Nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt

Trang 1

Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường

Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam

Nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt

Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu cấp Bộ năm 1998-1999 Chủ nhiệm đề tài : PGS-PTS Hoàng Đắc Lực

Cơ quan chủ trì đề tài : Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân

Hà nội - 1999

Trang 2

Danh sách những người thực hiện chính :

Họ và tên Học hàm, học vị Cơ quan

1 Hoàng Đắc Lực PGS, TS Vién KH & KTHN

2 Dang Quang Thiéu KS nt

3 Lê Tiến Quân KS nt 4 Võ Tường Hạnh KS nt 5 Trinh An Tuan KS nt 6 Nguyén Xuan Thang TS nt 7 Đào Duy Dũng KS nt 8 Bui Quang Hal KS nt Cộng tác viên : KS Phạm Ngọc Định

Nhiệm vụ chính của đề tài bao gồm 2 mảng :

1 Nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và nước thải

Sinh hoạt tại một số địa điểm tập trung công nghiệp và dân cư â Hà nội

2 Tự thiết kế, chế tạo một máy phát tía X nhằm đáp ứng nhu cầu phân tích

nhanh cho phương pháp phân tích huỳnh quang tia X

A:\onhiemnuocS.doc

Trang 3

Phần A

Nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng

trong nước thải công nghiệp và nước thái sinh hoạt I Mở đầu

Trong những năm gần đây ở nước ta, do phát triển kinh tế và gia tăng dân số môi trường

nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu là công nghiệp và giao

thông vận tải Các kim loại nặng nói chung lại rất khó loại bỏ bằng các biện pháp xử lý nước thải

thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức cao hơn mức cho

phép sẽ là nguồn gốc của nhiều loại bệnh hiểm nghèo, đe dọa sức khoẻ và tính mạng của con người Vì vậy mà vấn đề nghiên cứu và bảo vệ môi trường nói chung cũng như môi trường nước

nói riêng đã trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia và tổ chức thế giới

Ơ nhiễm mơi trường bao gồm ô nhiễm không khí, nước và đất Ba thành phần này có quan hệ mật thiết với nhau vì các chất ô nhiễm có thể di chuyển từ môi trường này sang môi

trường kia qua mặt phân cách Chẳng hạn các hoạt động của con người làm gia tăng hàm lượng

SO;, NO, trong khí quyển, từ đó có thể tạo mưa axit, mưa axit sẽ làm tăng độ axit của đất và làm

tăng khả năng hoà tan của một số kim loại nặng trong nước, gây ô nhiễm thêm nguồn nước

Ngược lại, các chất ô nhiễm trong nước đều có thể được lưu giữ trong đất do quá trình di chuyển, thấm qua đất và gây ô nhiễm tầng nước ngầm Cơ quan Năng lượng Nguyên tử Quốc tế ( IAEA ) hiện có khuyến cáo cần thu thập các số liệu về ô nhiễm phóng xạ, các kim loại vết và các hợp chất hữu cơ trong môi trường đất, không khí, nước ( bao gồm cả nước , bùn lắng và

động, thực vật thuỷ sinh ), thực phẩm Theo tài liệu của IAEA [ 1 ] thì hiện nay hàng năm độc tố

gây bởi các kim loại do hoạt động của con người tạo ra đã vượt qúa độc tố tổng cộng của tất cả các chất thải phóng xạ và thải hữu cơ Trước đây ở nước ta cũng đã có những nghiên cứu lẻ tẻ

về ô nhiễm môi trường, đặc biệt là từ năm 1997 ta có một đề tài quy mơ tồn quốc về nghiên cứu

ô nhiễm phóng xạ nhân tạo Cs''7 trong đất và từ năm 1998 có một đề tài cũng với quy mô tồn

quốc về ơ nhiễm khí quyển Cả hai đề tài này đều do Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường

quản lý Riêng về môi trường nước từ trước tới nay mới chỉ có các nghiên cứu riêng lẻ, rời rạc của các địa phương hoặc các cơ sở nghiên cứu , ngoài ra nội dung đo dạc, nghiên cứu cũng rất hạn

chế, chủ yếu là xác định các yếu tố cơ bản như các chỉ tiêu sinh học ( vi khuẩn, virut .) độ cứng,

nhu cầu ôxy ( BOD và COD ), tổng nitơ, phôtpho, sulfat, các chất hữu cơ Riêng đối với các

kim loại nặng, độc hại như As, Cd, Co, Hg, Mo, Ni, Pb thì chưa được quan tâm mấy vì một

Trang 4

mặt mức độ ô nhiễm chưa thực sự nhiều do công nghiệp ở ta chưa chưa phát triển, mặt khác khó xác định bằng các phương pháp phân tích thông thường Trong những năm gần đây ở nước ta, đo phát triển kinh tế và gia tăng dân số lượng khí thải và nước thải ngày càng bị ô nhiễm bởi các

kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu là công nghiệp và giao thông vận thải Các kim loại nặng

mói chung lại rất khó loại bỗ bằng các biện pháp xử lý nước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức cao hơn cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều loại

bệnh hiểm nghèo như ung thư, tìm mạch, gan .Hiện nay với các phương tiện phân tích hạt nhân

