Đồ án nghiên cứu thu hồi niken và đồng từ xúc tác thải

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN v MỤC LỤC vi DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG x DANH MỤC SƠ ĐỒ xi DANH MỤC ĐỒ THỊ xii LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. Giới thiệu chung về nhà máy 2 1.1.1. Thông tin chung về Nhà máy 2 1.1.2. Các phân xưởng chính của Nhà máy 3 1.2. Tổng quan về xúc tác của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ 6 1.2.1. Xúc tác quá trình reforming thứ cấp 6 1.2.2. Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp 8 1.3. Thu hồi kim loại từ xúc tác bằng phương pháp hòa tách 12 1.3.1. Hòa tan với ammoniac và dung dịch muối amoni 12 1.3.2. Hòa tan với axit 14 1.3.3. Hòa tan với kiềm 21 1.3.4. Hòa tách hai giai đoạn 23 1.3.5. Bioleaching 24 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 29 2.1. Phương pháp hòa tách kim loại từ xúc tác thải bằng axit 29 2.2. Quá trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 31 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng và phân tích sản phẩm 33 2.3.1. Phương pháp phân tích quang phổ (UV – VIS) 33 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction – XRD) 35 2.2.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 37 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) 39 2.4. Sơ đồ thực nghiệm 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 44 3.1. Kết quả hòa tách Cu từ xúc tác thải bằng axit 44 3.1.1. Phân tích đặc trưng xúc tác thải trước và sau khi nung 44 3.1.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách Cu từ xúc tác thải bằng axit 46 3.2. Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 53 3.2.1. Xác định mật độ dòng giới hạn của dung dịch thực và mô phỏng 53 3.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khả năng thu hồi Cu 54 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân 55 3. 3. Kết quả hòa tách Niken bằng axit 58 3.3.1. Phân tích XRD của mẫu xúc tác thải trước và sau khi nung 58 3.3.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách xúc tác chứa Niken bằng axit 59 3.4. So sánh với các kết quả trên thế giới 63 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học o0o - CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc - NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương Số hiệu sinh viên: 20113209 Lớp: KTHH Khóa: K56 Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Chun sâu: Cơng nghệ hữu – Hóa dầu Cán hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu thu hồi Niken Đồng từ xúc tác thải trình reforming thứ cấp chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Thông số đầu vào: Xúc tác thải q trình reforming thứ cấp chuyển hóa CO nhiệt độ thấp nhà máy Đạm Phú Mỹ Nội dung nghiên cứu đề tài: - Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố q trình hòa tách xúc tác thải có chứa Cu - Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố trình điện phân thu hồi Cu - Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố q trình hòa tách xúc tác thải có chứa Ni Nội dung phần thuyết minh: - Chương 1: Tổng quan - Chương 2: Phương pháp quy trình thực nghiệm - Chương 3: Kết biện luận - Chương 4: Kết luận kiến nghị Ngày giao nhiệm vụ: 01/2015 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/2016 Ngày 02 tháng 06 năm 2016 TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Đồ án tốt nghiệp Viện Kỹ thuật Hóa học -o0o - GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN Họ tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương Mã số SV: 20113209 Lớp/Khóa: KTHH - K56 Đề tài: Nghiên cứu thu hồi Niken Đồng từ xúc tác thải trình reforming thứ cấp chuyển hóa CO nhiệt độ thấp NỘI DUNG NHẬN XÉT: Tiến trình thực đồ án: ……………………………………………………… Nội dung đồ án: - Cơ sở lý thuyết: …………………………………………………………… - Các số liệu, tài liệu thực tế : …………………………………………………… - Phương pháp mức độ giải vấn đề : ……………………………… Hình thức đồ án : - Hình thức trình bày : ……………………………………………………… - Kết cấu đồ án : …………………………………………………………… Những nhận xét khác:……………………………………………………………… ………………………………………………………… ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM: Ngày tháng năm 2016 GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Đồ án tốt nghiệp TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Viện