Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)

Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng phương pháp điện hoá (LA tiến sĩ)

LỜI  CAM  ĐOAN  

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

PGS TS Hoàng Thị

LỜI  CẢM  ƠN  

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS Hoàng Thị Bích Thủy và PGS.TS Mai Thanh Tùng Thầy cô là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Bộ môn Hóa

vô cơ đại cương - Viện Kỹ thuật Hóa học; Viện Khoa học và Công nghệ môi trường

- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Khoa Kỹ thuật hoá học, trường Đại học Strathclyde, vương quốc Anh đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích… để tôi hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học

Hà Nội, ngày tháng năm 20

TÁC GIẢ

Nguyễn Thị Thu Huyền

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board - PCB) 4

1.1.1 Bùn thải quá trình sản xuất PCB 4

1.1.2 Các phương pháp tái chế đồng 6

1.1.2.1 Phương pháp hỏa luyện 8

1.1.2.2 Phương pháp thủy luyện 9

1.2 Quá trình thủy luyện thu hồi đồng 11

1.2.1 Quá trình hòa tách 11

1.2.2 Quá trình điện phân 14

1.2.2.1 Lý thuyết điện phân thu hồi đồng 14

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến điện phân thu hồi đồng công nghiệp 17

1.2.2.3 Thiết bị điện phân thu hồi đồng 20

1.3 Tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng 23

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Chuẩn bị thí nghiệm 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Mẫu nghiên cứu 32

2.1.3 Điện cực 32

2.2 Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định 33

2.2.1 Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử 33

2.2.1.1 Quy trình thí nghiệm hòa tách đồng 33

2.2.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách 34

2.2.1.3 Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách 34

2.2.2 Chiết tách thu dung dịch đồng sạch 36

2.2.3 Điện phân thu hồi đồng từ dung dịch chiết tách 36

2.2.3.1 Quy trình thí nghiệm điện phân thu hồi đồng 36

2.2.3.2 Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị điện cực phẳng 39

2.2.3.3 Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị Porocell 41

2.2.3.4 Các thông số quá trình điện phân cần xác định 41

2.3 Phương pháp nghiên cứu 43

2.3.1 Phương pháp điện hóa 43

2.3.2 Các phương pháp phân tích 45

2.3.2.1 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 45

2.3.2.2 Phương pháp phổ khối Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma emission Mass Spectrometry - ICP-MS) 46

2.3.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD) 47

2.3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.3.2.5 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 48

2.3.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 49

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử 50

3.1.1 Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu 50

3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử 53

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 54

3.1.2.2 Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit) 55

3.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách 56

3.1.2.4 Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác 57

3.1.3 Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm 58

3.1.3.1 Xây dựng kế hoạch thực nghiệm 59

3.1.3.2 Xác định hiệu suất hòa tách đồng bằng thực nghiệm 62

3.1.3.3 Xây dựng phương trình hồi quy 62

3.1.3.4 Đánh giá sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng

đến hiệu suất hòa tách 64

3.1.3.5 Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng 70

3.2 Quá trình chiết tách loại tạp sắt 71

3.3 Quá trình điện phân thu hồi đồng 73

3.3.1 Đánh giá dung dịch điện phân bằng phương pháp bậc điện thế 74

3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị bản cực phẳng 77

3.3.2.1 Nhiệt độ điện phân 77

3.3.2.2 Khoảng cách anốt – catốt 79

3.3.2.3 Điện phân thu hồi đồng theo bậc dòng điện 80

3.2.2.4 Phân tích chất lượng lớp kết tủa đồng thu hồi 87

3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell 90

3.2.3.1 Dòng điện phân 90

3.2.3.2 Lưu lượng dòng chảy 92

3.2.3.3 Chất lượng đồng thu hồi 96

3.2.4 Điện phân với dung dịch thực 97

3.3 Mô hình hóa quá trình điện phân 99

3.3.1 Xây dựng mô hình hệ điện phân 99

3.3.2 Xây dựng mô hình tính 100

3.3.3 Xác định các thông số đối với dung dịch điện phân ban đầu 105

3.3.3.1 Thông số nhiệt động 105

3.3.3.2 Thông số động học 106

3.3.4 Kết quả tính mô phỏng toán học 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

𝑎𝐶𝑢2+ Hoạt độ ion Cu2+

𝑎𝐻+ Hoạt độ ion H+

aj Hoạt độ của ion j

aO Hoạt độ chất oxy hóa

D Hằng số khuếch tán (đơn vị bề mặt/đơn vị thời gian)

𝐸𝑒0 Điện thế điện cực tiêu chuẩn

Ee Điện thế cân bằng

Ea Điện thế điện cực anốt

Ec Điện thế điện cực catốt

i0,a Mật độ dòng trao đổi anốt

𝑖0,𝑐 Mật độ dòng trao đổi catốt

ikt Mật độ dòng điện khuếch tán

Iγ Lực ion

J Lượng chất khuếch tán trên một đơn vị thời gian

km Hệ số chuyển khối

M Khối lượng của chất điện phân

M Lượng đồng còn lại trong dung dịch sau khoảng thời gian t

m0 Lượng đồng trong dung dịch tại thời điểm ban đầu

mc Lượng đồng thu được ở catốt

∆m Chênh lệch khối lượng

N Số điện tử tham gia phản ứng điện hóa

N Tổng số các chất trong dung dịch điện phân

rgen,j Tốc độ tạo thành cấu tử j

revap,j Tốc độ bay hơi của cấu tử j

rcon,j Tốc độ đối lưu của cấu tử j

RH Điện trở mối nối

xj Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch cấp vào ban đầu

yi Nồng độ của cấu tử j trong dung dịch điện phân

𝜀𝐶𝑢2+ Đương lượng điện hóa của đồng

αa Hệ số vận chuyển điện tích anốt

αc Hệ số vận chuyển điện tích catốt

γj Hệ số hoạt độ của ion j

δ Chiều dày lớp khuếch tán

ηa Quá thế anốt

ηc Quá thế catốt

κ Độ dẫn điện riêng

λ Chiều dài bước sóng tia X

𝜙 Hiệu suất dòng điện

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.3 Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện

cực và thời gian điện phân (t1 < t2 < t3) 16

Hình 1.6 Loại đồng khỏi dung dịch rượu whiskey bằng Porocell 22

Hình 1.7 Quy trình công nghệ xử lý bùn thải luận văn lựa chọn 30

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm hòa tách đồng từ bùn thải sản

Hình 2.4 Thiết bị điện phân bản cực phẳng và các thông số thiết bị 38

Hình 2.5 Thiết bị điện phân Porocell và các thông số thiết bị 38

Hình 2.6 Chế độ đặt dòng thay đổi sau mỗi nửa giờ điện phân 40

Hình 2.7 Đường Tafel của nhánh anốt và catot của đường cong

Hình 3.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu bùn thải 51

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch hòa tách

bằng HNO3

51

Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa độ hấp thụ

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị nồng độ

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các giá trị lượng

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại các thời gian khác

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm 64

Hình 3.10 Ảnh hưởng tương quan của nồng độ và lượng rắn/lỏng

Hình 3.11 Ảnh hưởng tưởng quan của thời gian và lượng rắn/lỏng

Hình 3.12 Ảnh hưởng tưởng quan của nồng độ và thời gian 66

Hình 3.13 Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và

lượng rắn/lỏng ở các thời gian hòa tách khác nhau 67

Hình 3.14 Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo lượng rắn/lỏng và

thời gian ở các nồng độ H2SO4 khác nhau 68

Hình 3.15 Phân bố hiệu suất hòa tách đồng theo nồng độ H2SO4 và

thời gian hòa tách ở các lượng rắn/lỏng khác nhau 69

Hình 3.16 Bề mặt biểu diễn hiệu suất hòa tách theo tỉ lệ rắn/lỏng và

nồng độ khi ta hòa tách với thời gian 75,44 phút 70

Hình 3.17 Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bã sau

Hình 3.18 Các dung dịch thu được trong quá trình chiết tách 73

Hình 3.19 Đường cong phân cực của điện cực thép không gỉ 304

trong các dung dịch khác nhau, tốc độ quét 2mV/s 76

Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng điện và năng

Hình 3.22 Ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến hiệu suất

dòng điện và năng lượng tiêu thụ riêng 79

Hình 3.23 Hiệu suất dòng điện phụ thuộc vào thời gian điện phân 84

Hình 3.25 Năng lượng tiêu thụ riêng theo thời gian điện phân 85

Hình 3.26 So sánh tương quan giữa hiệu suất dòng điện và năng

Hình 3.27 So sánh tương quan giữa tỷ lệ thu hồi và năng lượng tiêu

Hình 3.28 Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng 87

Hình 3.29 Kết quả đo EDX mẫu đồng thu được sau điện phân 89

Hình 3.30 Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian

khi điện phân ở các dòng điện khác nhau với lưu lượng dòng chảy là

200L/h

90

Hình 3.31 Sự thay đổi nồng độ đồng trong dung dịch theo thời gian

khi điện phân ở các tốc độ dòng chảy khác nhau (a) 6A, (b) 9A 92

Hình 3.32 Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng điện vào dòng điện phân