( kích hoạt nơtron, photon, kích thích huỳnh quang tia X ) và các phương pháp phân tích hiện đại khác có trong tay ta đã có thể xác định hàm lượng các kim loại nặng nói trên trong môi trường nước với độ nhạy và độ chính xác cao và bằng các phương pháp xử lý toán học các số

liệu thu thập được, ta có thể suy ra nhiều thông tin bổ ích về nguồn gốc và sự di chuyển của các chất ô nhiễm

II Tình hình ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước ở nước ta

Với sự phát triển giao thông vận tải và công, nông nghiệp ô nhiễm môi trường nước ở ta

tập trung chủ yếu vào các khu công nghiệp và dân cư lớn như Hà nội, TP Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Việt tr, Đà Nẵng .Riêng ở Hà nội, theo số liệu năm 1996 đã có gần 300 nhà máy, xí

nghiệp cỡ trung bình và lớn, khoảng hai chục bệnh viện và hàng trăm viện nghiên cứu, phòng thí

nghiệm, mỗi ngày thải ra khoảng 320.000 m° nước thải trong đó khoảng 70% là nước thải sinh hoạt Các loại nước thải này hầu hết là không được xử lý hoặc chỉ xử lý rất qua loa rồi đổ thẳng

vào 4 con sông chảy qua nội thành ; sông Tô lịch, sông Kim ngưu, Sông Sét, sông Lừ để rồi tất

cả đổ vào sông Nhuệ qua đập Thanh Liệt

Ô nhiễm kim loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt mà còn có thể từ các nguồn gốc khác, chẳng hạn giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón, thuốc trừ sâu vwv Riêng ở nước ta các đường ống dẫn nước và cáp ngầm do đã quá cũ nên cũng có khả năng bị ăn mòn gây ô nhiễm kim loại Zn, Pb, Cd vào môi trường nước Các

kim loại nặng cho dù nằm trong chất thải dạng khí hay rắn cũng có thể gây ra ö nhiễm nguồn

nước do sự lắng rơi xuống mặt nước sông, hồ hoặc xuống đất rồi bị các cơn mưa làm thấm vào

tầng nước ngầm Kim loại nặng dễ kết hợp với nước tạo ra các hyđrơxyt Khả năng hồ tan của

các hyđrôxyt kim loại phụ thuộc nhiều vào độ pH của nước Do đó mức độ ô nhiễm kim loại nặng của nước phụ thuộc điều kiện pH Trong lớp đáy của các dòng sông, do các quá trình sinh học

Trang 5

các thực vật bị phân huỷ và tạo ra mùn Mùn ( các hợp chất humic } có ảnh hưởng lớn đến tính chất của nước như tính bazơ, tính hấp phụ, tạo phức Các kim loại nặng dễ tạo phức với các - chất hữu cơ trong mùn, do đó mùn là yếu tố chính mang kim loại nặng trong nước Một số thực vật thuỷ sinh như các loại rong rêu, tảo, bèo có đặc tính hấp thụ mạnh một số kim loại nặng do

đó cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước [ 2 ]

Như vậy việc nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước cần thiết phải

phân tích không những mẫu nước lấy từ bề mặt mà cả mẫu bùn lấy từ đáy hoặc ven bờ, hoặc đôi

khi cả mẫu thực vật thuỷ sinh trên mặt nước hoặc ven bờ Thông thường, hàm lượng kim' loại

nặng trong các mẫu bùn lắng cao hơn nhiều so với hàm lượng của cùng nguyên tố trong nước

lấy tại cùng địa điểm và cùng thời điểm Trong công trình này chúng tôi xác định hàm lượng kim loại nặng đồng thời ở cả hai loại mẫu : nước và bùn tại cùng một địa điểm và trong trường hợp

cần thiết, phân tích cả mẫu thực vật thuỷ sinh lấy tại địa điểm đó Với cùng một nguyên tố ta có

thể xác định tỈ số hàm lượng của chúng trong 2 loại mẫu nói trên cũng như xác định hệ số tương

quan giữa các nguyên tố lấy ở các thời điểm khác nhau để suy ra các thông tin về nguồn gốc ô

nhiễm, sự di chuyển và qúa trình làm chậm, làm sạch các chất ô nhiễm bởi môi trường ˆ

II Phương pháp nghiên cứu

Các mẫu thu thập sau khi được xử lý sơ bộ sẽ được phân tích hàm lượng nguyên tố bằng

các phương pháp phân tích hiệñ đại như phân tích huỳnh quang tia X, phân tích quang phổ hấp thụ Tuỳ theo từng nguyên tố và yêu cầu cụ thể mà ta sẽ lựa chọn phương pháp này hay phương

pháp kia hoặc ứng dụng đồng thời cả hai phương pháp để đối chứng Đối với các mẫu nước chủ yếu phân tích bằng phương pháp quang phổ có làm giàu bằng phương pháp hoá Đối với các mẫu bùn chủ yếu phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X Sai số phân tích khoảng 20-

30% đối với các mẫu nước và 10-20% đối với các mẫu bùn ( tuỳ thuộc nguyên tố )

Từ các giá trị hàm lượng thu được ta có thể suy ra các thông số quan trọng sau đây :