Kỹ thuật Hóa học -o0o - GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT Họ tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương Mã số SV: 20113209 Lớp/Khóa: KTHH - K56 Đề tài: Nghiên cứu thu hồi Niken Đồng từ xúc tác thải trình reforming thứ cấp chuyển hóa CO nhiệt độ thấp NỘI DUNG NHẬN XÉT: Về nội dung đồ án: SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Về hình thức đồ án : Những nhận xét khác: ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM: Ngày tháng năm 2016 GIÁO VIÊN DUYỆT SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền LỜI CẢM ƠN Trong suốt quãng thời gian học tập Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, thầy giáo Viện Kỹ Thuật Hóa Học nói chung, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu nói riêng Viện khác truyền đạt bồi dưỡng cho em kiến thức, phương pháp học tập nghiên cứu chun mơn q báu Chính tận tụy lòng nhiệt huyết q thầy nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức vượt qua khó khăn học tập, nghiên cứu Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới q thầy Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền trực tiếp hướng dẫn bảo nhiệt tình cho em suốt thời gian thực đồ án Em xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo môn Công nghệ hữu – hóa dầu, mơn Cơng nghệ điện hóa – bảo vệ kim loại, mơn Vơ đại cương tạo điều kiện giúp đỡ cho em hoàn thành đề tài nghiên cứu tốt nghiệp Thay cho lời kết, em xin cảm ơn gia đình tạo điều kiện thuận lợi vê vật chất lẫn tinh thần suốt năm học tập Đồng thời xin cảm ơn tất bạn bè gắn bó với em học tập trình thực đồ án tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Sinh Viên Thực Hiện Nguyễn Thị Phương SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Nhà máy đạm Phú Mỹ Hình 1.2 Xưởng sản xuất Amoniac Hình 1.3 Xưởng sản xuất urê Hình 1.4 Xưởng phụ trợ Hình 1.5 Xưởng sản phẩm Hình 1.6 Xúc tác RKS – 7H – Hình 1.7 Xúc tác LK – 821 – Hình 1.8 Ảnh hưởng nồng độ pH đến khả hòa tách kim loại (a) Co (b) Mo Hình 1.9 Động học q trình hòa tan sinh học kim loại (a) Al (b) Mo (c) Ni sử dụng A.niger Hình 1.10 Đồ thị nồng độ (a) citrate, (b) oxalate (c) gluconate nuôi cấy với nấm A Hình 2.1 Hình ảnh hòa tách xúc tác axit Hình 2.2 Sơ đồ điện phân thực tế Hình 2.3 Máy đo UV – VIS Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD Hình 2.5 Ngun lý phép phân tích EDX Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM Hình 2.7 Phổ tán sắc lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận kính hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20 Hình 2.8 Cấu tạo kính hiển vi điện tử quét SEM Hình 2.9 Đường chuẩn UV Vis Cu2+ có mặt Zn2+ Hình 2.10 Đường chuẩn UV Vis Ni2+ có mặt Mg2+ Hình 3.1 Ảnh SEM phổ EDX xúc tác trước nung Hình Ảnh SEM phổ EDX xúc tác sau nung Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu xúc tác thải trước sau nung Hình 3.4 Ảnh SEM - phổ EDX mẫu bã thải sau hòa tách H2SO4 Hình 3.5 Ảnh SEM - phổ EDX mẫu bã thải sau hòa tách HNO3 SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Trang 5 19 26 27 31 33 35 37 38 39 39 41 44 44 45 45 46 49 49 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu bã thải q trình hòa tách H2SO4 HNO3 Hình 3.7 Dung dịch điện phân theo thời gian Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu xúc tác chứa Niken trước sau nung 50 58 60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần xúc tác trình reforming thứ cấp Bảng 1.2 Đặc điểm xúc tác cho trình LTS Bảng 1.3 Thu hồi kim loại từ xúc tác thải phương pháp hòa tan với axit Bảng 3.1 Thành phần xúc tác thải trước sau nung (tính theo EDX) Bảng 3.2 Ảnh hưởng loại axit đến khả hòa tách Bảng 3.3 Thành phần bã thải sau hòa tách H2SO4 HNO3 (tính theo SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Trang 10 14 46 47 49 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền EDX) Bảng 3.4 Cân vật chất q trình hòa tách (tính từ kết EDX) Bảng 3.5 Ảnh hưởng mật độ dòng tới hiệu suất dòng lượng Cu2+ thu hồi 50 55 DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1 Hòa tách kim loại axit Sơ đồ 1.2 Quá trình tách kim loại từ xúc tác thải trình HDS sử dụng H2SO4 H2S Sơ đồ 1.3 Phương pháp thu hồi kim loại Mo từ xúc tác thải cách hòa tan với hỗn hợp Na2CO3 H2O2 Sơ đồ 2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm thu hồi kim loại từ xúc tác thải phương pháp hòa tách với axit điện phân SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 Trang 15 16 22 42 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền DANH MỤC ĐỒ THỊ Trang Đồ thị 3.1 Ảnh hưởng loại axit đến khả hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ axit đến q trình hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến q trình hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.5 Đường cong phân cực dung dịch mô với nồng độ Cu2+ = 30g/l Đồ thị 3.6 Đường cong phân dung dịch sau hòa tách điều kiện tối ưu chọn Đồ thị 3.7 Sự thay đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian điện phân Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hiệu suất thu hồi Cu2+ SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 48 51 52 53 54 54 57 57 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng loại axit đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải 10 SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209 61 62 63 10 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền nhiệt độ thấp 50oC, q trình hòa tách khơng bị ảnh hưởng nhiều nhiệt độ, nhiên tăng nhiệt độ lên 90 oC q trình hòa tách giảm Kết tương tự I.M Ahmed cộng cơng bố [39] Điều giải thích nhiệt độ cao, Zn bị hòa tan bị polymer hóa thủy phân làm giảm hiệu q trình hòa tách Kết hòa tách 25oC 50oC khơng có chênh lệch nhiều Tuy nhiên, nhiệt độ thấp, độ nhớt dung dịch cao hơn, làm q trình khuấy trộn khó Khi tiến hành phòng thí nghiệm với quy mơ nhỏ, ảnh hưởng độ nhớt không lớn, nhiên, tiến hành điều kiện công nghiệp với khối lượng xúc tác lớn, độ nhớt ảnh hưởng đáng kể, 50oC chọn nhiệt độ thích hợp cho q trình hòa tách bước khảo sát 3.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ axit Xúc tác hòa tách với điều kiện nhiệt độ, tỷ lệ rắn/lỏng, loại axit thay đổi nồng độ axit từ 0.5 – 2M Kết trình bày đồ thị 3.3 Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng nồng độ axit đến khả hòa tách Cu từ xúc tác thải Khi tăng nồng độ axit từ 0,5 đến 1M, hiệu suất hòa tách tăng lên đáng kể, nhiên tiếp tục tăng nồng độ axit lên 2M độ hòa tách, khơng tăng nữa, để đảm bảo tính kinh tế tránh ăn mòn thiết bị, 1M nồng độ axit lựa chọn cho khảo sát 3.1.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng Xúc tác hòa tách với điều kiện nhiệt độ, loại axit, nồng độ axit thay đổi tỷ lệ rắn/lỏng từ – 6% Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng trình bày đồ thị 3.4 Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến q trình hòa tách Cu từ xúc tác thải Tỉ lệ rắn/lỏng thấp, lượng xúc tác thải nên lượng Cu thu hồi thấp, tỉ lệ rắn/lỏng = 5%, lượng Cu thu cao Khi tăng tỉ lệ rắn/lỏng =6%, lượng Cu thu giảm, điều giải thích tỉ lệ lượng chất rắn tăng làm tăng mật độ SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 58 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền rắn dung dịch tăng dẫn tới làm giảm khả tiếp xúc xúc tác thải dung dịch hòa tách làm giảm hiệu hòa tách Qua trình nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách kim loại, kết luận điều kiện tối ưu cho q trình hòa tách xúc tác thải với axit phạm vi nghiên cứu sau 98% lượng Cu xúc tác CuO-ZnO-Al 2O3 hòa tách axit H2SO4 điều kiện nghiền sàng, nung nhiệt độ 800 oC, nhiệt độ hòa tách 50oC, nồng độ axit 1M, tỉ lệ rắn/lỏng 5% Dung dịch sau hòa tách lọc bỏ hết cặn chuyển sang trình điện phân để thu hồi Cu dạng nguyên chất 3.2 Nghiên cứu trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách 3.2.1 Xác định mật độ dòng giới hạn dung dịch thực mơ Trước tiến hành điện phân cần tìm mật độ dòng điện hợp lý q trình thực Để xác định mật độ dòng hợp lý cần tiến hành đo đường cong phân cực mẫu trước tiến hành điện phân Từ xác định mật độ dòng giới hạn Đồ thị 3.5 3.6 Đường cong phân cực dung dịch mô với nồng độ Ic (A/cm ) chọn Cu =30g/l (hình trên) dung dịch sau hòa tách điều kiện tối ưu 2+ (hình dưới) Từ đường cong phân cực nhận thấy mật độ dòng0.09 tới hạn dung dịch hòa tách 0.07 A/cm2 – 0.09 A/cm2 hay – A/dm2 Sự chênh lệch không đáng kể Theo lý thuyết để thu Cu kết tủa dạng kín, sít (là dạng có nhiều ứng dụng bị rơi khỏi bề mặt catot), Cu thời hiệu suất dòng điện phân ổn định, cần tiến hành mật độ dòng ≤ ½ mật độ dòng giới hạn Vì vậy, em lựa chọn tiến hành điện phân dung dịch hòa tách xúc tác thải mật độ dòng ≤ 3,5 A/dm2 SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 59 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền 3.2.2 Ảnh hưởng mật độ dòng tới khả thu hồi Cu từ dung dịch hòa tách Q trình điện phân thực mật độ dòng 2.5 – 3,5 A/dm nhiệt độ phòng, kết thu sau 6h điện phân trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Ảnh hưởng mật độ dòng tới hiệu suất dòng lượng Cu2+ thu hồi Hiệu suất dòng Dung dịch mCu Hiệu suất thu hồi mCu điện phân mật catot điện catot điện độ dòng (A/dm2) phân (g) Hàm Hàm lượng H H dòng lượng thu hồi (%) Cu2+ lại Cu2+ ban (g/l) lượng kế (g) (%) đầu (g/l) Dc = 3.5 9.799 11.901 82.34 26.40089 1.0472 98.08 Dc = 8.822 9.113 96.80 26.39564 3.9496 85.036 Dc = 2.5 6.696 6.780 98.76 26,39344 7.8421 70.29 Khi mật độ dòng điện áp đặt vào bình điện phân tăng, lượng Cu thu hổi tăng lên cách đáng kể, thể qua việc tăng hiệu suất thu hồi Cu η, điều phù hợp với định luật Faraday trình điện phân m= Trong m: khối lượng chất bị phân li Q: điện lượng chuyển qua chất điện phân F = 96485 C/mol: số Faraday M: khối lượng mol chất tham gia điện phân z: số đương lượng ion chất điện phân Theo định luật Faraday thứ nhất, M, F, z số bất biến, Q tỉ lệ thuận với m SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 60 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Trong trường hợp đơn giản, dòng điện điện phân (I) khơng đổi, Q = I *t, đó, viết lại cơng thức tính m sau: m= Trong đó: I: dòng điện điện phân t: tổng thời gian cho dòng điện khơng đổi chạy qua Như vậy, với hệ điện phân kích thước catot bình điện phân ln mật độ dòng điện phân tăng, dòng điện qua mạch tăng, dẫn đến điện lượng qua mạch tăng, đó, lượng Cu kết tủa lên điện cực Catot tăng lên Tuy nhiên, mật độ dòng điện phân lớn (tức dòng điện điện phân lớn), lượng ion Cu 2+ dung dịch giảm nhanh, q trình giải phòng hydro diễn sớm, dẫn đến mật độ dòng giới hạn q trình điện phân giảm Do đó, khoảng thời gian, điện phân mật độ dòng cao làm giảm hiệu suất dòng điện phân Cu hiệu suất dòng giảm 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian điện phân Để khảo sát ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất trình điện phân, em tiến hành điện phân từ – mật độ dòng 3.5 2.5 A/dm2 Kết trình bày đồ thị 3.7 3.8 Đồ thị 3.7 Sự thay đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian điện phân Ở mật độ dòng điện 3.5 A/dm2 sau giờ, lượng Cu2+ gần khơng, với mật độ dòng 2.5 A/dm đến lượng đáng kể Cu 2+ dung dịch Từ tính hiệu suất thu hồi Cu mật độ dòng theo thời gian Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng thời gian điện phân đến hiệu suất thu hồi Cu2+ Hiệu suất thu hồi mẫu điện phân tăng dần theo thời gian Ở mật độ dòng 3,5 A/dm2, sau khoảng thời gian 7h đạt hiệu suất thu hồi Cu đạt đến gần 100% SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 61 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Hình 3.7 Dung dịch điện phân theo thời gian Trong hình ảnh thấy thời gian điện phân tăng lên, màu xanh đặc trưng muối Cu sunfat nhạt dần, đến 8h gần khơng màu xanh Một cách trực quan, nhận định theo thời gian, lượng Cu thu hồi từ dung dịch tăng lên Điều hoàn toàn phù hợp với kết đem mẫu dung dịch phân tích UV-VIS cho kết bảng 3.5 Tuy nhiên, lượng Cu dung dịch điện phân giảm dần theo thời gian, mà mật độ dòng điện qua mạch giữ nguyên ban đầu, ảnh hưởng đến dạng Cu kết tủa bề mặt catot Cu thời ảnh hưởng đến độ nguyên chất Cu kết tủa Trên thực tế, điện phân mật độ dòng 3.5 A/dm lượng Cu thu hồi từ dung dịch gần hồn tồn Cu lớp ngồi lại có dạng bở, dễ rơi khỏi bề mặt catot, đặc biệt thời gian sau Ngược lại, thời gian điện phân để thu hồi hòa tồn Cu dung dịch tiến 2.5 A/dm lâu Cu lại kết tủa dạng kín sít bị rơi ngồi Ngồi dung dịch sau hòa tách đem điện phân cos chứa ion kim loại khác Zn2+, Al3+ hay ion SO42- Theo lý thuyết điện áp phóng điện để kết tủa ion âm so với Cu2+ nhiều nên kết tủa catot Cu Nhưng tượng thực tế chúng xuất kết tủa trình điện phân SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 62 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Bằng q trình hòa tách, 98.5% Cu bị hòa tách từ xúc tác thải LKS LKS – 821 – phân xưởng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp tiến hành điều kiện: axit H 