Hình 3.34 Ảnh SEM điện cực cacbon trước (a) và sau (b) quá trình

điện phân ở 9A trong 3h với tốc độ dòng chảy 200L/h 97

Hình 3.35 Kết quả chụp SEM bề mặt mẫu đồng thu được sau điện

Hình 3.36 Kết quả phân tích EDX mẫu đồng điện phân từ dung dịch

Hình 3.40 Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực thép

không gỉ 304 trong dung dịch Cu(II) 0,3M+H2SO4 0,4M 107

Hình 3.41 Đường cong phân cực anốt và catốt của điện cực titan

trong dung dịch CuSO4 0,3M+H2SO4 0,4M 107

Hình 3.42 So sánh tỷ lệ thu hồi mô phỏng và thực nghiệm 113

Hình 3.44 So sánh năng lượng tiêu thụ mô phỏng và thực nghiệm 115

Hình 3.45 So sánh năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng và thực

Bảng 2.3 Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị điện cực

Bảng 2.4 Bảng thông số chế độ điện phân trong thiết bị Porocell 41 Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải 52 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thước hạt đến

Bảng 3.4 Bảng kế hoạch quá trình quy hoạch thực nghiệm 61 Bảng 3.5 Bảng giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm 62 Bảng 3.6 Giá trị hệ số của phương trình hồi quy theo phần mềm

Bảng 3.8 Hiệu quả chiết đồng bằng LIX 984 với số bậc chiết khác

Bảng 3.9 Hàm lượng dung dịch sau quá trình chiết _ giải chiết 72

Bảng 3.10 Hệ số chuyển khối xác định bằng thực nghiệm 76

Bảng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách anốt - catốt đến quá

91

Bảng 3.17 Bảng giá trị hiệu suất dòng tại các chế độ điện phân khác

Bảng 3.18 Thành phần các nguyên tố theo phương pháp EDX 98

Bảng 3.23 Kết quả thông số tính theo phương trình mô phỏng chính 109 Bảng 3.24 Thông số điện phân tính theo mô phỏng và thực nghiệm 111

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời cũng thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16] Bùn thải là sản phẩm thu được từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp [9] Theo số liệu thống kê, châu

Âu phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106

tấn [16] Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này

sẽ gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng, trong bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71] Bên cạnh đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác

mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường Chính vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên

Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma, hoả luyện, thủy luyện [31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101] nhưng công nghệ thủy luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và là công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62, 103]

Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình hóa quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25,

58, 66, 79, 84, 98-99] Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính toán được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng lượng tiêu thụ riêng khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân Ngoài

ra, nó còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình điện phân Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ Matlab vừa đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa nên đã được sử dụng trong luận án

Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử,

luận án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng

phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình

sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thủy luyện với các bước công nghệ cụ

thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu sau thu hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân đó Ngoài ra, việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có trong dung dịch sau chiết tách trước khi thải ra môi trường Đối với quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng từ dung dịch là có giới hạn Mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch, khi nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định, cần phải giảm mật

độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở Một trong những giải pháp cho vấn đề này là thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện cự cacbon xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102]

Nội dung của luận án:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử

- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm

- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp (thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell)

- Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thủy luyện Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và quá trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu Ngoài ra, luận án còn tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện

tử đang là nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam Công nghệ đưa

ra không chỉ giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử dụng được axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ đồng rất nhỏ cỡ ppm) Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường bằng cách lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí nghiệp để xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình điện phân đạt tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011

Điểm mới của luận án:

- Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện

tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình

xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng)

- Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+, đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi phí cho quá trình xử lý

- Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch, mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng Mô hình xây dựng cho kết quả tương đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực nghiệm Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc nối tiếp sau này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board – PCB)

1.1.1 Bùn thải quá trình sản xuất PCB

Công nghiệp điện tử là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ phát triển nhanh chóng Trong đó, bản mạch điện tử là một trong những linh kiện quan trọng nhất quyết định sự phát triển của ngành điện tử Trong những năm gần đây, ngành sản xuất bản mạch điện tử tại Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ và hiện đã đứng thứ 8 trên thế giới theo số liệu năm 2012 Để sản xuất ra bản mạch điện tử, một quá trình sản xuất được tiến hành với nhiều bước như sơ đồ trong hình 1.1 – Sơ

đồ quy trình sản xuất bản mạch điện tử

Như vậy, quá trình sản xuất bản mạch điện tử sẽ phát sinh ra dung dịch thải

có chứa một lượng rất lớn các kim loại, đặc biệt là đồng từ quá trình mạ xuyên lỗ

và quá trình ăn mòn đồng [10] Lượng dung dịch thải có chứa hàm lượng kim loại lớn này thường được thu gom tại các bể chứa và xử lý bằng phương pháp kết tủa

Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa dựa trên nguyên tắc làm sạch nước thải bằng cách trung hòa đến pH = 8,5 ÷ 9 để kết tủa kim loại có trong nước thải Việc trung hòa nước thải có thể tiến hành tự động bằng cách trộn các dòng nước thải của xưởng (dòng nước thải chứa axit, kiềm, kim loại…) và bổ sung thêm các hóa chất trung hòa như NaOH, Ca(OH)2 Sau đó lắng để tách các kim loại Nếu lắng đơn giản sẽ không thể tách hoàn toàn các kim loại vì trong nước sau xử lý vẫn còn có một lượng kim loại tương ứng với độ hòa tan của chúng Muốn loại bỏ triệt để hơn, sau khi lắng cần xử lý tiếp bằng hóa chất rồi lọc trên các thiết bị lọc có bổ sung bột antraxit, keramzit, sunfocacbon Nước từ máy lọc ra, đặc biệt là lọc có bổ sung thêm sunfocacbon có thể đưa vào hệ thống cấp nước để dùng lại ở những khâu không đòi hỏi chất lượng nước cao lắm Quy trình xử lý nước thải có chứa các ion kim loại nặng Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+ theo phương pháp này được trình bày như sơ đồ hình 1.2

Màu Xanh của nhựa cây

Bể chứa nước thải

Bể kết tủa

Thiết

bị lắng

Xử lý bùn

Nước sau

xử lý

Bùn

Nước thải (axit, kiềm,

Cu2+…)

Hóa chất điều chỉnh pH

Hóa chất kết tủa

Hình 1.2 Sơ đồ quy trình kết tủa xử lý nước thải

Xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa có ưu điểm là hiệu suất khử chất

ô nhiễm trong nước thải khá cao, xử lý được lượng nước thải lớn, nhưng không thu hồi được các chất có ích như kim loại, các axit, kiềm, hóa chất xử lý Các kim loại

có trong nước thải được kết tủa hết trong bùn thải Bùn thải từ dây chuyền sản xuất bản mạch điện tử thường có chứa các thành phần chủ yếu bao gồm: một lượng lớn Ca(OH)2, SiO2 là các thành phần được đưa vào để kết tủa các ion kim loại, các chất keo tụ và một lượng lớn kết tủa dạng muối, hydroxit của các kim loại với thành phần

vô cùng đa dạng [70] Sự đa dạng của bùn thải công nghiệp sản xuất bản mạch điện

tử nói riêng và quá trình mạ điện nói chung đã được thể hiện rất rõ qua thống kê của Magalhaes và các cộng sự [64] Mặc dù thành phần chủ chốt của bùn thải chỉ bao gồm khoảng 6-7 nguyên tố kim loại nhưng trong chất thải này có tới gần 40 dạng pha khác nhau của các hợp chất của chúng Một báo cáo khác của Silva và cộng sự

về bùn thải mạ có chứa 5 kim loại khác nhau là Cr, Ni, Cu, Zn và Pb thì cũng có tới hơn 15 loại oxit khác nhau của các kim loại tồn tại trong mẫu bùn thải sau khi nung [91] Một ví dụ về mùn thải từ nhà máy mạ bản mạch ở Thành Đảo được trình bày bảng 1.1 Các kim loại này nếu không được xử lý một cách triệt để, khi đi ra môi trường sẽ gây những vấn đề ô nhiễm rất lớn, đặc biệt là với môi trường thủy sinh