- Hệ số K ( tỈ số giữa hàm lượng một nguyên tố kim loại nặng trọng bùn lắng và trong nước ) Nghiên cứu sự phân bố của hệ số K_cho phép ta có được các thông tin quan trọng về sự

di chuyển và sự làm chậm các ion kim loại

- Hệ số làm giàu Taylor EF nói lên mức độ tích luỹ kim loại nặng trong bùn lắng so với

môi trường xung quanh, được tính tương đối so với một nguyên tố chuẩn ( chẳng hạn ở đây chúng tôi lấy là Fe ) và so với hàm lượng trung bình trong mẫu đất thông thường theo công thức Sau :

Trang 6

(Cy! Cre nau ty w ° L ° ,

EF = -— -~~~~~~~~~~ @) w —< (ce ) Ww = F

(Cx/ Cre) Œ)„ (đt

Keres Kee,

trong dé C, va C,, lar tut la ham lượng kim loại nặng và hàm lượng Fe Các giá tri C, va

C,, trong dat la giá trị trung bình trong vỏ trái đất cho bởi S R Taylor [ 3 ] Như vậy kim loại

nặng nào có hệ số EF lớn hơn nhiều so với 1 chắc chắn sẽ do các nguồn ô nhiễm nhân tạơ gây ra,

Nghiên cứu hệ số EF cho ta đánh giá vai trò các quá trình kết tủa, hấp phụ đối với kim

loại nặng trong môi trường

Từ các giá trị đo được C, về hàm lượng kim loại nặng và hệ số EF ta có thể suy ra hàm

lượng thực Cx*gây bởi các nguồn ô nhiễm như sau :

On = Oy- Cpe X (Cx! Cre ) oat

Việc sử dụng các phần mềm thích hợp để xử lý các kết quả phân tích thu được ( như tính

toán ma trận tương quan, mô hình máy thu đa biến ) cho phép rút ra nhiều kết luận bổ ích liên

quan đến nguồn phát sinh ô nhiễm ( đánh giá tỈ lệ đồng góp ô nhiễm của từng ngyên tố ) và sự

di chuyển cuả từng loại chất ô nhiễm

IV Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước tập trung vào các nguồn nước thải công nghiệp và sinh hoạt ở Hà nội Các nguồn nước thải này chủ yếu đưa vào

các con sông chảy qua nội thành : sông Tô Lịch, sông Kim Ngưu, sông Sét và sông Lừ, tất cà cuối cùng đổ vào sông Nhuệ qua đập Thanh Liệt Như vậy về mặt địa điểm nghiên cứu chúng tôi định hướng vào một số địa điểm trên các sông Tô Lịch, Sét, Lừ và Kim Ngưu

Căn cứ vào tính chất và phân bố các khu công nghiệp thuộc Hà nội và khả năng kinh phí

rất hạn chế của đề tài chúng tôi đã lựa chọn các nguyên tố kim loại nặng sau đây để tập trung xác định trong nước thải : Pb, Cd, As, Cr, Ni, Cu, Zn

Pb là nguyên tố kim loại nặng được chú ý nhiều nhất về phương diện ô nhiễm môi trường vì tính chất đặc biệt độc hại của nó ( ít bị đào thải bởi cơ thể, tích lũy trong não, tủy xương ) và

cũng vì tính chất phố biến của nó : nguồn gốc đóng góp Pb là do giao thông vận tải ( khí thải của

các động cơ xe cơ giới ) và công nghiệp Pb được pha vào xăng dưới dạng tetraethyl và

Trang 7

tetramethyl Pb để làm tác nhân chống kích nổ Trong khi xe chạy khoảng 25 - 75% lượng Pb này

được thoát vào khí quyển tuỳ thuộc chế độ lái xe [4 ] Đáng chú ý là do nguồn phát thải ở thấp

~ lượng Pb này phần lớn rơi xuống đất và gây ô nhiễm cho nguồn nước, cây cổ Phần lơ lửng ˆ trong không khí cũng thâm nhập vào nước mưa, lắng rơi và cuối cùng cũng làm õ nhiễm nguồn ” nước Các nguồn gốc ô nhiễm Pb khác có thể kể đến là nhà máy pin-acquy, nhà máy sơn, que

hàn, dây cáp và đường ống cũ nát

Cd cũng là nguyên tố rất độc hại vì Cd ít bị hấp thụ trong đất hoặc trầm tích, di động hơn các kim loại khác, dễ đi vào chuỗi thức ăn của con người, tích lũy trong thận và xương Cd có nguồn gốc chủ yếu từ công nghiệp mạ điện, sơn, chất dẻo, phân bón, thuốc trừ sâu

As tuy không phải là kim loại nhưng xét về mặt ô nhiễm môi trường cũng là nguyên tố rất

đáng chú ý vì tính độc hại cao As thường có nguồn gốc từ các hợp chất dùng trong nông nghiệp, đặc biệt là thuốc trừ sâu, diệt cỏ

Ni có thể xuất phát từ các công nghiệp luyện kim, xúc tác,hoặc do đốt than

Cu có có thể có nguồn gốc từ sơn dầu, phân bón, thuốc trừ sâu,

Zn có thể xuất phát từ công nghiệp mạ, hàn, chế tạo pin, sơn, nhuộm

Hg mặc dầu là một nguyên tố kim loại nặng, độc hại nhưng ở đây chưa đặt vấn đề nghiên

cứu vì khả năng ô nhiễm Hg ở Hà nội chưa đáng kể V Kết quả nghiên cứu

Các địa điểm sau đây trên sông đã được lấy mẫu để phân tích hàm lượng kim loại nặng trong nước bề mặt và bùn lắng :

