [4] Chất xúctác bắt đầu bị phân ra trong khoảng nhiệt độ từ 1400 - 1500ᵒC Vì nhiệt tạo ra do phảnứng oxy hóa không được giải phóng khỏi thiết bị reformer thứ cấp có thể dẫn đến tìnhtrạng quá nhiệt, thiêu kết và phân hủy chất xúc tác

b Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác

Có nhiều nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác của quá trình reforming hơi nước,trong đó yếu tố nhiệt độ và muội cacbon là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự mất hoạttính của xúc tác

như sau

2CO ↔ CO2 + C (muội than)Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một phần phíangoài và phía trong xúc tác Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ làm tăng tổn thất ápsuất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm giảm độ bền cơ học của xúc tác.

Ở tỷ lệ hơi nước và cacbon thấp, việc hình thành cacbon có thể xảy ra và kết quả làcacbon lắng tụ, đặc biệt là bên trong hạt xúc tác, che mất các lỗ xốp mao quản của xúctác, làm mất hoạt tính của chúng Nếu xúc tác không được hoàn nguyên trọn vẹn hoặcmột phần bị oxy hóa thì cacbon cũng có thể hình thành

Xúc tác của quá trình reforming thứ cấp bắt đầu bị phân ra trong khoảng nhiệt độ

từ 1400 - 1500ᵒC, đối với quá trình sơ cấp còn thấp hơn nữa Do đó nếu trong quá trìnhphản ứng, xảy ra sự cố về nhiệt làm nhiệt độ trong thiết bị tăng lên đột ngột có thể dẫnđến sự phá hủy cấu trúc bên trong xúc tác, hiện tượng thiêu kết, làm hỏng xúc tác

1.2.2 Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

1.2.1.1 Giới thiệu tổng quan quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

Trong các nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau, xúc tác của quá trình chuyển hóa CO

Mục đích công nghệ của quá trình là: giảm hàm lượng CO trong khí sản phẩm củaquá trình khí hóa ở nhiệt độ cao (vào khoảng 2 – 3 %) xuống còn dưới 0.2 % trong thiết bịkhí hóa ở nhiệt độ thấp thông qua phản ứng chuyển hóa [4]:

Dioxyt cacbon để làm nguyên liệu phục vụ cho sản suất ure, Hydro làm nguyênliệu tổng hợp Amoniac

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt Vì thế cân bằng phản ứng sẽ chuyển về

phản ứng sẽ tăng nếu nhiệt độ tăng Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng phụ thuộc vào hoạt tínhcủa xúc tác và thành phần khí Để phản ứng chuyển hóa CO được triệt để, quá trình nàyđược tiến hành trong thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp (230ᵒC, CO  0,2%) với lớp xúc tác

1.2.2.2 Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

a Giới thiệu về xúc tác

Thế hệ xúc tác LTS đầu tiên thì tuổi thọ khoảng 2 năm nhưng khi 801 và

LK-821 được đưa ra bán vào những năm 1980 bởi Haldor Topsøe thì tuổi thọ xúc tác trên 5năm Năm 1993 một loại xúc tác LTS đã được giới thiệu mới với nhiều cải thiện về kếtcấu cơ khí Xúc tác mới này là LK-821-2 và là hậu duệ của LK-821 khi có thành phần hóahọc tương tự Hoạt tính tốt của LK-821 vẫn được duy trì, Topsøe đã thành công trong việcnâng gấp đôi độ bền của xúc tác này cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác bởi lưuhuỳnh Đặc tính nổi bật của xúc tác Topsoe là có thể tiến hành quá trình ở nhiệt độ thấp

do vậy được bán rất chạy trên thị trường Hiện nay có khoảng 200 nhà máy sử dụng xúctác LTS

Xúc tác LTS do Topsoe cung cấp bao gồm xúc tác có tên thương mại là LKS vàLK-821-2

Để tối ưu hóa quá trình chạy xúc tác, LTS bao gồm một lớp xúc tác LK (5%) trênđỉnh, điều này là rất quan trọng đối với việc chống ngộ độc cho LK-821-2 Một tính năngquan trọng nữa của LK là khả năng hạn chế hư hại từ nước Đây là tính năng rất quantrọng nếu vô tình để xảy ra ngưng tụ hơi nước trong trường hợp chạy máy ban đầu hoặc

sự cố Hơi nước sau đó sẽ bay hơi trên LK do đó nó không hại lớp xúc tác LK-821-2 phíadưới