Do vậy, nhu cầu cấp bách đặt ra là nghiên cứu thu hồi các kim loại có trong bùn thải trước khi thải ra môi trường

1.1.2 Các phương pháp tái chế đồng

Hiện nay, lượng bùn thải từ các nhà máy sản xuất bản mạch điện tử rất lớn với hàm lượng kim loại cao đặc biệt là đồng Các kim loại này chủ yếu tồn tại dưới dạng oxit, hydroxit, muối sunphat, cacbonat Phương pháp đơn giản nhất để xử lý loại chất thải này mà hiện nay một số nơi vẫn tiến hành, mặc dù vi phạm về pháp luật là chôn lấp Tuy nhiên, dù có được thu gom và chôn lấp ở những bãi thải theo quy chuẩn, có hệ thống tiêu thoát nước và chống rò rỉ thì bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử vẫn rất nguy hại với môi trường Hơn nữa, cùng với sự phát triển của công nghiệp, lượng bùn thải ngày càng nhiều trong khi diện tích đất giành cho chôn lấp ngày càng ít sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Để giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm từ bùn thải công nghiệp nói chung và bùn thải từ sản xuất điện tử nói riêng, một số phương pháp được sử dụng như hoả luyện, thủy luyện, quá trình xi măng hóa, nung để làm gạch, xử lý nhiệt plasma,… [34-38, 40, 41, 44, 50, 51, 55, 63, 65, 81] Nguyên tắc chung của một số phương pháp được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số phương pháp xử lý bùn thải

Xi măng hóa Xử lý bằng nhiệt

- Không thu hồi được kim loại có trong bùn thải

Espinosa [34], Park [72], Perez [73], Sudipta Roy [82], Silva [90], Yang [109]…

Xử lý nhiệt

bằng plasma

Sử dụng dòng

plasma nhiệt một

chiều để trơ hóa

các kim loại trong

bùn thải

- Có hiệu quả với các dạng bùn thải có lẫn nhiều các chất hoạt động bề mặt, keo tụ lẫn nhiều chất hữu cơ, các hợp chất gốc dầu

- Thiết bị phức tạp, vận hành khó khăn, giá thành cao

- Không thu hồi được kim loại có trong bùn thải

Hoả luyện Nung bùn ở nhiệt

- Tỷ lệ thu hồi kim loại cao

- Quá trình gây ô nhiễm môi trường và độ tinh khiết của kim loại thu được thấp

Davonport [29], Gustavo [81]…

Thủy luyện Là quá trình hòa

Shirvanian [89], Sorbi [97]…

Mặc dù cách tiếp cận trên là an toàn hơn việc chôn lấp thông thường nhưng

rõ ràng rằng, với phương pháp xi măng hóa và xử lý nhiệt bằng plasma, một lượng lớn các kim loại có mặt trong bùn thải công nghiệp đã không được tái sử dụng lại Trong khi đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp lại, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường Chính vì vậy, việc nghiên cứu các giải pháp để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là các kim loại từ nguồn bùn thải công nghiệp, nhất là bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại vô cùng nhiều ích lợi, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạch bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên Do vậy, hoả luyện và thủy luyện được sử dụng phổ biến hơn cả để tái chế kim loại từ bùn thải điện tử Trong nội dung luận án này, chúng tôi chọn đối tượng tập trung nghiên cứu việc thu hồi từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện

tử là kim loại đồng bởi đây là kim loại có hàm lượng lớn nhất trong bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (khoảng 20%) Hơn nữa, đồng cũng có giá trị cao, phục vụ trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội, trong khi đó, nguồn cung đồng kim loại

từ quá trình khai khoáng càng ngày càng hạn hẹp Lượng đồng nằm trong vỏ trái đất chỉ khoảng 0,01%, và hiện nay chỉ còn lại phần lớn ở dạng quặng khó chế biến (Chalcopyrite) và quặng nghèo [1] Do đó, việc nghiên cứu thu hồi đồng kim loại

từ bùn thải công nghiệp điện tử là vô cùng cấp thiết

1.1.2.1 Phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là phương pháp xử lý bằng nhiệt, bao gồm quá trình nung ở nhiệt

độ khoảng 15000C để làm nóng chảy kim loại và chuyển hóa bùn thải thành dạng

có thể thu hồi được Bùn thải được nung để chuyển hóa hết thành dạng oxit sẽ được khử ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của kim loại với các tác nhân khử như C (tồn tại dưới dạng than cốc hoặc than đá) Khi đó, C và CO sẽ khử các oxit kim loại thành kim loại tự do

CuCO3  CuO + CO2 (PT 1.1) CuO + C  Cu + CO (PT 1.2) CuO + CO  Cu + CO2 (PT 1.3) Trong quá trình khử, một số chất hỗ trợ cho quá trình cháy sẽ được thêm vào cùng với bùn thải để kết hợp với tạp ở trong bùn để tạo thành xỉ Xỉ này nhẹ hơn so với kim loại nóng chảy nên nổi lên trên và được loại bỏ trước khi kim loại được rót vào khuôn đúc Phương pháp hỏa luyện này có những ưu nhược điểm cụ thể như

sau:

❖ Ưu điểm

+ Quá trình không cần thêm bất kỳ hóa chất nào khác

+ Tỷ lệ thu hồi kim loại cao

❖ Nhược điểm

+ Các chất hữu cơ như các lớp phủ bề mặt đều là nguồn gây ô nhiễm không khí do trong quá trình đốt sinh ra khí thải Các kim loại quý có thể bị mất mát theo con đường bay hơi

+ Lượng các hợp chất sứ và thủy tinh tăng theo con đường xỉ

+ Chỉ áp dụng với một số kim loại có nhiệt độ nóng chảy khác biệt lớn + Điều kiện làm việc không an toàn

+ Gây ra ô nhiễm môi trường không khí, đặc biệt có thể phát sinh ra chất dioxin rất độc với sức khoẻ con người

+ Tiêu hao năng lượng trên một đơn vị sản phẩm thu hồi lớn

1.1.2.2 Phương pháp thủy luyện

Thủy luyện thu hồi kim loại từ bùn thải là phương pháp luyện kim dựa trên

nguyên lý về hòa tách, kết tủa, chiết tách, xử lý bằng điện hóa để xử lý bùn thải, thu hồi các kim loại có giá trị [29] Đối với việc thu hồi đồng, phương pháp này thường được dùng với các bùn đồng chứa ít vàng và bạc; quặng đồng tự nhiên và nước mỏ

ở vùng khoáng sản đồng; bã thải rắn chứa hàm lượng đồng cao Phương pháp này

có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp hỏa luyện như:

+ Điều kiện sản xuất diễn ra ở nhiệt độ thấp và dễ điều khiển quá trình + Không phát sinh ra các khí ô nhiễm môi trường đặc biệt là dioxin + Đầu tư ban đầu nhỏ, công nghệ hiện đại, ít gây ảnh hưởng đến sức khoẻ người lao động

+ Tiêu hao năng lượng thấp do vận hành ở nhiệt độ thường

+ Tỷ lệ thu hồi cao, chất lượng kim loại thu hồi tốt

+ Thu hồi hiệu quả với các quặng nghèo và các loại bùn thải công nghiệp chứa hàm lượng kim loại thấp

Mặc dù hiện nay thủy luyện đồng mới chiếm khoảng 10-15% lượng đồng được sản xuất ra hàng năm [1] Tuy nhiên, cùng với yêu cầu xử lý ngày càng nhiều quặng đồng oxit nghèo, lượng bùn thải ngày càng lớn, sự dồi dào của các sản phẩm hóa học và yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyện đồng chắc chắn sẽ ngày càng hoàn thiện và phát triển hơn Hiện nay phương pháp này được ứng dụng rộng rãi cho quá trình thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện

tử Sau khi bùn thải có chứa đồng được hòa tách nhờ các hệ dung môi khác nhau, việc thu hồi lại đồng kim loại có thể được tiến hành nhờ một số phương pháp như

xi măng hóa, chiết tách bằng dung môi hữu cơ, quá trình kết tủa hoặc điện kết tủa Các quá trình này được tổng hợp trên bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số quy trình thủy luyện thu hồi đồng từ bùn thải điện tử