AJ Sông Tô Lịch : tại các địa điểm :

Vi tri Khoảng cách ( km ) so với vị trí_ 1 1.Gần Cống Vị 0 2.Cầu Giấy 1,3 3.Cầu Trung Hòa 3,5 4.Cầu Cống Mọc 5 5.Cầu Mới 6 6.Gần Đập Thanh Liệt 12

B/ Sông Sét, đoạn cắt đường Trường Chinh và đoạn cắt đường Giải Phóng C/ Sông Lừ, đoạn cắt đường Đại La

D/ Sông Kim Ngưu : đoạn gần lối rẽ ra đường Minh Khai

Trang 8

Các mẫu thu thập được xử lý sơ bộ ( chịu tác dụng của 0,1N HNO;, xấy khô ở 110°C ) rồi

« phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X và / hoặc phương pháp quang phổ hấp thụ

_ Riêng với mẫu nước được xử lý bằng các phương pháp hoá để làm giàu Sai số phân tích trong + khoảng 20-30 % đối với mẫu nước và 10-20% đối với mẫu bùn

Bảng 1 là kết quả phân tích các mẫu nước lấy tại các địa điểm nói trên Các ký hiệu mẫu trên bảng dựa theo ký hiệu vị trí lấy mẫu nêu ở trên, ví dụ A6 là mẫu lấy tại sông Tô Lịch, đoạn gần đập Thanh Liệt, B1 là mẫu lấy tại sông Sét, đoạn cắt đường Giải Phóng Để tiện so sánh

dòng cuối cùng của bảng này có ghi hàm lượng tối đa cho phép trong nước bề mặt C„„ theo tiêu chuẩn ban hành của Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường năm 1993 Bảng 2 là kết quả phân

tích các mẫu bùn tại các địa điểm tương ứng

Từ các giá trị hàm lượng thu được ta có thể suy ra :

- Hệ số phân chia K ( partition coefficient ) trong bùn là tỈ số giữa hàm lượng một nguyên tố kim loại nặng trong bùn lắng và hàm lượng kim loại đó trong nước Nghiên cứu sự phân bố

của hệ số K_ cho phép ta có được các thông tin quan trọng về sự di chuyển và sự làm chậm các

ion kim loại [ 3 ]

- Hệ số làm giàu EF với các giá trị hàm lượng nguyên tố trong vỏ trái đất cho bởi Taylor {

4}

- Ma tran tương quan giữa hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng Ma trận này có thể

phần nào giúp ta suy đốn về nguồn gốc ơ nhiễm

Trong các bảng trên các mẫu A1-A6 được thu thập và phân tích năm 1998, các

mẫu A6* được thu thập cùng tại địa điểm A6 nhưng vào năm 1999, các mẫu loại B,C,D cũng

được thu thập và phân tích năm 1999 Qua so sánh A6* với A6 ta thấy nhìn chung, tại cùng một

địa điểm, số liệu trong bùn năm 1999 cao hơn năm 1998 tuy rằng số liệu trong nước không biến

thiên nhiều Điều này có thể là do các quá trình sinh-hoá xảy ra trong bùn cũng như sự thay đổi về độ pH khiến các quá trình tạo mùn,kết tủa kim loại thay đối theo chiều hướng gia tăng ) Nhìn

chung ta thấy trên sông Tô Lịch hàm lượng kim loại nặng trong bùn biến thiên theo khoảng cách với quy luật gần giống như hàm lượng kim loại đó trong nước Để thấy rõ điều này ta đã vẽ trên

cùng đồ thị đường biến thiên hàm lượng trong nước và trong bùn ( sử dụng thang log ở trục y vì

thang hàm lượng rất chênh lệch nhau )

Trang 11

Hình 3 Cu in water , +: As in water ,* : Pb in water, x: Cu in mud, : As inmud; :: Pbin 10 T T T T T 10 \ ‘ 0 2 4 6 8 10 12 Distance in km

Trang 12

Do có sự thăng giáng khá nhiều về giá trị hàm lượng kim loại nặng sẵn có trong đất nên chỉ những nguyên tố nào có hệ số EF lớn hơn nhiều so với 1 ( chẳng hạn 2-3 trở lên ) mới được goi là có ô nhiễm nhân tạo đáng kể Hình 4 biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số EF trong bùn theo

nguyên tử số Z tại các địa điểm A6*, B1, B2,C, D , Hình 4 o: site A; +: site B1; -: site B2; x: site C; *: site D 18 14 12+ 10} Enrichment factor EF 0 L L 1 1 1 1 20 30 40 50 60 70 80 90 Atomic number 2