2SO4 1M, 50oC, tỷ lệ rắn/lỏng = 5% vòng Bằng q trình điện phân mật độ dòng = 3.5 A/dm2 vòng giờ, > 98% Cu thu hồi từ dung dịch muối sau hòa tách Như vậy, kết cho thấy phương pháp hòa tách với axit điện phân dung dịch sau hòa tách để thu Cu dạng nguyên chất cho hiệu suất thu hồi cao, lượng Cu gần khơng lại xúc tác thải Điều hoàn toàn phù hợp với mục tiêu đặt ban đầu đề tài Với dung dịch sau điện phân có chứa ZnSO Al2(SO4)3, em có đề xuất cho hướng xử lý sau: Sử dụng phương pháp phân tích (UV – VIS, AAS, ICP…) để xác định nồng độ ion kim loại có mặt dung dịch Nếu hàm lượng thấp, sử dụng dung dịch sau điện phân làm dung dịch tuần hoàn cho trình hòa tách với xúc tác thải có chứa H 2SO4 Việc giúp tăng tính kinh tế đồng thời giải vấn đề ô nhiễm mơi trường (vì khơng phải thải bỏ ngồi mơi trường) Nếu hàm lượng cao tiếp tục điện phân để thu hồi Zn 3 Kết hòa tách Niken axit 3.3.1 Phân tích XRD mẫu xúc tác thải trước sau nung Xúc tác trước sau nung đem phân tích XRD để xác định thành phần pha chất có mặt xúc tác Kết phép đo trình bày hình 3.8 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu xúc tác chứa Niken trước sau nung Nhìn vào giản đồ XRD, thấy hàm lượng NiO sau nung tăng lên rõ rệt Nguyên nhân lượng cốc bám bề mặt xúc tác bị loại bỏ nung nhiệt độ 800oC vòng Các pha lại MgO, Al2O3, Fe2ONiO FeCO3 3.3.2 Nghiên cứu q trình hòa tách xúc tác chứa Niken axit 3.3.2.1 Ảnh hưởng loại axit đến khả hòa tách Niken SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 63 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Xúc tác tiến hành hòa tách với loại axit HNO 3, H2SO4 HCl điều kiện: nồng độ 1M, nhiệt độ phòng, tỉ lệ rắn/lỏng = 5%, thời gian hòa tách Kết đo nồng độ Ni2+ dung dịch máy UV-VIS trình bày đồ thị 3.8 Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng loại axit đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Trong điều kiện tiến hành, sau giờ, H 2SO4 HCl hồn tồn khơng có khả hòa tách Niken từ xúc tác thải Trong đó, HNO lại cho hiệu suất hòa tách cao Do đó, HNO3 lựa chọn axit hòa tách cho bước khảo sát 3.3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hòa tách Niken Xúc tác thải đem hòa tách điều kiện nhiệt độ khác (25 oC – 50oC – 80oC) loại axit tỷ lệ rắn/lỏng = 5% Kết ảnh hưởng nhiệt trình bày đồ thị 3.10 Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Kết cho thấy thực nhiệt độ thấp 80 oC, hiệu suất hòa tách Ni từ xúc tác thải không bị ảnh hưởng nhiều Tuy nhiên, tiến hành với quy mô công nghiệp, khối lượng xúc tác lên tới hàng tấn, điều kiện nhiệt độ thấp 25 oC, độ nhớt dung dịch thường lớn, ảnh hưởng đến q trình khuấy trộn Do đó, 50 oC lựa chọn điều kiện để tiến hành hòa tách xúc tác thải chứa Ni để vừa đảm bảo khả khuấy trộn vừa khơng lãng phí nhiệt lượng 3.3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến khả hòa tách Niken Xúc tác hòa tách với axit HNO 1M nhiệt độ phòng điều kiện tỉ lệ rắn/lỏng thay đổi từ – 6% Kết trình bày đồ thị 3.11 Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Kết cho thấy tỉ lệ rắn/lỏng tăng từ 4% lên 5%, hàm lượng Ni hòa tách từ xúc tác thải tăng lên Tuy nhiên tăng tới 6% hàm lượng Ni hòa tách lại giảm xuống Nguyên nhân tỉ lệ rắn/lỏng tăng lên, mật độ rắn dung dịch lớn, làm giảm khả tiếp xúc chất rắn axit hòa tách HNO Kết dẫn đến hiệu suất SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 64 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền hòa tách kim loại Ni giảm Điều phù hợp với kết hòa tách Cu trình bày mục 3.1.2.4 Qua trình nghiên cứu khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách kim loại Niken từ xúc tác thải, kết luận điều kiện tối ưu cho q trình hòa tách xúc tác chứa Niken từ phân xưởng reforming thứ cấp với axit phạm vi nghiên cứu sau hiệu suất Ni hòa tách từ hệ xúc tác NiO-MgO-Al 2O3 đạt giá trị cao tiến hành với axit HNO3 điều kiện nghiền sàng, nhiệt độ hòa tách 50 oC, nồng độ axit 1M, tỉ lệ rắn/lỏng 5% Dung dịch muối Niken sau hòa tách lọc bỏ hết cặn sử dụng cho trình khác làm tiền chất điều chế xúc tác Ni/chất mang, sản xuất Ni(OH) phương pháp điện phân kết tủa [40], 3.4 So sánh với kết giới Trong công nghệ cấp sáng chế, Gutnikov (năm 1971) [41] sử dụng (NH4)2CO3 để hòa tan kim loại xúc tác thải, thu hồi 90% Mo V, 60 – 70% Ni Thời gian hòa tan nhiệt độ nghiên cứu 1h 150ᵒC Một nghiên cứu tương tự Millsap Reisler báo cáo vào năm 1978 việc hòa tách kim loại có giá trị từ xúc tác Ni – Mo/Al 2O3 qua sử dụng Đầu tiên xúc tác nung nóng đem hòa tan với dung dịch NH 4OH (NH4)2CO3 để tách Mo Ni khỏi Al 2O3 dạng cặn Ni kết tủa dạng muối cacbonate sau tách bỏ NH khỏi dung dịch hòa tan Mo thu hồi từ dung dịch hòa tách kết tủa dạng muối CaMoO4 [1] Rabah cộng (1937) [17] sử dụng hỗn hợp axit H 2SO4 HNO3 (3:1) để hòa tách Mo Co từ xúc tác thải q trình HDS Sau hòa tan, kim loại phân tách dạng hydroxit, sau đem nung nóng với oxy khơng khí để chuyển thành dạng oxit Lượng oxit Mo Co giảm tương ứng 1100 oC 900oC,và kim loại dạng bột có độ tinh khiết cao Hiệu suất thu hồi lớn 96% [1] SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 65 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Beauther Flinn (1963) [19] so sánh ảnh hưởng nhiều loại axit hữu axit oxalic, axit lactic, axit citric, axit glycolic, axit phtalic, axit malonic, axit succinic, axit salicyclic axit tartaric hòa tan kim loại (V, Mo, Ni Co) xúc tác thải Các dung dịch axit chứa 1% nước sử dụng nghiên cứu điều kiện nhiệt độ áp suất phòng Axit oxalic chứa 1% nước cho hiệu hòa tách cao kim loại 47% V, 59% Mo, 60% Co 56% Ni Ảnh hưởng nồng độ chất điều kiện khác hòa tan khơng nghiên cứu tối ưu hóa nghiên cứu [1] Rokukawa (1983) [25] báo cáo công trình, dung dịch kiềm chứa Na2CO3 trộn lẫn với H 2O2, chất oxy hóa, sử dụng để hòa tách chọn lọc Mo V từ xúc tác thải khơng đem nung q trình hydro hóa Hơn 99% Mo khoảng 85% V thu hồi q trình này, độ hòa tách Ni, Co Al2O3 nhỏ [1] Sun (năm 2000) [42] sử dụng dung dịch NH cho giai đoạn thứ H 2SO4 10% cho giai đoạn thứ để hòa tách Mo Co từ xúc tác thải CoMo/Al 2O3 83% Mo 77% Co với 4% Mo thu hồi tương ứng giai đoạn thứ thứ hai trình Trong nghiên cứu gần tương tự khác, tác giả thu hồi 83% Mo 44% Ni bước thứ thứ hai từ xúc tác thải NiMo/Al 2O3 cách sử dụng dung dịch NH3 cho giai đoạn thứ H2SO4 cho giai đoạn sau [1] Ngồi có nhiều kết cơng trình nghiên cứu đề tài thu hồi kim loại từ xúc tác thải phương pháp hòa tách với axit, bazo, muối, vi sinh vật…đã thực công bố giới Những kết em liệt kê mục 1.3 Kết từ trình nghiên cứu thực nghiệm trình bày đồ án: 98.55% Cu hòa tách từ xúc tác thải LKS LKS – 821 – phân xưởng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp nhà máy Đạm Phú Mỹ tiến hành điều kiện: axit H 2SO4 1M, 50oC, tỷ lệ rắn/lỏng = 5% vòng Bằng trình điện phân mật độ dòng = 3.5 A/dm2 vòng giờ, > 98% Cu thu hồi từ dung dịch muối sau hòa tách Như vậy, so với kết giới, kết thu từ trình nghiên cứu SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 66 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền thực nghiệm trình bày đồ án tương đối cao Do đó, việc lựa chọn phương pháp hòa tách điện phân để thu hồi kim loại từ xúc tác thải đưa vào thực tế cơng nghiệp lọc hóa dầu hồn tồn có sở có khả Phương pháp khơng cho hiệu cao, thân thiện với môi trường mà có chi phí đầu tư thấp thiết bị đơn giản, không phức tạp CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã nghiên cứu trình hòa tách Cu từ hệ xúc tác thải LKS LKS-821 sử dụng phân xưởng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp có chứa CuO-ZnO-Al 2O3 thành phần Kết cho thấy: 98.55 % lượng Cu hòa tách H 2SO4 điều kiện: nghiền sàng, nhiệt độ hòa tách 50oC, nồng độ axit 1M, tỉ lệ rắn/lỏng 5% Đã nghiên cứu trình điện phân thu hồi Cu từ dung dịch sau hòa tách Kết cho thấy: 98.08% Cu thu hồi từ dung dịch sau hòa tách tiến hành điều kiện mục trình điện phân sau mật độ dòng 3,5 A/dm 2, nhiệt độ phòng dạng Cu nguyên chất Đã nghiên cứu q trình hòa tách Ni từ hệ xúc tác thải RKS-2P RKS-7H-2 thành phần có chứa NiO-MgO-Al2O3 sử dụng q trình reforming thứ cấp Kết hòa tách Ni cao tiến hành với HNO3 điều kiện: nghiền sàng, nhiệt độ hòa tách 50oC, nồng độ axit 1M, tỉ lệ rắn/lỏng 5% Dung dịch muối Niken sau hòa tách với HNO sử dụng cho trình khác như: làm tiền chất tạo xúc tác Ni/chất mang, sản xuất Ni(OH) phương pháp điện phân kết tủa,… SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 67 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền Kiến nghị hướng xử lý dung dịch sau điện phân thu hồi Cu: Sử dụng phương pháp phân tích (UV – VIS, AAS, ICP…) để xác định nồng độ ion kim loại có mặt dung dịch