 Xi măng hóa - Bùn thải có thể được hòa tách

trong cả hệ dung dịch axit hoặc

hệ amoniac [68, 105]

- Sản phẩm đồng thu được dưới dạng bột, có độ tinh khiết thấp khoảng 95-96% [68, 105]

cơ, có thể gây thêm quá trình phát thải phụ ra môi trường [92]

- Sản phẩm thu được thường dưới dạng hợp chất của đồng, sau đó cần xử lý nhiệt để thu hồi đồng kim loại nên tiêu tốn năng lượng cao, độ tinh khiết của đồng thấp [92]

dụng thêm các hóa chất, thân thiện với môi trường [55, 81, 83, 86-88, 104]

- Sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, hiệu suất quá trình lớn [55, 81, 83, 86-88, 104]

Đã có nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu thu hồi đồng theo các công nghệ trên như Miskufova [68], Virahinho [105] hay Jandova [55]… Các nghiên cứu cũng tập trung chủ yếu vào việc lựa chọn dung dịch hòa tách, các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hòa tách, cũng như các thông số công nghệ của quá trình thu hồi đồng tiếp theo Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, các phương pháp thu hồi đồng

từ dung dịch sau hòa tách như xi măng hóa, chiết suất hay kết tinh đều có nhiều nhược điểm như giá thành cao, nhiều công đoạn, độ tinh khiết của sản phẩm đồng thấp Bên cạnh đó, thu hồi đồng sau hòa tách bằng phương pháp điện phân lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được

có độ tinh khiết cao và công nghệ này được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55]

Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào quá trình thủy luyện đồng bao gồm hòa tách, và điện phân thu hồi đồng kim loại sau khi đã loại bỏ tạp bằng phương pháp chiết tách

1.2 Quá trình thủy luyện thu hồi đồng

1.2.1 Quá trình hòa tách

Quá trình hòa tách bùn thải có chứa đồng rất đa dạng và phong phú nhưng

có thể chia thành ba con đường chính là hòa tách bằng dung dịch axit, dung dịch bazơ và hòa tách sinh học [19, 30, 33, 107] Mặc dù được chia thành ba nhóm chính nhưng trên thực tế, các hỗn hợp dung môi hòa tách kim loại đồng là vô cùng đa dạng Tác giả Amaral và nhóm nghiên cứu đã thử nghiệm hai hệ dung dịch thiosunphat và amoniac để hòa tan bùn thải công nghiệp có chứa hỗn hợp các kim loại gồm đồng, bạc, vàng và kẽm [9] Qua nghiên cứu, nhóm tác giả kết luận, với đối tượng bùn thải mà nhóm tiến hành thử nghiệm, quy trình tối ưu là nung sơ bộ

90 phút tại 550oC và sau đó hòa tách với amoniac 3M hoặc natri thiosunphat 2M trong 2 giờ Nhóm tác giả Habbache [42] lại thử nghiệm hòa tách đồng bằng hệ dung dịch amoniac/amoni sunphat Đây là hệ hòa tách có khả năng chọn lọc khá cao đối với đồng kim loại Hiệu suất hòa tách tối ưu được nhóm tác giả đưa ra khi sử dụng hệ dung dịch amoniac 3M + amoni sunphat 1,5M, lượng rắn/lỏng là 25g/ml, thời gian hòa tách là 120 phút tại nhiệt độ phòng Tác giả Xiao và nhóm nghiên cứu cũng đã tiến hành hòa tách bùn thải đồng bằng hệ dung dịch amoniac và so sánh với

hệ dung dịch axit sunphuric [108] Kết quả cho thấy, hệ dung dịch amoniac có độ chọn lọc tốt hơn và đạt hiệu suất hòa tách khá tốt khi có mặt H2O2 Trong khi đó,

quá trình hòa tách bùn thải có chứa đồng bằng dung dịch amoniac của nhóm tác giả Vilarinho lại cho hiệu suất cao nhất với nồng độ 100g/l và lượng rắn/lỏng là 1g:10ml [105]

Nhóm tác giả Wazeck [107] lại sử dụng phương pháp hòa tách sinh học các kim loại nặng trong đó có đồng với hệ vi khuẩn B subtilis và S cerevisiae Thực nghiệm của nhóm cho thấy rằng hệ vi khuẩn B subtilis có hiệu quả hòa tách cao và thân thiện với môi trường

Trong các hệ dung dịch hòa tách đồng từ bùn thải hoặc quặng nghèo, hệ dung dịch axit được sử dụng rộng rãi nhất Tác giả Hatfield và nhóm nghiên cứu đã khảo sát quá trình hòa tách đồng bằng một loạt các hệ dung dịch axit khác nhau như axit nitric, clohydric và sunphuric và citric [44] Tốc độ hòa tan của axit clohydric là cao nhất, tiếp theo là axit sunphuric, nitric và citric Hệ dung dịch axit sunphuric 100g/l đạt được hiệu suất hòa tách cao nhất với lượng rắn/lỏng là 1g/5ml trong nghiên cứu hòa tách bùn thải đồng của nhóm tác giả Silva [93] Trong nghiên cứu này tác giả nhận thấy rằng hệ dung dịch axit sunphuric vẫn có thể đạt được hiệu suất hòa tách cao đối với hỗn hợp bùn thải có chứa nhiều kim loại ngoài đồng như nikel, sắt, kẽm, crom Cũng nghiên cứu hòa tách hệ bùn thải có chứa đồng, nikel, kẽm, sắt và crom, nhóm tác giả Peng [60] đã sử dụng một loạt các hệ dung dịch axit khác nhau như sunphuric, nitric, clohydric, có bổ sung percloric và flohydric Nhóm đã đưa ra điều kiện tối ưu để hòa tách là dung dịch axit sunphuric 10% với lượng rắn/lỏng là 2g chất rắn/10ml dung dịch

So sánh chung giữa các quá trình hòa tách, một số nhận định đã được đưa ra:

- Dung dịch hòa tách trên nền amoniac, kiềm có khả năng hòa tách tốt, độ chọn lọc cao nhưng giá thành cũng lớn, dễ gây độc hại do khả năng bay hơi cao, không phù hợp với bước điện phân kế tiếp

- Hòa tách sinh học là quy trình thân thiện với môi trường, có giá thành rẻ nhưng thời gian vô cùng dài (nhiều tháng) hiệu suất theo thời gian vô cùng thấp nên chưa áp dụng được vào công nghệ trong thực tế

- Hòa tách bằng axit có khả năng hòa tách tốt, kinh tế Trong các phương pháp hòa tách axit thì dung dịch axit sunphuric là ưu thế hơn do các đặc điểm sau:

+ Thích hợp với quá trình điện phân tiếp theo Trong khi đó điện phân trong dung dịch nitric hay clohydric là không hợp lý, không thân thiện môi trường

+ Tính kinh tế: giá thành axit sunphuric rẻ, giá thành vận chuyển axit này

cũng thấp nhất do có thể vận chuyển nó ở dạng 99% trong khi clohydric

là 35% và nitric là 60%

+ Môi trường: axit sunphuric ít bay hơi hơn hai axit kể trên, trong điều

kiện hòa tách với nồng độ khoảng 10%, có thể đảm bảo an toàn với các

điều kiện công nghệ hiện có

Như vậy, hệ dung dịch axit sunphuric có nhiều ưu điểm, phù hợp với quy mô

công nghiệp cho quá trình thu hồi đồng từ bùn thải công nghiệp Tuy nhiên, để tìm

hiểu rõ hơn về quá trình hòa tách, ta tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình hòa tách như kích thước hạt, nhiệt độ hòa tách, tốc độ khuấy trộn dung

dịch, lượng rắn/lỏng, thời gian hòa tách và nồng độ dung dịch hòa tách

Nồng độ dung dịch hòa tách là yếu tố chính tác động đến quá trình hòa tách

Hiệu suất của quá trình hòa tách tăng lên khi nồng độ các chất tham gia quá trình

tăng lên, nhưng chỉ đến một giá trị nhất định, sau đó nồng độ quá trình sẽ giảm

xuống Bởi khi nồng độ dung dịch hòa tách tăng cao, phản ứng diễn ra sẽ sinh ra bọt

khí nhiều, làm giảm quá trình tiếp xúc giữa bùn thải và dung dịch hòa tách nên cũng

làm giảm hiệu suất quá trình hòa tách [60]