Hình 1.7 Xúc tác LK – 821 – 2 Bảng 1.2 Đặc điểm của xúc tác cho quá trình LTS [6]

b Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác

Các vấn đề thường gặp trong quá trình vận hành LTS Sự chênh áp do cấu trúc xúctác bị phá vỡ hay vận hành ở nhiệt độ quá thấp xảy ra hiện tượng ngưng tụ hơi nước gâyngập lụt xúc tác và cặn bụi từ công đoạn trước; xúc tác bị ngộ độc S, Cl, Si; sự hình thànhmethanol

- Xúc tác bị ngộ độc Khả năng ngộ độc này xảy ra không cao vì nguồn gây ngộ độc như

S, Cl, Si là rất nhỏ, thậm chí là không có vì những nguyên tố này đã được loại bỏ trongcác quá trình xử lý trước đó

+ Si khả năng Si tồn tại và dịch chuyển tới LTS là hầu như không có, trong thực tế cũngchưa thấy xuất hiện Si keo hóa trên bề mặt xúc tác LTS

+ S, Cl gây ngộ độc xúc tác do làm mất họa tính của Cu Chúng hấp phụ lên bề mặt Cu vàlàm làm giảm hoạt tính của xúc tác Dù vậy, nguồn gây ngộ độc là từ khí nguyên liệu màtrong khí này hàm lượng S, Cl rất nhỏ do khí nguyên liệu đã được sử lý ký Tuy nhiên đểbảo đảm an toàn tuyệt đối cho lớp xúc tác bên dưới người ta đã nạp một lớp xúc tác mỏngphía trên để chống lại các yếu tố này đó là lớp xúc tác hy sinh (LK – 2P) do vậy cũng

hấp thụ các hợp chất này để bảo vệ cho CuO không bị ngộ độc bởi S, Cl [4]

- Sự chênh áp do cấu trúc xúc tác bị phá vỡ và hiện tượng ngưng tụ hơi nước trên bề mặtxúc tác là yếu tố kỹ thuật và điều kiện vận hành tạo nên Nếu vận hành LTS ở nhiệt độquá thấp để mong muốn hiệu suất chuyển hóa CO cao nhưng nhiệt độ xuống dưới mứcnhiệt độ điểm sương thì rất có thể sẽ bị ngưng tụ hơi nước Điều này gây nguy hiểm choxúc tác Vì vậy điều kiện vận hành nhiệt độ trong công đoạn này là cực kỳ quan trọng

- Quá trình hình thành Methanol Đây là phản ứng không mong muốn trong quá trình này.

Có nhiều nhân tố tác động lên việc hình thành methanol trên xúc tác LTS Dựa vàophương trình (*) có thể thấy để giảm khả năng hình thành methanol có những giải phápsau

+ Tăng tỷ lệ S/C

+ Giảm hàm lượng CO trong khí đầu vào

+ Giảm nhiệt độ và áp suất vận hành

+ Tăng tốc đô không gian (giảm thể tích xúc tác)

Hoạt tính xúc tác cao là mong muốn để thu được hàm lượng CO rò rỉ thấp, nhưnghoạt tính xúc tác cao lại tăng hình thành methanol Nhiệt độ vận hành rất nhạy với việchình thành methanol và nhạy gấp 3 lần so với phản ứng chuyển hóa Nếu giảm 10°C thìgiảm được 50% methanol hình thành Áp suất thấp cũng giảm sự hình thành methanolnhưng áp suất không được phép thay đổi khi vận hành bình thường.Tương tự thì S/C lànhân tố không thay đổi ở LTS và không dùng hơi nước để khống chế sự hình thànhmethanol Vì vậy yếu tố khống chế hình thành methanol ở đây là nhiệt độ

Trong công nghệ xúc tác tiên tiến của Topsoe thì yếu tố hình thành methanol đãgiảm đi đáng kể do đã nghiên cứu đưa ra loại xúc tác thế hệ mới được áp dụng cho nhàmáy Đạm Phú Mỹ là xúc tác LK-821 LK-823 với một lượng nhỏ xezi (Cs) được đưathêm vào, và sự hình thành methanol đã giảm đi tối đa Một điều quan trọng nữa là LK-

823 cải thiện sự hình thành methanol nhưng vẫn giữ nguyên hoạt tính cao và chất xúc tiếnxezi không có sự kết hợp với tạp chất, gỉ như của xúc tác LK-821-2 Khối lượng xúc tác

1.3 Thu hồi kim loại từ xúc tác bằng phương pháp hòa tách

Nhiều nghiên cứu thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan xúctác cùng với dung dịch vô cơ và hữu cơ đã được tiến hành Hòa tan trong axit chứa vi sinhvật, phương pháp hòa tan sinh học…cũng được chú ý đến

axit hữu cơ cũng được chú ý đến So với axit vô cơ và dung dịch muối amoni thì dungdịch chứa nước của các axit hữu cơ đòi hỏi ít biện pháp phòng ngừa an toàn đối với môitrường hơn [1]

1.3.1 Hòa tan với ammoniac và dung dịch muối amoni [1]

Amoniac và dung dịch muối amoni được sử dụng trong rất nhiều nghiên cứu đểhòa tách các kim loại như Mo, V, Co và Ni từ xúc tác đã qua sử dụng

Việc sử dụng muối amoni để hòa tách kim loại từ xúc tác đã qua sử dụng được đềcập đến trong nhiều bằng sáng chế của Công ty Nghiên cứu Chervon (Hubred, 1984;Hubred và cộng sự 1984; Marcantonio, 1991) Hubred (1985) [8] đã hòa tách được ít nhất85% Mo, 75 – 85% V, 75 – 80% Ni và 45 % Co từ xúc tác đã qua xử lý loại cốc của quátrình hydro hóa bằng cách hòa tan với một dung dịch chứa muối amoni như muối

hưởng đến khả năng hòa tách của Ni và Co Độ hòa tách của Ni giảm đi khi nhiệt độ trong

khi đã đạt được giá trị lớn nhất vào khoảng 5 – 10 phút, sau đó bắt đầu giảm Sự hòa táchcủa Al trong quá trình này là không đáng kể (< 0.1%) Sự phân tách thành các kim loạiriêng rẽ từ một dung dịch hòa tan chứa hỗn hợp các kim loại thu được nhờ dung môi trích

ly Mo và V được tách ra khỏi Ni và Co bằng cách hòa tách cùng 1 amin bậc 4 tại pH =10.4 LIX 64N và LIX 51 được dùng để tách Ni và Co khỏi dung dịch sau khi Mo và V đãhòa tách (Hubred and Van Leirsburg, 1985)

Trong một nghiên cứu khác, Marcantonio (1991) [8] đã sử dụng một dung dịch

xúc tác đã qua sử dụng của quá trình hydro Muối amoni được sử dụng trong bài nghiên

hỗn hợp ảnh hưởng đến hiệu quả hòa tách của các kim loạ1 Khả năng hòa tách của V và

Co đã được hòa tách bằng cách hòa tan với hỗn hợp tại pH = 10.4 và nồng độ lần lượt của

cộng sự, 1988 [9]) Xúc tác đầu tiên sẽ được oxy hóa để chuyển từ dạng muối sunfit kim

xúc tác nếu tuần hoàn

Trong một nghiên cứu được cấp bằng sáng chế gần đây, Marcantonio (2007) [10]

muối ammonium molybdate từ xúc tác đã qua sử dụng của quá trình hydr, là các xúc tácchứa kim loại Mo, V và Ni ở dạng sunfit và không có chất trợ xúc tác Các phản ứngtrong quá trình xảy ra như sau

Muối ammonium molybdate và nikel ammonium sufat còn lại trong dung dịch,

nóng Dung dịch chứa Mo và Ni được hòa tách bằng các dung môi ở những bước tiếp

theo để phân tách thành từng kim loại riêng biệt V2O5, ammonium molybdate và nikel

ammonium sufat là những sản phẩm cuối cùng trong quá trình này

Villarreal và cộng sự (1999) [11] đã thu được độ chọn lọc của V là 98% dưới dạng

(15 – 17M) tại nhiệt độ phòng Mo và Ni không hòa tan dưới những điều kiện trên Trong

trong xúc tác đã qua sử dụng của quá trình HDS Khoảng 94% Ni được hòa tan với nồng

không được báo cáo trong nghiên cứu này

1.3.2 Hòa tan với axit [1]

Quá trình hòa tách của kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan với axit