sau điện phân Nếu hàm lượng thấp, sử dụng dung dịch sau điện phân làm dung dịch tuần hồn cho q trình hòa tách với xúc tác thải có chứa H2SO4 Nếu hàm lượng cao tiếp tục điện phân để thu hồi Zn Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: Sử dụng phương pháp hòa tách với axit, bazơ muối amoni để thu hồi kim loại quý Pt, V, Mo, Co,…từ xúc tác thải q trình khác cơng nghệ lọc hóa dầu FCC, CCR, HDT… TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Marafi, A Stanislaus, Spent hydroprocessing catalyst management: A review Part II Advances in metal recovery and safe disposal methods, Resources, Conservation and Recycling (2008), p.1– 26 [2] P.K Parhi, T.R Sethy, P.C Rout, K Sarangi, Selective dissolution of copper from copper-chromium spent catalyst by baking–leachingprocess, Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2015), p.604 – 609 [3] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Nguyễn Hoài Thu, Nguyễn Sura, Lương Ngọc Thủy, Thu hồi Ni xúc tác thải để tổng hợp xúc tác xử lý môi trường: Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tiền xử lý ảnh hưởng hàm lượng Ni xúc tác Ni/Al2O3 đến khả xử lý CO, Tạp chí Dầu khí, 1/2015, trang 42 – 51 [4] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Cơng nghệ tổng hợp hữu – hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật (2006), trang 99 – 103 [5] Anton Scholten, Peter F M T Van Nisselrooy, Walter R De Jongh, Jan Stokman, Thermal regulating catalyst composition, Patent US7410931 B2, 2008 SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 68 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền [6] Ali Ashour AL-Dhfeery, Ala’a Abdulrazaq Jassem, Evaluation Performance of Different Types Catalysts of an Industrial Secondary Reformer Reactor in the Ammonia Plants, Modern Research in Catalysis (2012), p 43-51 [7] Gale L Hubred, Leaching nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts, US 4514368 A, (1985) [8] Paul J Marcantonio, Leaching cobalt, molybdenum, nickel, and vanadium from spent hydroprocessing catalysts, US 4927794 A, (1990) [9] Lopez, Jaime (Benicia, CA) Pasek, Eugene A (Export, PA) Cugini, Anthony V (Pittsburgh, PA), Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst, United States Patent 4762812, (1988) [10] Paul J Marcantonio, Process for metals recovery from spent catalyst , US 7736607 B2, (2010) [11] Villarreal, M.S., Kharisov, B.I., Torres-Martinez, L.M., Elizondo, V.N., Recovery of va-nadium and molybdenum from spent petroleum catalyst of PEMEX Ind Eng Chem.Res 38, (1999), 4624 – 4628 [12] Yoo JM, Lee JC, Kim BS, Lee HS, Jeong JK Leaching of nickel from a hydrodesulphurization spent catalyst with ammonium sulfate, Journal of Chemical Engineering of Japan (2004), 37:1129–34 [13] Hyatt DE, Value recovery from spent alumina-base catalyst, US Patent 4,657,745; (1987) [14] Toyabe K, Kirishima K, Shibayama H, Hanawa H, Process for recovering valuable metal from waste catalyst, US Patent 5,431,892, (1995) [15] Inoue K, Pingwei Z, Tsuyama H, Separation and recovery of rare metals from spent hydrodesulfurization catalysts by solvent extraction, In: 3rd International Symposium on Recycling of Metals and Engineered Materials (1995) p 393–404 [16] Parkinson G, Recyclers try new ways to process spent catalysts, Chemical Engineering, (February 1987),16:25–31 [17] Rabah MA, Hewaidy IF, Farghaly FE, Recovery of molybdenum and cobalt powders from spent hydrogenation catalyst, Powder Metallurgy (1997),40:283–8 SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 69 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền [18] Raisoni PR, Dixit SG, Leaching of cobalt and molybdenum from a Co–Mo/-Al2O3 hydrodesulphurization catalyst waste with aqueous solutions of sulphur dioxide, Minerals Engineering (1988), 1:225–34 [19] Beuther H, Flinn RA, Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development (1963), 2:53 [20] Marafi M, Stanislaus A, Regeneration of spent hydroprocessing catalysts: metals Removal, Applied Catalysis (1989), 47:85–96 [21] Marafi M, Stanislaus A, Absi-Halabi M, Heavy oil hydrotreating catalyst rejuvenation by leaching of foulant metals with ferric nitrate–organic acid mixed reagents, Applied Catalysis B: Environmental (1994), 4:19–27 [22] Marafi M, Kam