Lượng rắn/lỏng cũng là yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình hòa tách vì nó

ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng tiếp xúc pha giữa bùn thải và dung dịch hòa tách

Với lượng rắn/lỏng thấp, khả năng hòa tách của bùn thải là cao, tuy nhiên lượng

dung dịch hòa tách lại lớn, cần phải tiêu tốn chi phí để xử lý dung dịch hòa tách lớn

và gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa, nồng độ đồng trong dung dịch thu được cũng

thấp, khó thu hồi bằng phương pháp điện phân tiếp theo Tuy nhiên, khi lượng

rắn/lỏng tăng thì hiệu suất quá trình hòa tách giảm dần, đến khi tỷ lệ này quá cao thì

hiệu suất quá trình giảm đột ngột Theo một số nghiên cứu [43, 59, 93], lượng

rắn/lỏng phù hợp cho quá trình hòa tách đồng từ bùn thải khoảng từ 8-14%

Ngoài ra, các yếu tố công nghệ khác như thời gian hòa tách, nhiệt độ, tốc độ

khuấy trộn và kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến quá trình hòa tách Xuất phát từ

định luật Fick [3], thì khi nhiệt độ tăng, tốc độ khuấy trộn và thời gian tăng cũng

như khi kích thước hạt bùn thải giảm sẽ làm tăng tốc độ hòa tách bùn thải Tuy

nhiên, để tác động đến các yếu tố này cũng cần cân nhắc đến điều kiện thiết bị, tiêu

tốn năng lượng và thời gian cho quá trình hòa tách nên cần phải lựa chọn giữa các

điều kiện để có được các thông số phù hợp cho quá trình điện phân Commented [Office1]: Thêm phần chiết tách

1.2.2 Quá trình điện phân

Theo lý thuyết về quá trình hòa tách được trình bày ở phần 1.2.1, ta đã thấy

hệ dung dịch phù hợp cho quá trình hòa tách đồng trong bùn thải là axit sulphuric,

do vậy trong phần điện phân sẽ tập trung nghiên cứu quá về lý thuyết quá trình điện phân gồm các phương trình nhiệt động học và động học quá trình điện hóa để làm

cơ sở cho quá trình mô phỏng quá trình điện phân thu hồi đồng Đồng thời, các yếu

tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình điện phân cũng được tập trung nghiên cứu để lựa chọn các thông số công nghệ tối ưu cho quá trình điện phân

1.2.2.1 Lý thuyết điện phân thu hồi đồng

Dung dịch điện phân thường gồm một lượng nhất định ion Cu2+ và chất điện

ly H2SO4 Các quá trình điện cực gồm:

Catốt: Cu2+ + 2e  Cu 𝐸𝐶𝑢𝑜 2+ /𝐶𝑢= 0,337V (PT 1.4) Anốt: H2O  2H+ + 1/2O2 + 2e 𝐸𝑂𝑜2/𝐻2𝑂 = 1,228V (PT 1.5) Phản ứng tổng:

Cu2+ + SO42- + H2O  Cu + ½O2 + 2H+ + SO42- E0cell = 0,891V (PT 1.6)

1.2.2.1.1 Nhiệt động lực học phản ứng điện hóa

Nhiệt động lực học phản ứng điện hóa được thể hiện bởi phương trình Nernst [9, 10, 13]:

𝐸𝑒 = 𝐸𝑒0 +𝑅𝑇𝑛𝐹ln𝑎𝑂

𝑎𝑅 (1.1) Trong đó, Ee - điện thế điện cực cân bằng, V;

𝐸𝑒0 - điện thế điện cực tiêu chuẩn, V;

n - số điện tử tham gia phản ứng điện hóa;

với O và R là các cấu tử oxy hóa và khử ổn định, hòa tan hoàn toàn vào trong dung dịch

Với quá trình khống chế chuyển điện tích, phương trình Butler-Volmer

[106] mô tả động học quá trình điện cực gồm cả quá trình oxy hóa và quá trình khử:

𝑖 = 𝑖0[𝑒𝑥𝑝 (−𝛼𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝜂) − 𝑒𝑥𝑝 ((1−𝛼)𝑛𝐹

𝑅𝑇 𝜂)] (1.2) Trong đó, i0 - mật độ dòng trao đổi, A/m2;

η - quá thế, là độ chênh lệch giữa điện thế thực nghiệm và điện thế cân bằng, η = E - Ee;

α - hệ số chuyển vận điện tích;

F/(RT) = f

Mật độ dòng trao đổi i0 là thước đo mức độ thuận nghịch của phản ứng Dòng điện trao đổi càng lớn, ion tham gia quá trình điện cực càng dễ dàng, phân cực càng nhỏ và ngược lại [6]

Đối với đối tượng nghiên cứu của luận án là quá trình catốt:

*) Trường hợp khi |𝜂| ≫ 1

α𝑛𝑓

Ta có:

𝜂 = 𝑎 + 𝑏𝑙𝑜𝑔|𝑖| (1.5) với a = 2,3𝑅𝑇𝛼𝐹 𝑙𝑜𝑔 𝑖0 b = −2,3𝑅𝑇𝛼𝐹

Như vậy, khi quá thế lớn, phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa η và i là phương trình Tafel

Quá trình chuyển khối trong hệ thống điện hóa bao gồm ba dạng: (1)

Khuếch tán, (2) Điện di và (3) Đối lưu

(1) Khuếch tán:

Khuếch tán là sự dịch chuyển của một cấu tử do gradient nồng độ Khi xảy

ra phản ứng trên bề mặt điện cực thì nồng độ của chất tham gia phản ứng ở khu vực sát điện cực giảm xuống Càng tăng thời gian phản ứng thì khu vực

bị thay đổi nồng độ càng lan rộng, bề dày lớp khuếch tán δ tăng lên

Hình 1.3 Phân bố nồng độ chất phản ứng theo khoảng cách đến điện cực và thời gian

điện phân (t 1 < t 2 < t 3 )

Nếu vì một lý do nào đó mà δ ổn định thì tốc độ khuếch tán tuân theo định luật Fick I Khi đó, mật độ dòng điện khuếch tán là [6, 8]:

𝑖𝑘𝑡= 𝑛𝐹𝐷𝛿(𝐶𝑂∗− 𝐶) (1.6) Trong đó, D - hệ số khuếch tán, m2/s;

δ - chiều dày lớp khuếch tán, m;

𝐶𝑂∗ - nồng độ của chất phản ứng trong thể tích dung dịch, mol/m3;

C - nồng độ của chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực, mol/m3

Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt tiến tới giới hạn igh:

Phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của quá thế nồng độ vào mật độ dòng điện là:

và anion đến anốt) Tuy nhiên, điện di không phải là một dạng quan trọng của quá trình chuyển khối đối với các cấu tử hoạt động điện [17]

(3) Đối lưu:

Đối lưu là sự dịch chuyển của một cấu tử do một lực cơ học Trong thực tế, đối lưu thường được tạo ra bởi sự khuấy trộn dung dịch điện ly, sự tạo dòng chảy qua bình điện phân hoặc dịch chuyển điện cực

1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến điện phân thu hồi đồng công nghiệp

1.2.2.2.1 Nồng độ dung dịch

Nồng độ dung dịch lớn làm tăng độ dẫn dung dịch có thể điện phân với mật

độ dòng lớn hơn tăng tỷ lệ thu hồi Nồng độ cấu tử chính trong dung dịch thấp làm điện trở dung dịch tăng, tăng điện thế thùng làm giảm hiệu suất dòng điện Ngoài ra khi nồng độ cấu tử chính thấp làm tăng khả năng phóng điện của hydro cũng như kim loại tạp làm giảm hiệu suất dòng diện cũng như chất lượng kết tủa [4] Nồng

độ Cu2+ tối thiểu để quá trình điện phân thu hồi có ích là 15g/l

1.2.2.2.2 Mật độ dòng điện

Mật độ dòng điện là yếu tố ảnh hưởng lớn và trực tiếp đến hiệu suất dòng điện, tỷ lệ thu hồi và chất lượng lớp kết tủa đồng thu được Mật độ dòng điện được xác định dựa vào đường cong phân cực catốt trong dung dịch điện phân Đường cong phân cực catốt (Hình 1.4) mô tả tốc độ khử các chất phản ứng phụ thuộc vào thế điện cực Trên đường cong này có thể chia làm ba khu vực [6]:

