Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)
Trang 11
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời cũng thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16] Bùn thải là sản phẩm thu được thu từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp[9] Theo số liệu thống kê, châu Âu phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106 tấn [16] Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này sẽ gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng, trong bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71] Bên cạnh đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác mỏ
và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường Chính
vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi đồng
từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên
Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma, hỏa luyện, thuỷ luyện [31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101] nhưng công nghệ thuỷ luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi
tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và là công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62, 103] Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình hóa quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25, 58,
66, 79, 84, 98-99] Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính toán được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng lượng tiêu thụ riêng khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân Ngoài ra, nó còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình điện phân
Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ Matlab vừa đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa nên đã được
sử dụng trong luận án
Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử, luận
án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình
sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thuỷ luyện với các bước công nghệ cụ thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân đó Ngoài ra, mục tiêu của việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có trong dung dịch sau hòa tách trước khi thải ra môi trường Đối với quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng trong dung dịch có giới hạn Mật độ dòng điện kết tủa đồng phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch, khi nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định, cần phải giảm mật độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây
Trang 22
thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở Một trong những giải pháp cho vấn đề này là thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện cực xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102]
Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp (thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell)
- Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế đồng
từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thuỷ luyện Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và quá trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu Ngoài ra, luận án còn tối
ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện tử đang là nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam Công nghệ đưa ra không chỉ giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử dụng được axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ đồng rất nhỏ
cỡ ppm) Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường bằng cách lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí nghiệp để xử
lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình điện phân đạt tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011
Điểm mới của luận án:
- Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình
xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng)
- Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+, đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý
- Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch, mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế
Trang 33
thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng Mô hình xây dựng cho kết quả tương đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực nghiệm Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc nối tiếp sau này
5 Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 118 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (28 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (19 trang); Chương
3 - Kết quả và thảo luận (68 trang); Kết luận và kiến nghị (01 trang); Tài liệu tham khảo (111 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình); Luận án có 32 bảng, 56 hình vẽ và đồ thị
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
- Tổng quan về tình hình tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử
- Giới thiệu về phương pháp thuỷ luyện thu hồi đồng
- Giới thiệu phương pháp tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng
- Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới về thu hồi đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp kết hợp hòa tách và điện phân
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị thí nghiệm
Mẫu nghiên cứu: mẫu bùn thải của công ty TNHH một thành viên Môi trường
đô thị Hà Nội Thành phần chính của bùn thải gồm Cu (>20%), Ca, Fe, Mg, Ni…
2.2 Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định
- Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử: Khảo sát ảnh
hưởng của: nồng độ axit; lượng rắn/lỏng; nhiệt độ; kích thước hạt; tốc độ khuấy trộn; thời gian hòa tách
- Tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm
- Chiết tách thu dung dịch đồng sạch (loại tạp kim loại)
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi kim loại trong hệ điện phân hỗn hợp (bản cực phẳng – Porocell) Xây dựng mô hình tính toán các thông số quá trình trên thiết bị điện phân bản cực phẳng
- Thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách sử dụng hệ điện phân hỗn hợp
2.3 Các thông số cần xác định
- Đối với quá trình hòa tách: Hiệu suất quá trình hòa tách
- Đối với quá trình điện phân: Tỷ lệ thu hồi đồng, hiệu suất dòng điện, điện thế thùng, năng lượng tiêu thụ riêng, độ tinh khiết của kim loại thu hồi
2.4 Các phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án gồm: phương pháp bậc điện thế, phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phổ
Trang 44
hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phương pháp quy hoạch thực nghiệm
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử
3.1.1 Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu
Thành phần (%)
Nồng độ dung dịch (mg/l)
Thành phần (%)
Trang 53.1.2.2 Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit)
Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại
các giá trị lượng rắn/lỏng khác nhau
Điều kiện hòa tách: Nồng
độ axit 1,0M; lượng rắn/lỏng 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%; thời gian 60 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút, 25oC; kích thước hạt
< 0,1mm
Khoảng lượng rắn/lỏng phù hợp cho quá trình hòa tách là 10% đến 14%
Trang 66
3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách
Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit
1,0M; lượng rắn/lỏng 12%; thời gian
10-120 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút,
25oC; kích thước hạt < 0,1mm
Khoảng thời gian hòa tách phù hợp là từ
60 đến 90 phút
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách
tại các thời gian khác nhau
3.1.2.4 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác
Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất mạch điện tử được khảo
sát ở các kích cỡ hạt (0,03mm, 0,1mm, 0,25mm), ở nhiệt độ và tốc độ khuấy khác nhau Kết quả của các phép thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách
STT Mẫu thí
nghiệm Yếu tố ảnh hưởng
Hiệu suất hòa tách (%)
Các yếu tố ảnh hưởng không nhiều đến quá trình hòa tách Lựa chọn thông
số phù hợp: Nhiệt độ 25C; tốc độ khuấy 600 vòng/phút; kích thước hạt <0,1mm
3.1.3 Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm
Hiệu suất hòa tách đồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố công nghệ, tuy nhiên dựa trên những nghiên cứu sơ bộ về các thông số công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tách
đã được trình bày ở phần 3.1.2, chúng tôi chọn 3 nhân tố chính đã được nghiên cứu ở trên với miền giá trị như sau: Nồng độ H2SO4 hòa tách (ký hiệu Z1): 0,8 – 1,2 mol/l Thời gian hòa tách (ký hiệu Z2): 30 – 90 phút Lượng rắn/lỏng(ký hiệu Z3): 10 – 14% Trên cơ sở đó tiến hành xây dựng bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm (bảng 3.4) và xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm (bảng 3.5)
Trang 77
Bảng 3.5 Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm
Nội dung phương án Tên thí nghiệm (Hiệu suất hòa tách, %) Giá trị hàm mục tiêu
Trang 9giữa hiệu suất quá trình thu được từ thực
nghiệm và từ mô hình mô phỏng (hình
3.9) Kết quả cho thấy sự phù hợp của
hàm hồi quy là khá cao (97%) nên phép
hồi quy này là đáng tin cậy
Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất
của phương trình và thực nghiệm
Sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố nồng độ axit, thời gian hòa tách và lượng rắn/lỏng được thể hiện trên các hình 3.10 – 3.12
Từ hình 3.10, ta thấy hình dáng đường cong của đường biểu diễn hiệu suất hòa tách bùn đồng theo nồng độ axit tại các tỉ lệ rắn/lỏng khác nhau và đường biểu diễn hiệu suất hòa tách theo các nồng độ axit là khác nhau, chiều hướng đường cong của chúng thay đổi rất nhiều chứng tỏ 2 yếu tố này có ảnh hưởng khá lớn đến nhau, ở đây là quan hệ tương hỗ Tương tự vậy, ta thấy tương quan giữa thời gian và lượng rắn/lỏng cũng là tương hỗ
Hình 3.10 Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và tỉ lệ rắn/lỏng (thời gian hòa tách 60 phút)
thời gian tại các giá trị nồng độ khác nhau là giống nhau chứng tỏ sự thuộc của 2 yếu tố này độc lập với nhau
Trang 1010
Hình 3.11 Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng (nồng độ H 2 SO 4 là 1M)
Hình 3.12 Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và thời gian
Để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho quá trình hòa tách đồng cho hiệu suất hòa tách là lớn nhất, phương pháp xác định cực trị được áp dụng Sử dụng phần mềm Modde 5.0 để tối ưu hàm mục tiêu Kết quả cho thấy, hiệu suất hòa tách tối đa thu được là 96,7% khi ta tiến hành hòa tách bùn thải trong dung dịch H2SO4 1,08M trong thời gian 75,44 phút với lượng rắn/lỏng là 11,4% Tiến hành thí nghiệm hòa tách bùn thải ở điều kiện tối ưu như trên, sau đó đem dung dịch hòa tách đi phân tích ICP-
MS, kết quả thu được cho thấy [Cu2+] = 0,36M và nồng độ sắt trong dung dịch là 103,6 ppm Từ đó, xác định được hiệu suất hòa tách theo thực nghiệm tại điều kiện tối ưu là 96,4%, tương đương với kết quả quy hoạch thực nghiệm tính toán được
Trang 1111
3.2 Quá trình chiết tách loại tạp sắt
Bảng 3.9 Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết – giải chiết
Cu 2+ (g/l)
Hiệu suất quá trình (%)
Hình 3.18 Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách
Vậy dung dịch thu được sau chiết tách sẽ là 19,2g/l CuSO4 (0,3M) trong
H2SO4 0,4M với tạp sắt là 0,575ppm
Trang 1212
3.3 Quá trình điện phân thu hồi đồng
3.3.1 Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế
Hình 3.19 Đường cong phân cực catốt sự
phóng điện của Cu 2+ trên điện cực
thép không gỉ 304 trong các dung dịch khác
nhau, bậc điện thế 1mV, sampling time 1s
Hình 3.20 Sự phụ thuộc của k m vào nồng
độ Cu 2+
Vì mục tiêu luận án là xử lý môi trường, thu hồi đồng nên phải tiến hành điện phân để nồng độ Cu2+ giảm dần về 0 trong quá trình điện phân Nhận thấy, khi nồng độ đồng giảm thì mật độ dòng điện giới hạn thay đổi khá lớn Do đó, không thể điện phân với dòng không đổi trong suốt cả quá trình, mà phải áp dòng giảm dần theo sự giảm nồng độ đồng trong dung dịch Hơn nữa, nếu muốn điện phân thu hồi đồng với nồng độ thấp thì cần phải sử dụng thiết bị Porocell có điện cực cacbon xốp với diện tích bề mặt lớn hơn nhiều lần so với diện tích biểu kiến
3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng
*) Nhiệt độ điện phân
Điện phân ở nhiệt độ càng cao thì hiệu suất dòng điện càng thấp do khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn của dung dịch tăng làm giảm điện thế thùng Hơn nữa, khi nhiệt độ tăng, điện thế phóng điện của hydro trên điện cực thép không gỉ 304 lại giảm, làm tăng khả năng phóng điện của hydro trong quá trình điện phân, do đó làm giảm hiệu suất dòng điện Do vậy chọn điện phân
ở nhiệt độ thường
Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu
suất dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng
Trang 13
13
*) Khoảng cách anốt – catốt
Hình 3.22 Ảnh hưởng của khoảng cách
anốt - catốt đến hiệu suất dòng điện và
năng lượng tiêu thụ riêng
Khi khoảng cách gần, thùng điện phân không có màng ngăn nên lượng O2 sinh
ra trên anốt sẽ chuyển sang catốt Hơn nữa, khi khoảng cách gần, dòng điện phân đặt ở 5,8A khá lớn nên cường độ điện trường lớn làm tăng hiệu ứng điện
di, tăng nhiệt độ dung dịch nên cũng làm tăng đối lưu Do vậy, làm tăng lượng O2 trên catốt Ngoài ra, trên catốt
có thể có thêm phản ứng phụ thoát khí
H2.Ở đây, ta chọn khoảng cách anốt - catốt là 0,04m
*) Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện
Phương trình cân bằng vật chất viết cho Cu(II) là: