MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................1 LỜI MỞ ĐẦU.............................................................................................................4 ƢƠN N N......................................................................................5 . . ác khái niệm ......................................................................................................5 1.1.1. T điện ............................................................................................................5 1.1.2. Siêu t supercapacitor or ultracapacitor .......................................................5 1.1.3. Phân loại siêu t ..............................................................................................6 1.1.4. So sánh siêu t với t điện và nguồn điện hóa học.......................................12 .2. ác loại vật liệu điện cực ..................................................................................14 1.2.1. Vật liệu điện cực dùng cho t lớp kép EDLC ............................................14 1.2.2. Vật liệu điện cực cho t giả điện dung (pseudocapacitors)..........................23 1.2.3. Polymer dẫn điện ..........................................................................................26 1.2.4. Điện cực t lai (Hybride)..............................................................................30 1.3. Vật liệu mangan điôxit dùng cho siêu tụ.........................................................31 1.3.1. Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit...................................................31 1.3.2. Tính chất của mangan đioxit.........................................................................38 1.3.3. Các phương pháp t ng hợp mangan đioxit...................................................42 ƢƠN 2 N M ƢƠN N N .......54 2.1. Thực nghiệm......................................................................................................54 2.1.1. T ng hợp vật liệu mangan đioxit b ng phương pháp điện hóa ....................54 2.2. ác phƣơng pháp nghiên cứu ..........................................................................57 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .....................................................57 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................59 2.2.3. Phương pháp ph tán xạ tia X (EDS) ...........................................................61 2.2.4. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV ................................................61 2.2.5. Phương pháp quét thế ở dòng không đ i CP .............................................63 2.2.6. Phương pháp đo t ng trở (EIS).....................................................................64 Đồ án tốt nghiệp SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 3 ƢƠN 3 KẾT QUẢ ẢO LUẬN .............................................................71 3.1. Tổng hợp vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit bằng phƣơng pháp điện hóa......................................................................................71 3.1.1. Đường cong phân cực...................................................................................71 3.1.2. Đường cong dòng tĩnh ..................................................................................72 3.2. ình thái cấu trúc và thành phần của vật liệu...............................................73 3.2.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ........................................................................73 3.2.2. Thành phần hóa học......................................................................................75 3.3. Hoạt tính điện hóa của vật liệu tổng hợp........................................................77 3.3.1. Đặc trưng CV và dung lượng riêng của vật liệu...........................................77 3.3.2. Độ bền phóng nạp.........................................................................................85 3.3.3. T ng trở điện hóa của vật liệu ......................................................................87 3.3.4. Phóng nạp ở dòng không đ i ........................................................................89 3.4. Tổng hợp kết quả và giải thích cơ chế tích trữ năng lƣợng của vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit..........................................93 KẾT LUẬN...............................................................................................................96
Đồ án tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp thực Bộ môn Công nghệ Điện hóa & Bảo vệ Kim loại thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS TS Hồng Thị Bích Thủy tận tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ em suốt trình thực đồ án Em xin cảm ơn thầy cô Bộ mơn Cơng nghệ Điện hóa & Bảo vệ Kim loại giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hồn thành tốt đồ án Em xin gửi lời cảm ơn tới giúp đỡ anh chị, thầy cô Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, bạn lớp Điện hóa K56 để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp Tuy hướng dẫn tận tình thầy kiến thức kỹ nghiên cứu hạn chế nên đồ án em tránh khỏi điểm thiếu sót chưa hợp lý Do đó, em mong nhận đánh giá, nhận xét góp ý thầy bạn để đồ án em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 02 tháng 06 năm 2016 Sinh viên thực SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .1 LỜI MỞ ĐẦU .4 ƢƠN N N ác khái niệm 1.1.1 T điện 1.1.2 Siêu t supercapacitor or ultracapacitor .5 1.1.3 Phân loại siêu t 1.1.4 So sánh siêu t với t điện nguồn điện hóa học .12 ác loại vật liệu điện cực 14 1.2.1 Vật liệu điện cực dùng cho t lớp kép EDLC 14 1.2.2 Vật liệu điện cực cho t giả điện dung (pseudocapacitors) 23 1.2.3 Polymer dẫn điện 26 1.2.4 Điện cực t lai (Hybride) 30 1.3 Vật liệu mangan điôxit dùng cho siêu tụ 31 1.3.1 Phân loại theo cấu trúc mangan đioxit 31 1.3.2 Tính chất mangan đioxit .38 1.3.3 Các phương pháp t ng hợp mangan đioxit 42 ƢƠN N M ƢƠN N N 54 2.1 Thực nghiệm 54 2.1.1 T ng hợp vật liệu mangan đioxit b ng phương pháp điện hóa 54 2.2 ác phƣơng pháp nghiên cứu 57 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .57 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .59 2.2.3 Phương pháp ph tán xạ tia X (EDS) 61 2.2.4 Phương pháp quét vòng tuần hồn CV 61 2.2.5 Phương pháp qt dòng khơng đ i CP .63 2.2.6 Phương pháp đo t ng trở (EIS) .64 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp ƢƠN KẾT QUẢ ẢO LUẬN .71 3.1 Tổng hợp vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit phƣơng pháp điện hóa 71 3.1.1 Đường cong phân cực 71 3.1.2 Đường cong dòng tĩnh 72 3.2 ình thái cấu trúc thành phần vật liệu .73 3.2.1 Hình thái bề mặt vật liệu 73 3.2.2 Thành phần hóa học 75 3.3 Hoạt tính điện hóa vật liệu tổng hợp 77 3.3.1 Đặc trưng CV dung lượng riêng vật liệu 77 3.3.2 Độ bền phóng nạp 85 3.3.3 T ng trở điện hóa vật liệu 87 3.3.4 Phóng nạp dòng khơng đ i 89 3.4 Tổng hợp kết giải thích chế tích trữ lƣợng vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit 93 KẾT LUẬN .96 L U THAM KHẢO .97 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp LỜI MỞ ĐẦU Trong năm đầu kỷ 20, vấn đề cấp bách quốc gia giới phải đối mặt đáp ứng nhu cầu nguồn lượng dân số ngày tăng, nguồn nhiên liệu hóa thạch dầu, than đá nguồn nhiên liệu khác ngày suy giảm Mặt khác, nóng lên tồn cầu ảnh hưởng vấn đề khiến nhà khoa học quan tâm Những nguyên nhân thúc đẩy tìm kiếm nguồn lượng thay Đó nguồn lượng xanh lượng mặt trời, gió, nhiên liệu sinh học,… Bên cạnh nỗ lực tìm nguồn lượng cơng tìm kiếm thiết bị dự trữ lượng Với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ thiết bị công nghệ số, nghiên cứu phát triển vật liệu, thiết bị dự trữ lượng thu hút quan tâm nhà khoa học trung tâm nghiên cứu cơng ty, tập đồn giới Một thiết bị dự trữ lượng ph biến nguồn điện Vật liệu dùng cho nguồn gồm có mangan đioxit, kẽm, than hoạt tính, rutin oxit…Trong mangan đioxit dùng ph biến Vật liệu mangan đioxit ứng d ng nhiều nguồn điện đặc tính quan trọng như: tính dẫn điện tốt, tính chất điện hóa tương đối cao, dễ dàng t ng hợp b ng nhiều phương pháp, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu phong phú Hơn nữa, vật liệu làm việc mơi trường trung tính nên thân thiện với mơi trường Tuy nhiên, mangan đioxit chưa đáp ứng số yêu cầu kỹ thuật chế tạo nguồn lượng cao dung lượng riêng nhỏ tu i thọ không cao M c tiêu đồ án “Tổng hợp vật liệu mangan điôxit mangan điôxit pha tạp niken ơxit, graphene ơxit phương pháp điện hóa khảo sát đặc tính vật liệu” Nh m tìm hiểu loại vật liệu sử d ng cho siêu t phương pháp nh m tăng dung lượng riêng vật liệu SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp ƢƠN : N N 1.1 Các khái niệm 1.1.1 ụ điện T điện linh kiện điện tử, tạo hai bề mặt dẫn điện ngăn cách chất điện môi Khi áp điện hai bề mặt xuất điện tích có giá trị điện lượng trái dấu T điện không tự tạo điện mà tích trữ chúng, t điện có khả phóng nạp nhanh Về mặt lưu trữ lượng, t điện có phần giống với ắc quy Mặc dù cách hoạt động chúng hoàn toàn khác nhau, chúng lưu trữ lượng điện Ắc quy có cực, bên xảy phản ứng hóa học để tạo electron cực chuyển electron sang cực lại Các loại t điện: T điện phân cực T điện khơng phân cực T điện có trị số biến đ i Siêu t điện 1.1.2 Siêu tụ (supercapacitor or ultracapacitor) Siêu t loại t điện có khả tích trữ lượng lớn nhiều so với với t điện thơng thường phóng nạp thời gian ngắn nhiều so với ắc quy thơng thường Siêu t có dung lượng cao với điện dung lớn 1000 Fara 1,2 V Nó thường lưu trữ lượng đơn vị khối lượng thể tích lớn 10 đến 100 lần so với t điện thơng thường Thời gian phóng nạp ngắn hơn, đồng thời số chu kỳ phóng nạp lớn so với ắc quy thông thường (khoảng 10 lần) Siêu t sử d ng ứng d ng đòi hỏi nhiều chu kỳ, q trình phóng/nạp nhanh, thường phận bên trong: xe ô tô, xe buýt, xe lửa, cần cẩu thang máy, nơi chúng sử d ng cho phanh hãm tái sinh chế ph c hồi lượng trình phanh xe hãm thang máy,… B ng cách chuyển đ i động thành dạng lượng mà sử d ng SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp lưu trữ cần thiết Điều trái ngược với hệ thống phanh thông thường, nơi động dư thừa chuyển thành nhiệt ma sát, bị lãng phí, lượng lưu trữ ngắn hạn sử d ng cho momen xoắn tức thời Siêu t sử d ng để cung cấp lượng cho nhớ dự phòng nhớ tĩnh truy cập ngẫu nhiên SRAM Siêu t hoạt động dựa sử tích trữ lượng lớp kép trình giả điện dung, kết hợp hai Cả T điện lớp kép t điện giả điện dung tách rời với t ng giá trị điện dung siêu t Tuy nhiên, tỷ lệ hai loại khác nhiều, tùy thuộc vào thiết kế điện cực thành phần chất điện phân T sử d ng chế giả điện dung làm tăng giá trị điện dung lớp kép lên nhiều 1.1.3 h n loại siêu tụ Hình 1.1 P â loạ c c s tụ Dựa chế hoạt động ta chia siêu t điện thành ba loại: + Tụ l (double-layer capacitor): Với điện cực cacbon dẫn xuất có khả tích điện với điện dung lớp kép lớn t giả điện dung SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp ả + Tụ u s u oc c to Với điện cực làm b ng oxit kim loại polymer dẫn với dung lượng trình giả điện dung cao nhiều so với điện dung lớp kép + Tụ l y T điện với điện cực đặc biệt mà có kết hợp tính chất điện dung lớp kép t giả điện dung, t điện lithium-ion