đã được tiến hành trong rất nhiều nghiên cứu Điều này đã được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan với axit [1]

Các bước tiến hành hòa tan với axit được trình bày trong sơ đồ 1.1 như sau:

Xúc tác thải cóchứa các kim loại

quý

Sơ đồ 1.1 Hòa tách kim loại bằng axit 1.3.2.1 Axit vô cơ [1]

SVTH: Nguy n Th Phễn Thị Phương – 20113209 ị Phương – 20113209 ương – 20113209ng - 20113209Page 15

Hòa tan với axit (khảosát thời gian, nhiệt độ,

áp suất, nồng độ, loạiaxit, tốc độ khuấy…)

Lọc

Dung dịch sau hòa tan chứa kim loại

V, Mo, Ni, Co…

Tách riêng biệt bằng dung môi trích ly

Hòa tan – Kết tủatrong autoclave,

Sơ đồ 1.2 Quá trình tách kim loại từ xúc tác thải của quá trình HDS sử dụng H 2 SO 4

và H 2 S (Hayatt, 1987)

Trong một công nghệ phát triển đã được cấp bằng bằng sáng chế của Hyatt (1987)

thể của quá trình được chỉ ra ở sơ đồ 1.2 Quá trình hòa tách và thu hồi kim loại có giá trị

Việc thu hồi V không được báo cáo trong bài nghiên cứu này

hòa tách và thu hồi tất cả các kim loại (bao gồm cả Al) từ một xúc tác thải của quá trìnhhydro hóa chứa Mo, V, Ni, Co mang trên Alumina Quá trình này bao gồm các bước sau

+ Tách một lượng lớn Al từ dung dịch hòa tan và thu hồi Al dưới dạng Al2(SO4)3,tùy vào dung dịch mà quyết định có tiến hành gia nhiệt để loại bỏ Fe không.

+ Tách Mo ra khỏi dung dịch đã tách loại và thu hồi Al nhờ dung môi trích ly dướidạng muối molybdate

+ Tách V dưới dạng muối vanadate bằng dung môi trích ly từ dung dịch chứa cặnsau khi đã tách Mo

+ Thu hồi Ni và Co dưới dạng hydroxit của mỗi kim loại từ cặn của quá trình hòatách sau khi đã thu hồi V

nghiên cứu chi tiết bởi Inoue và cộng sự (1993, 1995), Inoue and Zhang, 1993 [15] Xúc

dưới dạng muối sunfat được hòa tan trong nước Các kim loại riêng biệt bao gồm cả Alđược tách ra khỏi dung dịch nhờ dung môi trích ly và tiến hành trong những môi trường

pH khác nhau (Zhang and Inoue, 1995) Một loạt những chất hòa tách như TR-83, 88A, Cyannex 272, Lix-63 và SYNEX DN-052 được sử dụng trong nghiên cứu này vàảnh hưởng của chúng cũng như giá trị pH tới độ hòa tách của từng kim loại riêng biệt đãđược đánh giá 40% Cyanex 272 trong EXXSOL D80 được cho là phù hợp nhất để táchchọn lọc Mo và V khỏi dung dịch có chứa Al, Ni và Co bằng cách điều chỉnh pH tới giátrị thấp Ni và Co được tách với hiệu quả và độ chọn lọc cao hơn từ một dung dịch chứalượng lớn Al khi trộn lẫn với 40% SYNEX DN-052 và 60% LIX 63 Al, kim loại đượctách ra cuối cùng khỏi dung dịch, sẽ được kết tủa tinh khiết riêng biệt Quá trình thu hồikết thúc khi tất cả các nguyên tố kim loại trong xúc tác đã qua sử dụng được loại bỏ khỏicặn Điều này có thể thực hiện được trong nghiên cứ này

PC-Trong một chương trình phát triển của Hall Chemical Co (Ohio), HCl được sửdụng để hòa tan kim loại từ xúc tác đã qua sử dụng (Parkinson, 1987 [16]) Xúc tác qua

sử dụng được hòa tan hoàn toàn với HCl và sau đó Mo được kết tủa đầu tiên dưới dạng

dung môi trích ly, sau đó thu hồi dưới dạng muối sunfat bằng cách thêm H2SO4 Co đượcthu hồi bằng phương pháp tương tự.

để hòa tách Mo và Co từ xúc tác thải của quá trình HDS Sau khi hòa tan, các kim loạiđược phân tách dưới dạng hydroxit, sau đó đem đi nung nóng cùng với oxy không khí để

Khả năng hòa tan của kim loại bị ảnh hưởng mạnh hơn bởi pH của dung dịch được chỉ ra

ở hình 1.8

Hình 1.8 Ảnh hưởng của nồng độ pH đến khả năng hòa tách kim loại (a) Co và (b)

Mo

pH = 1 và cả 2 kim loại bị hòa tách 100% trong 8 – 10 phút ở nhiệt độ phòng Xúc tác thải

quá trình xảy ra như sau

2Co + 3SO2 + 4H2O → CoSO4 + CoS2O6 + 8H+

kim loại không được báo cáo trong nghiên cứu này

1.3.2.2 Axit hữu cơ [1]

Hòa tách kim loại trong xúc tác thải của quá trình hydro hóa với các axit hữu cơ

đã được thực hiện trong nhiều nghiên cứu Beauther và Flinn (1963) [19] đã so sánh ảnhhưởng của nhiều loại axit hữu cơ như axit oxalic, axit lactic, axit citric, axit glycolic, axitphtalic, axit malonic, axit succinic, axit salicyclic và axit tartaric khi hòa tan kim loại (V,

Mo, Ni và Co) trong xúc tác thả1 Các dung dịch axit chứa 1% nước được sử dụng trongbài nghiên cứu tại điều kiện nhiệt độ và áp suất phòng Axit oxalic chứa 1% nước chohiệu quả hòa tách cao nhất đối với cả 4 kim loại 47% V, 59% Mo, 60% Co và 56% Ni.Ảnh hưởng của nồng độ chất và các điều kiện khác khi hòa tan không được nghiên cứu vàtối ưu hóa trong nghiên cứu này

Marafi và Stanislaus (1989) [20] và Marafi và cộng sự (1994, 1996) [21, 22] đã sửdụng các axit hữu cơ như axit oxalic, axit citric và axit tartaric để hòa tan chọn lọc cáckim loại quý như V và Ni từ xúc tác thải của quá trình hydro hóa Xúc tác ở dạng đã loạicốc (oxidic) và không loại cốc (sunfidic) được đem đi hòa tan để nghiên cứu Độ chọn lọccủa quá trình loại bỏ kim loại chính (V) cao hơn khi hòa tan xúc tác đã loại cốc Tuy

để cải thiện hiệu quả hòa tan kim loại của các axit hữu cơ khi sử dụng xúc tác có chứa cốc(so với dạng đã loại cốc) (Stanislaus, 1993; Marafi 1994, 2003) Độ chọn lọc tách loại củaVanadium, kim loại chính trong xúc tác bị mất hoạt tính do các lỗ xốp bị chặn, tăng lêntrên bề mặt và các lỗ xốp, là các vị trí có khả năng thu hồi cao hơn (Stanislaus, 1996).Trong nghiên cứu này cả kim loại thu hồi và xúc tác thu hồi có thể được tái sử dụng

Trong một nghiên cứu khác, Marafi và Furimsky (2005) [23] so sánh ảnh hưởngcủa 4 axit hữu cơ, nước và một anhydrite trong quá trình hòa tách kim loại từ xúc tác thảicủa quá trình HDM Trước tiên để tiến hành hòa tan, cốc bám trên xúc tác được loại bỏ

5.9% Ni và 2.5% Fe (về khối lượng) mang trên chất mang Al2O3 Nghiên cứu hòa tan

hoà tan được theo dõi, nghiên cứu và cho kết quả hòa tách như sau

Axit Tartaric = Axit Citric > Axit Glyoxylic ~ Axit Lactic > Axit Glycolic > Water

> Anhydrit Glyoxal

Gần 95% Mo và Co, cũng như hơn 85% Ni được hòa tan trong suốt 4 giờ từ xúctác thải đã loại cốc trong thiết bị siêu âm cùng khi hòa tan với một dung dịch chứa 5%axit tartaric và citric về khối lượng Hiệu quả hòa tách có thể được cải thiện nếu tối ưuhóa các điều kiện khác của quá trình hòa tan như nhiệt đô, thời gian phản ứng, tỷ lệ xúctác rắn/lỏng…