Để bước đầu nghiên cứu hệ số phân chia các chất ô nhiễm trong các môi trường lưu giữ

nước thải chúng tôi đã xác định tỈ số K giữa hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng trong nước và trong bùn tại một số địa điểm TỈ số này cho biết khả năng giữ các ion kim loại bởi trầm tích Nói chung tại một số địa điểm và đối với nhiều kim loại nặng hệ số này là khá cao chứng tổ trong những điều kiện ở đây kim loại có ái lực khá lớn đối với bùn lắng và khả năng giữ lại kim loại

cũng như khả năng di chuyển dài hạn ( long-term migration } là lớn Cần có những nghiên cứu

tiếp thèêo nhằm đánh giá sự phụ thuộc của K vào các thơng số lý-hố của môi trường nước để có thể có được bức tranh định lượng về các quá trình di chuyển và làm chậm kim loại nặng

Bảng 4

Trang 13

Hệ số phân chia chất ô nhiễm trong bùn K tại một số địa điểm Nguyên tố ( Z ) A6* Bi B2 c D / Dia diém Cr (24) 99780 85241 77190 73705 89606 Ni (28) 22258 43835 44359 43880 51358 Cu (29) 26488 40000 29504 35566 38684 Zn( 30) 10113 14838 20605 24987 33690 As( 33) 1195 1741 1715 1936 2137 Cd(48) 337,5 1022 923 809 815 Pb (82) 8834 14934 17123 21949 28557

Hình 5 biểu diễn sự phụ thuộc theo nguyên tử số Z của hệ số phân chia K trong bùn tại ˆ các địa điểm nói trên Ta thấy hệ số này đặc biệt cao với Cr, Ni, Cu, Zn và Pb, đặc biệt thấp đối

Trang 15

Phổ huỳnh quang tia X của mẫu bèo lục bình

{ Eichhornia Crassipes ) lấy tại địa điểm A6*

Trang 16

Hình 6 là phổ huỳnh quang tia X của mẫu bùn lấy tại địa điểm A3 trên sông Tô Lịch Đáng chú ý là trên hình này ta thấy có đỉnh của Pb rất rõ nhưng không thấy đỉnh của Br đi kèm

Như vậy phải chăng ô nhiễm Pb ở đây hoàn toàn chỉ do nguồn gốc công nghiệp, không liên quan đến nguồn gốc giao thông vận tải 2 Để làm sáng tỏ đlũu này chúng tôi đã phân tích thêm

một số mẫu thực vật thuỷ sinh tal địa điểm đó Hình 7 là phổ huỳnh quang tia X của mẫu bèo-lục

bình ( Eichhornia Crassipes ) Bèo lục bình cũng như nhiều loại thực vật thuỷ sinh khác có khả

năng hấp thụ mạnh kim loại nặng trong nước và do đó có thể dùng để chỉ thị ô nhiễm và khử ô

nhiễm trong nước [6 ] Nghiên cứu phổ tia X ở hình 7 ta thấy sự có mặt đồng thời của Br va.Pb

chứng tỏ cả hai nguyên tố này đều có mặt trong nước và được bèo hấp thụ và đồng thời cũng chứng tỏ nguồn gốc ô nhiễm Pb còn do khí thải của động cơ giao thông vận tải Sự không có

mặt ( hoặc có với hàm lượng không đáng kể ) của Br trong phổ 6 có lẽ do các quá trình sinh -

hố khơng có lợi đối với Br để làm lắng đọng nguyên tố này trong bùn Bảng 4 và 5 lần lượt là các ma trận tương quan giữa hàm lượng các nguyên tố kim loại

nặng nói trên trong nước và trong bùn Các mẫu lấy tại cùng một địa điểm ( địa điểm B1 ) nhưng

Trang 18

Từ các ma trận tương quan này †a thấy trong nước có sự tương quan mạnh As-Cd và Cd-

Pb Trong bùn có sự tương quan Pb-Br tương đối rõ, điều này có nghĩa là nguồn gốc ô nhiễm Pb

chủ yếu do giao thông vận tải, phần còn lại do công nghiệp và cũng có thể do các đường ống dẫn nước-cũ nát ( chú ý hệ số tương quan Pb-Zn )

Nhận xét và kết luận

Mặc dấu số liệu thu thập còn ít nhưng bước đầu cũng có thể sơ bộ rút ra một số nhận xét

như sau:

1 Hàm lượng kim loại nặng trong nước bề mặt tại các địa điểm trên nói chung nhỏ ơn

giá trị cho phép, ngoại trừ trường hợp Cơ tại 2 địa điểm A5 và A6

2 Hàm lượng kim loại nặng trong bùn nói chung lớn hơn trong nước rất nhiều Hệ số

_ tích luỹ trong bùn K tuỳ thuộc kim loại nhưng nói chung khá lớn và biển thiên trong

một giải rất rộng từ vài trăm đến vài trăm nghìn điều đó chứng tỏ kim loại nặng có xu hướng tập trung trong bùn nhiều, do đó việc nạo vét, xử lý bùn tà rất cần thiết Đặc biệt, hệ số K của Cd và As tương đối nhỏ, có nghĩa là hai nguyên tố

nây đễ di chuyển dài hạn trong nước và do đó dễ gây ô nhiễm tầng ngầm lâu

ngày Điều này cũng đã được một số tác giả lưu ý [ 7 ] Cần có những nghiên cứu

quy mô để đánh giá khả năng ô nhiễm các tầng ngầm,bởi nước bề mặt vì chính các

tầng ngầm mới là nguồn cấp nước sinh hoạt chủ yếu cho một bộ phận lớn dân cư

3 Cần có thêm nhiều số liệu và các nghiên cứu bổ xung để có thể rút ra các kết luận có ý nghĩa về các nguồn gốc ô nhiễm Các hệ số tương quan nêu trên chỉ có ý nghĩa

tham khảo bước đầu ,

Tài liệu tham khảo

1.P.R.Danesi, IAEA Bulletin, vol.35, No.1 ,°( 1993 ), 7-13

2.V.Valkovic, G.Moschini, Nucl.Instr.& Meth in.Physics, Research, A280 ( 1989 ), 459-469

3.S.R Taylor, Origin and Distribution of the Elements, Pergamon, London, 1968

4.R.R.Brooks, Pollution through Trace Elements, Massey University, New Zealand, 1992

5.N.Drhdaki et al ,J.Radioanal.& Nucl.Chem.,vol.140,No.2 (1990)

6.C.E.Boyd, Econ.Bot.,24 ( 1970c ),95+103

7.Nguyen: Truong Tien, G.W.Wilson, N.V.Hoang, Proc 4" Symp On Environmental

Geotechnology & Global Sustainable Development, Boston, Massachusetts,USA, Aug 1998 *

Trang 19

Phụ Lục

I Kiểm tra so sánh số liệu cung cấp bởi 2 phòng thí nghiệm khác nhau

Để tiến hành so sánh chúng tôi đã sử dụng 10 mẫu bùn ( lấy tal địa điểm B1 ), mỗi mẫu

chia đôi và phân tích hàm lượng Pb bằng 2 phương pháp khác nhau : phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) va phương pháp quang phổ hấp thụ ( AAS ) Sau đây là kết quá phân tích :

XRF: 218, 212, 220, 223, 221, 228, 231, 245, 238, 234 (ppm )

AAS: 202, 195, 205, 215, 210, 220, 225, 242, 240, 228 (ppm)

So sánh giá trị trung bình cho bởi 2 phương pháp trên bằng phép thử nghiệm Student thực hiện với phần mềm DATA ANALYSIS cài đặt trên MS Excel

Trị trung bình cho bởi 2 phương pháp trên lần lượt là :

<x1> = 227 va <x2>= 218.2 vở

Hàm phân biệt được sử dụng để so sánh là :

t= (<x>-<x>)/ (s,2/n, + 82 /m)?

trong do $1, 4, 82, nz lần lượt là độ lệch chuẩn và số bậc tự do của hai nhóm số liệu

Giả thuyết <x†> =_ <x2> sẽ được chấp nhận nếu t nằm troríg vùng chấp nhận, nghĩa là : t< bái xn,» với œ, v lần lươt là mức tín cậy và Số bậc tự do hiệu dụng "¬ Kết quả kiểm tra cho bởi bảng 1 Ta thấy với độ tin cậy 95% ( ơ = 0,05 ) diá trị † tính bởi công thức trên ( ts„(= 1,48568 đều nhỏ ‘hon giá tri t cho bởi:hàm-phân bố Student ( t„ ) trong

trường hợp 1 đuôi cũng như 2 đuôi Vậy có thể kết luận ##?>~€sex„>

Bảng 1

t-Test: Two-Sample Assuming Unequal Variances ,

Trang 21

trong bùn còn tuỳ thuộc nhiều yếu tố hố ,lý, sinh của mơi trường chứ không chỉ phụ thuộc, nguồn gây ô nhiễm Dù sao đây cũng chỉ ra một hướng nghjiên cứu cần chú ý tiếp tục z Bảng 2 ⁄ ELEMENT Source ƑAs Br Cd Cr Cu Ni Pb * ]Zn

Row Row Row Row Row Row Row Row ,

Trang 22

n

PHẦN B

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ CHẾ TẠO HỆ PHÁT TIA X DÙNG

ĐÈN CHO HỆ PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X 4 Sử dụng đèn phát tia X để kích thích mẫu

Trong phân tích huỳnh quang tia X người ta phân loại kích thích thành hai loại kích thích, kích thích bằng chùm tia X đơn năng và đa năng, các tính toán cơ bản cũng được tính cho hai loại kích thích này

Các nguồn kích thích đơn năng thường là các đồng vị phóng xạ phát ra các tia y mềm hoặc tia X như nguồn Am“! nguồn này phát tia

y mém 59.57kev, 26.4kev và các tia X đặc trưng v.v thông thường

khi phân tích người ta lọc hết các tia mềm, chỉ dùng vạch đơn năng 59.57 để kích thích, nguồn Cd!% phát đi y mềm 87.7 kev ( vạch nay

có xác xuất thấp) và các tia X đặc trưng của AgK;, 22.16keV, nguồn

Fe°5 phát vạch 5.9keV v.v

Nói chung các đồng vị phóng xạ dùng trong phân tích huỳnh quang tia X đều có năng lượng cố định và chu kỳ bán rã trừ An””' là