- Khu vực I: Miền động học điện hóa Tốc độ quá trình do yếu tố động học khống chế

- Khu vực II: Miền động học khuếch tán Tốc độ quá trình bị khống chế bởi khuếch tán Càng phân cực catốt, tốc độ phản ứng càng tăng, đến một giá trị nào đó của thế, tốc độ khuếch tán đạt đến giá trị giới hạn

- Khu vực III: Miền động học hỗn hợp Tốc độ phản ứng do cả hai yếu tố trên khống chế

Hình 1.4 Các khu vực của đường cong phân cực catốt

Điện phân ở khu vực I sẽ thu được sản phẩm có tinh thể nhỏ, mịn sáng bóng, kín sít, gắn bám tốt tuy nhiên với mật độ dòng nhỏ tỷ lệ thu hồi thấp, tốn nhiều thời gian [3] Điện phân ở khu vực II cho kết tủa to, thô Điện phân ở khu vực III sản phẩm thu được ở dạng gai cây hoặc bột Khi điện phân tại mật độ dòng giới hạn chỉ tạo thành bột kim loại, do đó, muốn nâng cao mật độ dòng điện cần nâng cao mật độ dòng giới hạn bằng cách tăng nhiệt độ, tăng nồng độ và tuần hoàn dung dịch

đã khảo sát sự thay đổi pH tới tỷ lệ thu hồi đồng [60], kết quả cho thấy ở mỗi một điện thế nhất định, tiến hành điện phân ở pH thấp có hiệu quả thu hồi tốt hơn và khoảng pH phù hợp cho quá trình điện phân thu hồi đồng là pH = 1÷2

- Giảm phân cực catốt làm kết tủa thô, to hơn tuy nhiên trong điện phân người

ta không quan tâm nhiều đến hình thái lớp kết tủa; khi giảm phân cực catốt sẽ hạn chế được các kim loại có điện thế phóng điện gần điện thế phóng điện của đồng Điện thế điện cực hydro lại giảm mạnh làm tăng khả năng phóng điện của hydro trong quá trình điện phân, làm giảm hiệu suất dòng điện

1.2.2.2.5 Tuần hoàn dung dịch

Tuần hoàn dung dịch có vai trò:

- Giảm phân tầng dung dịch làm kết tủa đồng đều

- Tăng đối lưu, khuếch tán làm làm tăng mật độ dòng giới hạn

Tuần hoàn dung dịch kết hợp với lọc dung dịch sẽ làm giảm lượng tạp chất lẫn vào lớp kết tủa

1.2.2.2.6 Ảnh hưởng của tạp chất

Dung dịch điện phân thu được sau khi hòa tách chỉ chứa tạp chất kim loại:

Ca, Mg, Al, Mn, Fe, Ni

❖ Tạp chất có điện thế rất âm so với đồng như: Ca, Mg, Al

Các kim loại này hòa tan dưới dạng ion trong dung dịch nhưng không kết tủa trên catốt; chúng tích lũy dần trong dung dịch gây cản trở quá trình phóng điện của đồng, tăng năng lượng tiêu thụ riêng [5, 81] Tuy nhiên hàm lượng tạp chất nhóm này nhỏ gần như không gây ảnh hưởng đến quá trình điện phân

❖ Tạp chất có điện thế âm hơn không nhiều so với đồng như: Mn, Ni Theo lý thuyết, các ion kim loại này chỉ có khả năng phóng điện lên catốt ở điện thế âm hơn điện thế phóng điện của hydro Tuy nhiên khi mật độ dòng điện lớn, quá trình cấp ion Cu2+ cho lớp kép bị hạn chế sẽ xuất hiện phân cực nồng độ Lớp kết tủa đồng có dạng bột và sẽ lẫn tạp kim loại nhóm này Nồng độ tạp chất nhóm này nhỏ hơn 1g/l nên không gây ảnh hưởng đến quá trình điện phân, ta chỉ cần điện phân ở mật độ dòng không quá lớn sẽ không còn hiện tượng kết tủa lẫn tạp

chất

❖ Tạp chất sắt:

Khi có Fe2+ trong dung dịch sẽ xảy ra phản ứng:

2Fe2+ + 3H2SO4 + 0,5O2 ↔ Fe2(SO4)3 + 3H2O (PT 1.7) Ion Fe3+/ Fe2+ (E0 = 0,77V) có điện thế dương hơn Cu2+/ Cu (E0 = 0,34V), quá trình điện phân ưu tiên phản ứng: Fe3+ +1e  Fe2+, sau đó Cu mới bắt đầu phóng điện kết tinh bám vào điện cực Tuy nhiên, sự có mặt của ion Fe3+ chỉ làm giảm hiệu suất dòng điện trong quá trình điện phân chứ không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm điện phân Tuy nhiên, trong quá trình điện phân thu hồi kim loại, ta tiến hành thực nghiệm để nồng độ Cu2+ giảm theo thời gian nên khi điện phân trong khoảng thời gian dài, tạp sắt sẽ ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quá trình Ngoài ra, có thể còn xảy ra quá trình oxy hóa sắt trên anốt do vậy cần thiết phải loại bỏ triệt để sắt trước khi điện phân

1.2.2.3 Thiết bị điện phân thu hồi đồng

Thiết bị điện phân thu hồi đồng có nhiều loại khác nhau và được tổng hợp trên bảng 1.4

Bảng 1.4 Tổng hợp một số loại thiết bị điện phân phổ biến [40, 51, 95, 96 ]

- Vật liệu đơn giản

- Khó khống chế lưu lượng chất lỏng, quá trình chuyển khối khó điều chỉnh

- Bị giới hạn về vùng không gian, phạm vi hoạt động không rộng Thiết bị

loại bản

song song

Thiết bị loại bản song

song gồm nhiều điện

- Tăng tốc độ phản ứng

dễ dàng bằng cách:

tăng kích thước điện cực, sử dụng thêm điện cực, ghép các thùng điện phân

- Sự phân bố điện thế không đồng đều

Thiết bị

điện cực

đĩa quay

Thiết bị này nhằm làm

tăng chuyển khối của

các ion kim loại từ

trong dung dịch đến bề

mặt điện cực

- Tốc độ chuyển khối cao

- Lớp kim loại kết tủa tương đối chặt sít

- Thiết bị có cấu trúc phức tạp

- Cấu tạo phức tạp, chi phí ban đầu cao

- Không phù hợp cho điện phân dung dịch có nồng độ cao

Bảng 1.4 chỉ nêu một số dạng thiết bị điện phân điển hình, trong thực tế, tuỳ mục đích sử dụng các thiết bị có thể được biến đổi linh động để phù hợp với quá trình điện phân Đối với qua trình điện phân thu hồi, thì thiết bị được sử dụng nhiều hơn cả là thiết bị điện phân điện cực phẳng và thiết bị điện phân dạng điện cực xốp Porocell

Thiết bị điện phân điện cực phẳng

Thiết bị điện phân điện cực phẳng là thiết bị điện phân thông thường có các điện cực dạng tấm phẳng, anốt thường làm bằng những vật liệu chịu ăn mòn cao như titan… và catốt thường làm bằng thép không gỉ 304 để dễ dàng lấy sản phẩm điện phân ra khỏi điện cực catốt Thiết bị dạng này thường sử dụng để điện phân dung dịch có hàm lượng kim loại cao để đảm bảo hiệu suất quá trình thu hồi tốt và thời gian thu hồi ngắn Trong một số trường hợp, để nâng cao hiệu suất của quá trình điện phân, người ta gắn nhiều điện cực song song với nhau trong thiết bị điện phân điện cực phẳng

Thiết bị Porocell

Thiết bị Porocell là bình điện phân sử dụng điện cực xốp có diện tích bề mặt lớn, thông thường là điện cực dạng sợi cacbon Với diện tích bề mặt riêng lớn, dù mật độ dòng điện phân nhỏ thì dòng điện phân của thiết bị vẫn đạt giá trị cao, tỷ lệ thu hồi của thiết bị trên một đơn vị thể tích cao Với thiết bị điện phân Porocell, có thể tiến hành điện phân thu hồi với các dung dịch có nồng độ rất thấp mà vẫn đảm bảo hiệu suất dòng điện lớn Hình ảnh bên trong của một thiết bị điện phân với điện cực xốp (Porocell) và hình ảnh cả hệ điện phân Porocell được trình bày trên hình 1.5:

Hình 1.5 Hệ thiết bị điện phân Porocell

Hệ điện phân Porocell đã được một số nhóm nghiên cứu ứng dụng trong việc thu hồi và loại bỏ hoàn toàn ion kim loại khỏi hệ thống môi trường nước Báo cáo công nghệ số 4643 của nhóm tác giả Tyson và Tilston đã nêu rõ việc ứng dụng thiết

bị Porocell trong việc thu hồi đồng từ dòng dung dịch có chứa axit nitric Mật độ dòng thích hợp cho thiết bị là 300A/m2 và lưu lượng dòng chảy là 2lít/phút Trong khi đó, báo cáo số 3942 của các tác giả Bancroft và Dalrymple lại ứng dụng Porocell trong việc làm sạch nước khỏi các ion kim loại nặng [12]

Do rượu whiskey được chưng cất qua các thiết bị có chứa đồng nên phải có khâu loại bỏ đồng tuyệt đối Với thiết bị Porocell, đồng được loại gần như tuyệt đối tới xấp xỉ 0ppm sau 60 phút

Hình 1.6 Loại đồng khỏi dung dịch rượu whiskey bằng Porocell [12]

1.3 Tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng

Song song với quá trình thực nghiệm hòa tách, điện phân thu hồi đồng, luận

án cũng tiến hành nghiên cứu để tối ưu hóa quá trình hòa tách bùn đồng và mô phỏng quá trình điện phân thu hồi đồng

Nhiều công trình nghiên cứu khoa học công nghệ thường đưa đến giải bài toán cực trị, tìm điều kiện tối ưu, để tiến hành các quá trình hoặc lựa chọn thành phần tối ưu để tiến hành các quá trình hoặc lựa chọn các giá trị tối ưu của hệ nhiều phần tử Ngày nay người ta thường đề cập đến phương pháp kết hợp giữa lý thuyết

và thực nghiệm Tùy theo mức độ hiểu biết cơ chế quá trình, ý nghĩa của nghiên cứu

lý thuyết thường được giới hạn ở tác dụng định hướng ban đầu, hỗ trợ giảm bớt khối lượng công việc, rút ngắn thời gian cho nghiên cứu thực nghiệm Bên cạnh đó, thực nghiệm càng lớn thì mục tiêu đề ra cho chúng càng cao, vì vậy thực nghiệm cũng

có nhu cầu phát triền và trở thành đối tượng nghiên cứu, một ngành khoa học

Lý thuyết về quy hoạch thực nghiệm ra đời đã có những đóng góp đáng kể cho sự nghiên cứu của các nhà khoa học Những ưu điểm rõ rệt của phương pháp này so với thực nghiệm cổ điển là:

- Giảm đáng kể số lượng thí nghiệm cần thiết

- Hàm lượng thông tin nhiều hơn rõ rệt, nhờ đánh giá được vai trò qua lại giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng đến hàm mục tiêu Nhận được mô hình toán học thống kê thực nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê, đánh giá được sai số của quá trình thực nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép xét ảnh hưởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết

- Cho phép xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố của đối tượng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng các công cụ toán học, thay cho cách giải gần đúng, tìm tối ưu cục bộ như thực nghiệm thụ động

Quy hoạch thực nghiệm là cơ sở phương pháp luận của nghiên cứu thực nghiệm hiện đại, trong đó công cụ toán học giữa vai trò tích cực Cơ sở toán học nền tảng của lý thuyết quy hoạch thực nghiệm là toán học xác suất thống kê với hai lĩnh vực quan trọng là phân tích phương sai và phân tích hồi quy Quy hoạch thực nghiệm là tập hợp các tác động nhằm đưa ra chiến thuật làm thực nghiệm từ giai đoạn đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tượng (từ nhận thông tin

mô phỏng đến việc tạo ra mô hình toán, xác định các điều kiện tối ưu), trong điều

kiện đã hoặc chưa hiểu biết đầy đủ về cơ chế của đối tượng Đối tượng của quy hoạch thực nghiệm trong các ngành công nghệ: Là một quá trình hoặc hiện tượng nào đó có những tính chất, đặc điểm chưa biết cần nghiên cứu Người nghiên cứu

có thể chưa hiểu biết đầy đủ về đối tượng, nhưng đã có một số thông tin tiên nghiệm

dù chỉ là sự liệt kê sơ lược những thông tin biến đổi, ảnh hưởng đến tính chất đối tượng Có thể hình dung chúng như một “hộp đen” trong hệ thống điều khiển gồm các tín hiệu đầu vào và đầu ra

Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm [4]:

- Thực nghiệm sàng lọc: là thực nghiệm mà nhiệm vụ của nó là tách những yếu tố ảnh hưởng đáng kể ra khỏi những yếu tố đầu để tiếp tục nghiên cứu chúng trong các thực nghiệm cần thiết

- Thực nghiệm mô phỏng: là thực nghiệm liên quan đến việc mô phỏng hiện tượng nghiên cứu Có nhiều dạng mô phỏng, ở đây chỉ quan tâm đến dạng thực nghiệm cho hoàn tất bằng mô hình hồi quy đa thức

- Thực nghiệm cực trị: là thực nghiệm được phát triển từ thực nghiệm mô phỏng Nhiệm vụ của nó là xây dựng mô hình toán thực nghiệm, theo đó xác định giá trị tối ưu của hàm mục tiêu Nói cách khác là xác định bộ kết hợp mà tại đó hàm mục tiêu đạt cực trị

Trong đó, các phương pháp quy hoạch thực nghiệm cực trị chủ yếu [4]

- Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu:

Nếu không có thông tin tiên nghiệm cho biết hệ đang ở vùng dừng (vùng phi tuyến, vùng cực trị) thì mô tả quá trình nên dùng hàm tuyến tính và không có các số hạng bình phương Để xác định các tham số của nó, nên dùng kế hoạch bậc một hai mức tối ưu của Box-Wilson là kế hoạch toàn phần (2k) hoặc trong trường hợp cần tiết kiệm thời gian dùng kế hoạch bán phần (2k-1)

- Kế hoạch bậc hai:

Khi mô hình tuyến tính bậc một không tương hợp thì chứng tỏ là vùng thực nghiệm đã ở vùng phi tuyến, ta phải dùng hàm phi tuyến, có các số hạng bình phương để mô tả

Có các dạng kế hoạch bậc hai cơ bản:

- Kế hoạch trực giao của Box-Wilson

- Kế hoạch bậc hai tâm xoay của Box-Hunter

- Kế hoạch bậc hai tối ưu của Klefer

Việc mô phỏng hóa các quá trình điện phân đã được khá nhiều nhóm nghiên cứu tiến hành trên nhiều phương pháp tiếp cận với nhiều công cụ khác nhau Tuy nhiên, tập trung chính vào 2 hướng nghiên cứu chính Hướng nghiên cứu thứ nhất tập trung xây dựng mô hình toán học để mô phỏng các quá trình phản ứng trên điện cực từ đó xác định hiệu suất quá trình phản ứng, năng lượng tiêu thụ riêng của quá trình điện phân, Với hướng nghiên cứu này, phần mềm MatLab và Ansys trên cơ

sở hàm tính toán excel được sử dụng chủ yếu Hướng nghiên cứu còn lại tập trung chủ yếu vào mô phỏng dòng chảy để xác định sự khác nhau của tốc độ kết tủa kim loại, chiều dày lớp kết tủa trên từng các vị trí trên điện cực qua đó đánh giá được cách điều chỉnh dòng chảy và vị trí tương đối của các điện cực trong quá trình điện phân Công cụ chủ yếu để xây dựng quá trình mô phỏng này là CFD (Computational Fluid Dynamics model) và COMSOL