Một nghiên cứu mới được công bố gần đây của Mulak (2006) [24] tập trung vàoviệc tối ưu hóa các thông số của quá trình hòa tách Mo, Ni, V và Al từ xúc tác thải trong

đáng kể, sau đó đạt tới và duy trì ở mức không đổ1 Nếu thay đổi nồng độ axit oxalictrong khoảng 0.25 – 0.7M thì khả năng hòa tách của tất cả các kim loại sẽ tăng một cách

từ từ khi nồng độ đạt tới 0.5M sau đó bắt đầu giảm nhẹ khi tăng lên tới 0.7M Mức độ hòa

Al

1.3.3 Hòa tan với kiềm [1]

được báo cáo trong một vài nghiên cứu Rokukawa (1983) [25] đã báo cáo một công

được sử dụng để hòa tách chọn lọc Mo và V từ xúc tác thải không đem nung của quá trìnhhydro hóa Hơn 99% Mo và khoảng 85% V được thu hồi trong quá trình này, trong khi độ

SVTH: Nguy n Th Phễn Thị Phương – 20113209 ị Phương – 20113209 ương – 20113209ng - 20113209Page 20

micron)

HDS sử dụng hỗn hợp Na2CO3 và H2O2 Kết quả chỉ ra rằng, khả năng thu hồi Mo đen

điều chỉnh pH của quá trình hòa tan và quyết định khả năng mang theo các tạp chất như

Al, Ni, P/Si và V Quá trình hòa tan được gia nhiệt và hiệu suất hòa tan của Mo đen giảmnếu tỷ lệ rắn/lỏng tăng Đối với mô hình hòa tan một lượng lớn xúc tác thải, dưới điều

trong 1 giờ) có thể thu hồi được 84% Mo Dung dịch sau leaching chứa Mo 22 g/l, Ni0.015 g/l, Al 0.82 g/l, P 1.1 g/l, Si 0.094 g/l, một lượng nhỏ V 8 mg/l, As và Co <1 mg/l.Dung dịch hòa tan được lọc sạch bằng cacbon hấp thụ ở môi trường pH có nồng độ

độ tinh khiết là 99.4% bằng phương pháp nung nóng Quá trình cụ thể được chỉ ra ở sơ đồ

Sơ đồ 1.3 Phương pháp thu hồi kim loại Mo từ xúc tác thải bằng cách hòa tan với

hỗn hợp Na 2 CO 3 và H 2 O 2 1.3.4 Hòa tách hai giai đoạn [1]

Quá trình nghiên cứu này được tiến hành bởi Jong (1989) [27] Trong bước đầu

và một lượng nhỏ Al, trong khi hầu hết Al và Ni nằm lại trong cặn Mo được tách ra riêng

kim loại khác Ở nồng độ pH khoảng bằng 10, Ni được thu hồi nhờ dung môi trích ly.Trong bước dùng dung dịch hòa tan là NaOH, độ hòa tách Mo đạt được 81 – 91% khối

thu hồi cuối cùng, hơn 84% Mo và 99% Ni được thu hồ1

Quá trình hòa tan hai giai đoạn được tiến hành cùng với một dung dịch kiềm ở

được báo cáo trong nhiều nghiên cứu Angelids (1995) [28] đã sử dụng NaOH cho bước

39.7% Al Xúc tác NiMo/Al2O3 đã nung chứa 10% Mo, 2.4% Ni và 31.7% Al Ảnhhưởng của nồng độ các chất , thời gian và nhiệt độ hòa tan đã được xem xét trong cả 2giai đoạn Nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt tới khả năng hòa tan của Mo, Co và Ni trong cả 2bước Hiệu quả thu hồi cao nhất trong bước thứ nhất của Mo là 97% và trong bước thứ hai

hoặc Ni hòa tan một lượng rất nhỏ (< 0.1%) trong bước thứ nhất với kiềm Tương tự mộtlượng nhỏ Mo bị hòa tan bởi axit trong bước thứ hai (< 0.3%) Tuy nhiên, một lượng đáng

kể Al hòa tan ở cả 2 giai đoạn (12 – 14% ở bước thứ nhất và 55 – 65% ở bước thứ 2)