433 năm còn Fe”? là 2.7 năm, Cd1 chỉ có 459 ngày Do vậy việc ứng dụng các nguồn đồng vị phóng xạ trong phân tích huỳnh quang tia X

gặp nhiều khó khăn nhất là để phân tích các nguyên tố trung bình và nhẹ Các nguồn đa năng thông thường là các đèn phát tia X được

dùng khá phổ biến trong các thiết bị phân tích huỳnh quang tia X Nó

có ưu điểm là dễ điều khiển vùng năng lượng, và cường độ kích thích,

Trang 23

Đèn phát tia X có rất nhiều loại với các anốt khác nhau cho phép

lựa chọn thích hợp với các đối tượng cần phân tích, đặc biệt với các

Trang 24

Cấu tạo của đèn phát tia X gồm một ống chân không trong đó các điện tử được phát ra từ sợi vonfram nung nóng (là cực catot) được gia

tốc bởi một trường điện thế cao đập vào một tấm bia kim loại (là cực

anot) Các điện tử bị hãm đột ngột phát ra ria X, phổ của nó bao gồm

phổ tia X liên tục hay còn gọi là phổ bức xạ hãm và chồng lên đó là

phổ đặc trưngcủa vật liệu làm anot Trong phân tích huỳnh quang tia X dùng nguồn kích thích là đèn phát tia X ta phải quan tâm đến các tiêu chuẩn sau:

Năng lượng giới hạn E¿ tức là điểm cuối cùng của phổ bức xạ hãm

Nó không phụ thuộc vào vật liệu làm bia nhưng tuân theo biểu thức Duane - Hunt

E, = hy = hel, (1)

Biểu thức này chứng tỏ rằng năng lượng của bức xạ điện từ trong phổ

phát xạ của đèn phát tia X không thể lớn hơn động năng của các điện tử đập vào bia

- _ Cường độ tổng cộng của toàn phổ là

li =kiZ V2 (2)

Trong đó k là hằng số, ¡ là dòng của đèn, V là thế của đèn và Z

là nguyên tử số của vật liệu làm anot

-_ Sự phân bố của cường độ phổ liên tục tuân theo công thức bán thực nghiệm

Trang 25

-_ Cường độ tia X đặc trưng phát ra từ anot là hàm của các tham số mà có thể biểu diễn như sau

lx ~ [(Eo - Eạ) - 1Ị!® (4) Trong đó E, là năng lượng liên kết của lớp K

Từ trên ta thấy để đèn phát được bức xạ tia X ổn định ta cần phải ổn định được đòng qua đèn, ổn định được thế nuôi đèn

b Bộ cao áp 50 KV

Từ điều kiện thực tế của nước ta, không khí có độ ẩm lớn, độ cách điện kém do vậy với thế 50KV thì việc cách điện, dây dẫn cao áp, độ cách điện của cuộn dây tạo cao áp gặp rất nhiều khó khăn Để khắc phục vấn đề này chúng tôi sau một vài khảo sát đã đi đến một thiết kế, tạo hai bộ cao áp, một bộ 25KV và một bộ -25Kv, với điện áp này

việc cách điện, dẫn cao áp cũng dễ dàng hơn.Và dùng nguồn 25KV

cấp cho anốt còn nguồn -25KV cấp cho catốt, như vậy đèn vẫn được - - nuôi với một thế 50KV

Nguyên lý của bộ cao áp này dựa trên nguyên tắc biến đổi

DC - DC(sơ đồ nguyên lý của mạch được chỉ ra trê hình vẽ 1), thế lưới

220V được hạ xuống 100V,50V,20V,20V,BV được chỉnh lưu, tạo thế

một chiều 100V,50V,+20V,-20V,8V_ để tạo ra các nguồn ổn áp thấp

áp khác để cung cấp cho toàn máy Từ thế một chiều 100V được biến thành xoay chiều dùng các khố MOSFEET cơng suất đóng ngắt với

tần số từ 10 + 20 KHz , dòng xoay chiều này được tăng thế nhờ biến thế Ferit lên tới thể khoảng 6-8 kV, sau đó được chỉnh lưu nhân thế

Trang 26

áp được trích một phần về so sánh với điện áp chuẩn để ổn áp Bằng

việc điều khiến điện áp ni cho bộ khố cơng suất, nếu điện áp cao

áp nhỏ hơn một giá trị nào đó so với điện áp chuẩn thì bộ điều khiển sẽ tăng điện áp cho thế nuôi tầng công suất và như vậy sẽ tăng được

điện áp cao áp Ngược lại nếu điện áp cao áp lớn giá trị danh định

nào đó so với thế chuẩn, bộ điều khiển sẽ giảm điện áp nuôi cho phần công suất và như vậy giảm được cao áp

Như vậy thông qua điện áp chuẩn ta có thể điều chỉnh được cao áp, điều chỉnh điện áp chuẩn ta có thể điều chỉnh được điện áp cao áp lối ra Với nguồn này có thể điều chỉnh một cách liên tục từ 1K đến 25Kv bằng chiết áp vòng số và điện áp cao áp được chỉ thị hiện

số trên mặt máy c Bộ ổn dòng

Để ổn định được dòng phát của cao áp và như vậy ổn định được

dòng bức xạ cần phải có mạch ổn dòng bức xạ của đèn Sơ đồ nguyên lý của mạch được trình bày tại hình 2 Đó chính là bộ biến đổi