Trên cơ sở đó, một số nghiên cứu đã được tiến hành như Scott và cộng sự đã tiến hành tính toán và đưa ra mô hình toán học cho bể điện phân kẽm bằng kỹ thuật dòng chảy bề mặt CAD [85] Trong nghiên cứu của mình nhóm nghiên cứu đã sử dụng bốn hệ phương trình bao gồm: i) hệ phương trình cân bằng khối lượng; ii) hệ phương trình cân bằng năng lượng; iii) hệ phương trình điện hóa và iv) các tương quan giữa độ dẫn và mật độ để tính toán mô hình quá trình điện phân Zn với hệ điện cực phẳng Phần mềm mô phỏng Matlab lại được nhóm nghiên cứu của Cifuentes

sử dụng trong việc thiết lập mô hình của một bể điện phân đồng [24, 25] Mô hình được thiết lập đã đưa ra được các số liệu điện phân dự đoán có độ chính xác khá cao

so với kết quả thực nghiệm về lượng đồng sản phẩm kết tủa, lượng sắt III bị khử, điện thế bể và mức năng lượng tiêu thụ cho một đơn vị sản phẩm Najminoori và cộng sự lại sử dụng phần mềm CFD như giải pháp cho việc mô phỏng các quá trình diễn ra trong bể điện phân đồng với anốt trơ [66] Các kết quả mô phỏng dựa trên các định lý toán học Euler được so sánh với kết quả thực nghiệm chủ yếu mô tả các dòng chảy của dung dịch điện ly trong bể điện phân đồng với điện cực phẳng tại các

vị trí khác nhau như trung tâm bể, cửa ra và cửa vào của dung dịch điện phân Mô hình tính toán cũng cho thấy việc tăng mật độ dòng sẽ làm giảm nồng độ ion đồng gần catốt, tăng lượng khí thoát ra ở anốt và phù hợp với định luật Faraday Quá trình điện phân trong bể điện phân đồng với anốt tan lại được Kemminger và cộng sự sử dụng công cụ CFD để mô phỏng các vấn đề như quá trình hòa tan của anốt, quá trình kết tinh lên catốt theo bề mặt dọc [10] Công cụ CFD cũng được nhóm nghiên cứu của Leahy sử dụng để mô phỏng quá trình thủy động học xảy ra gần bề mặt điện

cực trong bể điện phân đồng [67] Kết quả quan trọng của nghiên cứu này là có thể

dự đoán được khá chính xác lượng khí thoát ra và được giữ lại một phần tại bề mặt điện cực trong quá trình điện phân Cũng sử dụng công cụ CFD để mô phỏng bể điện phân đồng nhưng nhóm tác giả của Kim lại tập trung vào việc tính toán quá trình vận chuyển của dòng ion trong không gian ba chiều trong bể điện phân [58]

Sự phụ thuộc của quá trình này vào tốc độ tuần hoàn dung dịch đã được tính toán Các kết quả cho phép dự đoán được mối quan hệ giữa dòng và thế trong mối tương quan với động học dòng điện ly Quá trình điện kết tủa kim loại trên điện cực xốp

để làm sạch nước thải là vấn đề mới nhưng cũng đã có những công trình nghiên cứu

mô phỏng vấn đề này Cheng và cộng sự đã sử dụng công cụ FEMLAB để mô phỏng quá trình điện kết tủa chì của dung dịch điện ly có chứa ion Pb(II) Với việc mô phỏng quá trình này, các tác giả dự đoán rằng việc loại bỏ oxy tại đầu vào sẽ làm tăng hiệu suất dòng điện lên nhiều lần

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Hiện nay, nhu cầu xử lý bùn thải, thu hồi kim loại đang là vấn đề cấp bách

và được quan tâm nghiên cứu Do vậy, có nhiều nghiên cứu đã được thực hiện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước Dưới đây là một số nhóm tiêu biểu và các hướng nghiên cứu liên quan đến việc thu hồi kim loại từ bùn thải bằng phương pháp thủy luyện:

Nhóm nghiên cứu của F Veglio [104] của Viện công nghệ khai khoáng, Rome, Ý đã tiến hành thu hồi đồng từ bùn thải quá trình sản xuất điện tử chứa Cu,

Ni, Sn, Pb Dung dịch hòa tách thu được sau quá trình hòa tan trong H2SO4 gồm chủ yếu 10g/l Cu2+ và 10g/l Ni2+ ở pH = 2,0 - 2,2 Sau đó, dung dịch hòa tách được đem đi điện phân thu hồi đồng ở pH = 2,0 ở điện thế -0,4V so với điện cực calomen bão hòa Kết quả thu được đồng kết tủa với hiệu suất dòng gần như 100%, nồng độ đồng trong dung dịch sau điện phân là 54mg/l và điện năng tiêu thụ riêng là 2,22kWh/kg Dung dịch hòa tách sau khi điện phân thu hồi đồng, tiếp tục được điều chỉnh pH lên đến lớn hơn 10 để tiến hành điện phân thu hồi Ni Tuy nhiên, nghiên cứu mới được tiến hành trên quy mô thí nghiệm với thể tích dung dịch nhỏ (V=170ml), catốt sử dụng là lưới Pt có diện tích bề mặt rất lớn (100cm2) nhưng khó triển khai trên quy mô công nghiệp vì giá thành Pt rất đắt và chế độ điện phân thế không đổi là khó khống chế khi điện phân công nghiệp

Nhóm nghiên cứu của giáo sư Li [60] tiến hành thu hồi đồng từ mẫu bùn thải chứa Cu, Ni, Zn, Cr, Fe…bằng phương pháp kết hợp các quá trình hòa tách axit, kết tủa với NH4OH và điện kết tủa để thu hồi Cu và Ni từ bùn thải Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi hòa tách trong axit, thì 95% các kim loại có trong mẫu bùn sẽ được hòa tan Dung dịch này đầu tiên được điện phân để thu hồi đồng, sau đó dung dịch được bổ sung thêm NH4OH, khi đó Cr và Fe sẽ đồng kết tủa tạo hợp chất Cuối cùng, dung dịch được điện phân lần nữa để thu hồi Ni Trong nghiên cứu này, quá trình điện phân cũng được tiến hành trong thiết bị điện phân bản cực phẳng thông thường theo chế độ thế không đổi, hàm lượng đồng chỉ thu hồi được khoảng 95% nên hiệu quả thu hồi chưa triệt để

Nhóm nghiên cứu của giáo sư Sudipta Roy [95], trường đại học Newcastle với mục đích tăng hiệu suất dòng quá trình điện phân, giảm tiêu hao năng lượng, đã nghiên cứu tiến hành điện phân thu hồi đồng với chế độ bậc dòng điện Do nồng độ dung dịch đồng giảm liên tục trong quá trình điện phân nên nếu ta chỉ điện phân ở mật độ dòng nhất định thì khi nồng độ Cu2+ càng nhỏ, hiệu suất dòng của quá trình càng thấp Do vậy, dựa trên tính toán ước lượng độ giảm của nồng độ dung dịch đồng, nhóm đã đưa ra được bảng giá trị mật độ dòng điện phân tại các thời điểm khác nhau và thay đổi theo mỗi giờ điện phân Nhóm nghiên cứu cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của ion sắt trong dung dịch đến quá trình điện phân Kết quả chỉ ra rằng, sắt chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất dòng của quá trình chứ không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm khi hàm lượng nhỏ (< 6g/l) Tuy nhiên, phương pháp này chỉ tỏ ra hiệu quả trong thời gian đầu điện phân (khoảng 10h đầu), khoảng 67% đồng được thu hồi từ dung dịch không chứa Fe và khi hàm lượng sắt trong dung dịch là 0,02mol/l và 0,1mol/l thì giá trị này lần lượt là 65% và 56% Trong thời gian điện phân tiếp theo, do lúc đó mật độ dòng điện phân giảm nên quá trình điện phân diễn ra trong thời gian rất lâu mà lượng kim loại kết tủa thu được rất ít

Với một số nhóm nghiên cứu khác, để tăng hiệu quả quá trình điện phân cũng như độ tinh khiết của sản phẩm đồng thu hồi được đã tiến hành theo phương pháp hòa tách – trích ly – điện phân, đặc biệt với nguồn bùn thải chứa hàm lượng sắt cao [29] Quá trình trích ly được tiến hành trong các dung môi chiết khác nhau để loại

bỏ các tạp chất có trong dung dịch hòa tách trước khi tiến hành điện phân

Tuy nhiên, các nghiên cứu trên hầu như mới chỉ sử dụng thiết bị điện phân dạng đơn giản để điện phân thu hồi đồng từ bùn thải nên nồng độ dung dịch sau khi điện phân vẫn chứa hàm lượng ion Cu2+ cao, không đảm bảo giới hạn nồng độ kim loại trong nước thải theo QCVN Để giải quyết vấn đề này, nhóm nghiên cứu của