Trong một quá trình đã được cấp bằng sáng chế, Veal (2001) [29] đã dùng kiềm để

trong giai đoạn thứ hai để tách Ni từ xúc tác của quá trình HDS sau khi đã loại dầu nhưngkhông loại cốc Xúc tác này chứa các kim loại Mo, V và Ni dưới dạng muối sunfit Dungdịch kiềm được điều chỉnh trong cả 2 bước bước thứ nhất tại áp suất thường với sự có

dạng sundit được chuyển thành dung dịch thiosunfat trong khi Ni và Co không hoạt độngdưới điều kiện trên Sau khi lọc chất rắn ra khỏi dung dịch kiềm, dung dịch được hòa tanvới kiềm trong điều kiện áp suất cao, nhiệt độ cao với sự có mặt của oxy để hòa tan hếtlượng V và Mo dạng sunfit còn lạ1 Khoảng 97% Mo, 92% V và 98% S bị hòa tan trong

cả hai bước Các kim loại hòa tan (V và Mo) sau đó được tách ra nhờ tách lớp rắn/lỏng

1.3.5 Bioleaching [1]

Hòa tan sinh học là một phương pháp mới được dùng để thu hồi kim loại từ nhiềuchất rắn Nó dựa trên khả năng của một số vi sinh vật có thể chuyển từ các dẫn xuất dạngrắn thành các thực thể hòa tách được Trong trường hợp này, các vi sinh vật có thể là axit

vô cơ hoặc hữu cơ, là những thành phần tham gia vào quá trình hòa tan kim loạ1 Hòa tan

sinh học được công nghiệp hóa để thu hồi nhiều kim loại từ các nguồn tài nguyên khoángsản cấp thấp (Bombarcher, 1998 [30]) Thêm vào đó, bài báo được công bố bởi Santhiya

và Ting (2005) [31] đã liệt kê những nguyên liệu thải như tro, bùn thải, pin đã qua sửdụng và vật liệu điện tử, cũng như xúc tác của các quá trình FCC, hydro hóa cũng được sửdụng trong công nghệ hòa tan sinh học Hầu hết những vi sinh vật phổ biến có thể hòa tankim loại bao gồm các vi khuẩn Thiobacillus ferrooxidan và T thiooxidans, cũng như nấmAspergillus và Penicillium genera (Aung và Ting, 2005) [32]

Một loạt những nghiên cứu cũng được tiến hành đối với những xúc tác khác nhau

nghiên cứu này, Joffe và Sperll (1993) [33] thấy rằng T ferrooxidans có ảnh hưởng tớikhả năng hòa tan của Ni nhưng sự có mặt của Mo đã gây ảnh hưởng bất lợi đối với quátrình hòa tách Do đó quá trình hòa tan phải được nghiên cứu mở rộng để đạt được đếnmức độ yêu cầu Tương tự, một quá trình hòa tách Ni từ xúc tác thải sử dụng T.ferrooxidans, denitrifiers and Sulfolobus cần phải đặc biệt chú ý bởi sự có mặt của Mo và

W Có thể kết luận rằng, chỉ những vi sinh vật chứa được Mo và W mới có thể sử dụng.Tuy nhiên, hiệu suất hòa tan của cả Ni và Mo có thể đạt được nhờ sử dụng vi khuẩnheterotrophic denitrifying

Gần đây hơn, Aung và Ting (2005) [34] tiến hành quá trình hòa tách sinh học hai

đó, tất cả những phương pháp này đã được kiểm chứng Trong bước thứ nhất của phươngpháp, xúc tác thải và nấm được nuôi cấy cùng nhau trong môi trường pH = 5.5, nhiệt độ =

lấy ra, đem lọc và đi phân tích để xác định hiệu quả hòa tách Trong bước thứ hai củaphương pháp, xúc tác thải được nuôi cấy cùng nấm trong 2 ngày Đối với xúc tác FCC,hiệu suất hòa tan trong bước thứ hai cao hơn so với bước thứ nhất Tương tự, phươngpháp hòa tan sinh học có hiệu suất cao hơn được so sánh khi hòa tan với những axit hữu

cơ như axit oxalic, citric, gluconic)

Một sự khác biệt nhỏ trong hiệu suất hòa tan sinh học giữa giai đoạn thứ nhất và

đối với xúc tác thải được tuần hoàn, khả năng hòa tách của Al, Ni và Mo là tương đốigiống nhau Điều này được chỉ ra ở hình 1.9.

Hình 1.9 Động học của quá trình hòa tan sinh học đối với các kim loại (a) Al (b) Mo

và (c) Ni khi sử dụng A.niger

khả năng hòa tan của Ni và Mo cao hơn hẳn so với Al Lượng hòa tan thấp nhất của kim

Hình 1.10 Đồ thị nồng độ của (a) citrate, (b) oxalate và (c) gluconate khi nuôi cấy

với nấm A

Đồ thị thay đổi nồng độ của các chất trong hình 1.10 phù hợp với nhận xét: nhữngchất được nuôi lớn cùng với nấm A.niger cho phép thay đổi nồng độ của các ion citrate,oxalate và gluconate Do đó, tốc độ tiết dịch có thể thay đổi từ đó xác định được tốc độhòa tan

Hiện nay, ngành công nghệ lọc hóa dầu và sản xuất các sản phẩm có liên quanngày càng phát triển Mỗi năm, trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng, các nhàmáy công nghiệp này đều thải ra một lượng lớn xúc tác thải đã qua sử dụng Trong thành

phần của chúng đều có chứa các kim loại quý như Cu, Ni, Fe, Mg, Pt, Mo, V, Al…Tuynhiên việc xử lý xúc tác trước khi thải ra môi trường vẫn chưa được quan tâm đúng mức.Nhiều nhà máy chỉ đóng gói chúng trong các bao tải nhựa và đem chôn lấp như một loạirác thải nguy hại thông thường Điều này dễ dẫn đến tình trạng ô nhiễm kim loại nặng,không chỉ ảnh hưởng xấu đến môi trường đất, môi trường nước mà còn gây hại cho sứckhỏe của người dân khu vực xung quanh.

Qua quá trình tìm hiểu, em nhận thấy phương pháp hòa tách bằng axit rồi điệnphân dung dịch sau hòa tách có thể thu hồi được gần hết lượng kim loại có mặt trong xúctác thải đồng thời tạo ra những sản phẩm chứa kim loại nguyên chất có giá trị Như vậy,phương pháp này không những giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn có khảnăng đem lại hiệu quả kinh tế cho nhà máy

Với những ý nghĩa to lớn như trên, em đã lựa chọn đề tài “Thu hồi Niken và

Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp” để tìm hiểu và báo cáo đồ án tốt nghiệp.

Mục tiêu quan trọng nhất của đề tài là thu hồi tối đa lượng kim loại có trong xúctác thả1 Để đạt được mục tiêu đó, yêu cầu phải khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệusuất thu hồi kim loại trong hai quá trình chính trong phương pháp quá trình hòa tách vàquá trình điện phân Từ đó rút ra kết luận về điều kiện tối ưu để tiến hành thực hiện cácbước trên trong phạm vi bài nghiên cứu và mở rộng cho quy mô công nghiệp

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp hòa tách kim loại từ xúc tác thải bằng axit

Quá trình hòa tách là quá trình ngâm chiết các kim loại mục tiêu vào dung dịch hòatan, tinh chế và làm sạch dung dịch này, trao đổi ion hoặc hấp phụ có chọn lọc ion kimloại mục tiêu, và cuối cùng tách kim loại mục tiêu ra bởi các quá trình điện hóa, khử hóahay đông kết tinh thể Các dung dịch hiện nay vẫn được sử dụng là các dung dịch axit,nhờ vào khả năng chiết tách của nó đối với kim loại thông thường và kim loại quý hiếm

Nhiều nghiên cứu thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan xúctác cùng với dung dịch vô cơ và hữu cơ đã được tiến hành Hòa tan trong axit chứa vi sinhvật, phương pháp hòa tan sinh học…cũng được chú ý đến

hữu cơ cũng được chú ý đến So với axit vô cơ và dung dịch muối amoni thì dung dịchchứa nước của các axit hữu cơ đòi hỏi ít biện pháp phòng ngừa an toàn đối với môi trườnghơn [1] Trước khi tiến hành hòa tách, xúc tác thải thường được xử lý nhiệt để loai bỏ cốc,hydrocacbon và một số tạp chất khác, nhằm tăng cường hiệu quả hòa tách [35]

Trong đồ án này, em tập trung vào nghiên cứu thu hồi kim loại Cu và Ni từ xúc tácthải bằng phương pháp hòa tách với axit vô cơ, sau đó đem dung dịch sau hòa tách xúc tácchứa Cu đi điện phân để thu kim loại Cu ở dạng nguyên chất