DC thành AC có điều khiển được

Nhiệm vụ của bộ này là quan sát dòng qua đèn ( tức là dòng cửa cao áp) nếu dòng này nhỏ hơn dòng danh định thì tăng thế đốt cho sợi đốt, như vậy số e' bức ra từ sợi đốt lên và như vậy tăng được dòng

qua đèn Ngược lại nếu dòng qua đèn lớn hơn danh định thì giảm

dòng đốt và như vậy giảm được dòng qua đèn, giảm được cường độ

' phát tia X ;

Trang 27

tục từ 1HA dén 999 LA bang chiết áp vòng số, và dòng này cũng

được chỉ thị bằng số trên mặt máy, d Bộ chỉnh lưu nhân thế

Sơ đồ nguyên lý của bộ chỉnh lưu nhân thế được chỉ ra trên hình 3 đó là hai bộ chỉnh lưu nhân 4 để tạo ra hai điện áp -25kV và +25kV

để tạo thế ni cho đèn :

Tồn bộ biến thế cao áp, biến thế dòng đốt và phần chỉnh lưu nhân thế được đặt trong một thùng kích thước 220 x 270 x 200 mm chứa

đầy dầu cách điện, nhằm tăng khả năng cách điện cho các phần tử,

tránh hiện tượng phóng điện gây nguy hai cho toàn bộ bộ nguồn

Điện áp cao áp được trích một phần về để ổn áp, mạch điều khiển so sánh điện áp trích về này với điện áp chuẩn và điều khiển để ổn

định cho cao áp Dòng cao áp được được trích về và mạch điều khiển

so sánh thế sinh ra của dòng cao áp với một thế chuẩn và điều chỉnh

thế cho sợi đốt của đèn sao cho dòng cao áp là ổn định và như vậy ta

đã ổn định được dòng bức xạ của đèn

Thế đốt cho sợi đốt cùng với thế âm của cao áp được dẫn bằng cáp cao áp do Đức sản xuất, có thể dẫn được dòng lớn (vài Ampe) và khả năng cách điện cỡ khoảng 35 đến 40 kV Phần thế dương cao áp cũng được dẫn bằng chính loại cáp này đến Anốt của đèn

e Bội chỉ thị thế và dòng

Trang 28

cho từ 0 đến 199.9 Ở đây sử dụng hai bộ chỉ thị, chỉ thị điện áp lối ra từ 0.0 đến 50.0 kV và chỉ thị dòng bức xạ từ 0 đến 999 micro

Ampe

f Hệ phân tích phổ huỳnh quang tia X

Hệ phân tích bao gồm:

Đầu đo Si(i) có độ phân giải cao, cho đến nay đỗ phân giải cỡ khoảng 180eV tại đỉnh 5.9 keV

Bộ cao áp ổn áp chất lượng cao nuôi đầu đo, có điện áp

thay đổi được một cách liên tục và có bảo vệ việc tăng điện áp quá nhanh làm hỏng đầu dò

Khuếch đại phổ, có hệ số khuếch đại và độ rộng xung thay

đổi được bằng các chuyển mạch trên mặt máy

Card ADC của hãng SILENA sản xuất, cắm trực tiếp vào

máy tính, 8000 kênh, có độ ổn định cũng như độ tuyến tính

cao

Phần mềm sử lý phổ sử dụng chương trình AXIL, các phổ sau khi sử lý sẽ cho tất cả các thông tin của từng đỉnh mà

người làm phân tích cần biết như vạch của nguyên tố nào,

năng lượng của vạch,độ phân giải của từng đỉnh, diện tích

của đỉnh, hàm lượng của các nguyên tố cũng như tất cả các

sai số và chỉ tiêu khi bình phương

Tất cả hệ phân tích trên đều do IAEA cung cấp, và là hệ phân tích

Trang 29

3 Kết quả đánh giá khả năng phân tích của thiết bị

a Khảo sát phổ đặc trưng của đèn phụ thuộc vào thế nuôi đèn

Từ công thức (1) và (2) cho thấy rằng phổ phát xạ của đèn có dạng

phần bố liên tục từ 0 đến bức xạ hãm Qua các kết quả khảo sát được

chỉ ra trên các hình 5, 6, 7, 8, 9, 10, cho ta thấy phổ năng lượng phân bố tăng theo thế cao áp đặt vào đèn Tuy nhiên phổ năng lượng

không phân bố liên tục từ 0 là do chính phần cửa số của đèn pháp tia X bằng thuỷ tinh đã chắn bớt phần năng lượng thấp (cỡ keV) này, nó không ảnh hưởng đến khả năng phân tích của hệ

b Khảo sát đo thử một số mẫu có các hàm lượng khác nhau

Từ các kết quả kiểm ta với mẫu Đồng - sắt ở các cấp hàm lượng

khác nhau được chỉ ra trên các hình 11, 12, 13, 14, 15 cùng với bảng đánh giá kết quả kèm theo Hình 16 trình bày kết qủ a đo thử mẫu sa khoáng cùng với kết quả đánh giá được cho trong bảng

Từ kết quả khảo sát thử một số mẫu trên có thể thấy rằng hệ phát trên có thể sử dụng để kích hoạt trong phân tích huỳnh quang tia X

Tuy nhiên để khẳng định được độ nhậy của phân tích còn cần rất

nhiều yếu tố mới có thể khẳng định được Như phương pháp kích dùng bia thứ cấp, sử dụng các bộ lọc, và phương pháp làm giầu mẫu