EKT, Stanislaus A, Absi-Halabi M, Rejuvenation of residual oil hydrotreating catalysts by leaching of foulant metals: modeling of the metal leaching process, Applied Catalysis A: General (1996), 147:35–46 [23] Marafi M, Furimsky E, Selection of organic agents for reclamation of metals from spent hydroprocessing catalysts, Erdol, Erdgas Kohle (2005), 121:93–6 [24] Mulak W, Szymczycha A, Lesniewicz A, Zyrnicki W, Preliminary results of metals leaching from a spent hydrodesulphurization (HDS) catalyst, Physicochemical Problems of Mineral Processing (2006), 40:69–76 [25] Rokukawa N, Method for selective recovery of molybdenum values from spent catalysts, US Patent 4,382,068, (1983) [26] Park KH, Mohapatra D, Reddy BR, Selective recovery of molybdenum from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/carbon adsorption method, Journal of Hazardous Materials B (2006b),138:311–6 [27] Jong BB, Rhoads SC, Stubbs AM, Stoelting TR, Recovery of principal metal value from waste hydroprocessing catalysts, U.S Bureau of Mines, Report No 9252; (1989) [28] Angelids TN, Tourasanidis E, Marinaou E, Stalidis GA, Selective dissolution of critical metals from diesel and naphtha spent hydrodesulphurization catalysts, Resources, Conservation and Recycling (1995), 13:269–82 SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 70 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền [29] Veal JT, Anderson KA, Kowaleski RM, Process to recover metals from spent catalyst, US Patent 6,180,072, (2001) [30] Bombarcher C, Bachofen R, Brandl H, Development of laboratory leaching plant for metal extraction from fly ash using Thiobacillus strains, Applied and Environmental Microbiology (1998), 64:1237–41 [31] Santhiya D, Ting YP, Bioleaching of spent refinery catalyst usingAspergillus nigerwith high yield oxalic acid, Journal of Biotechnology (2005), 116:171–84 [32] Aung KMM, Ting YP, Bioleaching of spent fluid catalytic cracking catalysts using Asperlligus niger, Journal of Biotechnology (2005), 116:159–70 [33] Joffe P, Sperll GT DOE Rep., PC-92119-T4; (1993) [34] Aung KMM, Ting YP, Bioleaching of spent fluid catalytic cracking catalysts using Asperlligus niger, Journal of Biotechnology (2005), 116:159–70 [35] S.P Barik, K.H Park, P.K Parhi, J.T Park, C.W Nam, Extraction of metal values from waste spent petroleum catalyst using acidic solutions, Separation and Purification Technology 101 (2012), p 85–90 [36] V S Kolosnitsyn, S P Kosternova, O A Yapryntseva,, A A Ivashchenko, S V Alekseev, Recovery of Nickel with Sulfuric Acid Solutions from Spent Catalysts for Steam Conversion of Methane, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol 79, No (2006) p 539-543 [37] Lê Đức Trí, Kỹ thuật điện phân kim loại, NXB Đại học Bách Khoa HN (2003), trang – 46 [38] Hubred GL, Van Leirsburg DA Recovery of cobalt, molybdenum, nickel, tungsten and vanadium froman aqueous ammonia and ammonium salt solution by coextracting molybdenum, tungsten, and vanadium and sequential extraction of nickel and cobalt US Patent 4,514,369, (1985) [39] I.M Ahmed, A.A Nayl, J.A Daoud, Leaching and recovery of zinc and copper from brass slag by sulfuric acid, Journal of Saudi Chemical Society, (2012) SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 71 Đồ án tốt nghiệp GVHD: PGS TS Phạm Thanh Huyền [40] Abdul Rauf Sheik, Malay Kumar Ghosh, Kali Sanjay, Tondepu Subbaiah, Barada Kanta Mishra, and Abdullahi Aalafara Baba, Aqueous processing of nickel spent catalyst for a value added product, Korean J Chem Eng., (2013), p.1 – [41] Gutnikov G, Method of recovering metals from spent hydrotreating catalysts, US Patent 3,567,433, (1971) [42] Sun DD, Tay JH, Easton C, Recovery and encapsulation of heavy metals on refinery spent hydrotreating catalyst, Water Science and Technology (2000), 42:71–7 SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 72 ... suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải 10... dầu thu hồi Ni từ nhà máy đạm [3] Quá trình thu hồi Cu từ xúc tác thải nhà máy đạm chưa nghiên cứu Với ý nghĩa trên, em lựa chọn đề tài Nghiên cứu thu hồi Niken Đồng từ xúc tác thải trình reforming... đến khả hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ axit đến q trình hòa tách Cu từ xúc tác thải Đồ thị 3.4