L : (DL, gọi lớp điện tích kép, EDL cấu trúc xuất bề mặt điện cực nhúng dung dịch chất điện li Các điện cực hạt rắn, bong bóng khí, chất lỏng giọt vật liệu xốp DL đề cập tới hai lớp song song xung quanh điện cực Lớp đầu tiên, điện tích bề mặt (mang điện dương âm , bao gồm ion hấp ph vào bệ mặt điện cực tương tác hóa học Lớp thứ hai gồm ion tích điện trái dấu bị hút lên bề mặt thông qua lực culong với lớp sát bề mặt điện cực) Lớp thứ hai liên kết lỏng lẻo với điện cực Nó hình thành b ng ion tự di chuyển chất lỏng ảnh hưởng lực hấp dẫn điện chuyển động nhiệt không giữ cố định Do gọi "lớp khuếch tán" Tóm lại, lớp kép có cấu tạo gồm hai lớp: Lớp dày đặc bên lớp khuếch tán bên Các lớp coi t điện thông thường SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp Hình 1.2 Cấu tạo l Giá trị d2 ph thuộc nhiều vào bán kính ngun tử lớp vỏ Solvat hóa Đây độ dày lớp dày đặc Tụ l : Là loại t điện có lượng lưu trữ chủ yếu b ng điện dung lớp kép Trước tất t điện gọi “t lớp kép” Các giá trị điện dung lớp kép xác định nguyên tắc lưu trữ sau: Điện dung lớp kép lưu trữ lượng điện hai lớp Helmholtz bề mặt phân chia điện cực dung dịch điện li Khoảng cách hai lớp vào khoảng vài angstrom (0,3-0,8 nm) SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp Tóm lại, t điện hoạt động dựa tích điện khơng faraday non-Faraday bề mặt phân chia hai điện cực dung dịch điện li loại điện cực làm b ng vật liệu có tính chất gọi điện cực phân cực lý tưởng Vì khơng có chuyển điện tích qua bề mặt phân chia pha dung dịch với điện cực nên siêu t loại mang tính chất t điện túy Thơng thường muốn tăng dung lượng tích trữ siêu t lớp kép ta sử d ng vật liệu xốp kích cỡ nanomet carbon hoạt tính Điện tích tích lỗ xốp nhờ q trình khơng Faraday Tức điện tích dương âm tích lũy bề mặt t điện dạng tĩnh điện hình 1.3 Hai bề mặt phân cách với nhờ chất cách điện Tuy nhiên điện nhỏ, khoảng từ 2-3V Hình 1.3 ấu tạo tụ l Tụ ả u Là t điện hoạt động dựa phản ứng Faraday có chuyển điện tích qua bề mặt điện cực chất hoạt động điện cực loại điện cực làm b ng vật liệu có tính chất gọi điện cực không phân cực lý tưởng Hiện tượng giả điện dung sinh trình điện hấp ph nguyên tử hydro hay nguyên tử kim loại phản ứng oxi hóa khử dạng hoạt động điện khác Một mặt, SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang Đồ án tốt nghiệp giả điện dung nâng cao đáng kể dung lượng siêu t Mặt khác làm giảm tu i thọ siêu t Siêu t giả điện dung phần t điện, kết hợp với t điện hai lớp EDLC để tạo siêu t Hai thành phần tạch rời cấu tạo siêu t thông thường Tuy nhiên, tùy thuộc vào thiết kế điện cực chúng có hiệu phần khác t ng giá trị điện dung siêu t Với diện tích bề mặt điện cực, t giả điện dung có giá trị điện dung cao 100 lần so với điện dung lớp kép T giả điện dung có phản ứng hóa học điện cực, không giống EDLC lưu trữ điện tích tĩnh điện khơng có tương tác điện cực ion T giả điện dung có nhiều electron dịch chuyển dung dịch điện ly điện cực, chúng loại bỏ vỏ solvat hấp ph lên bề mặt điện cực Các ion hấp ph khơng có phản ứng hóa học với ngun tử điện cực khơng có liện kết hóa học phát sinh) có trao đ i điện tích diễn Ở đây, electron đơn giản bám vào cấu trúc nguyên tử điện cực Điều lưu trữ lượng cảm ứng với phản ứng oxi hóa khử làm cho phóng nạp nhanh nhiều so với pin T giả điện dung điện hóa sử d ng điện cực oxit kim loại polymer dẫn có đặc tính điện hóa Lượng điện tích lưu trữ t giả điện dung tuyến tính tỷ lệ thuận với điện áp sử d ng Đơn vị t giả điện dung Fara SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 10 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.14 Sự t y Hình 3.15 Sự sụt giả u lư u lư ê t o c u ỳ v t li u ox t pha tạp (v = 20 mV/s) ê ox t SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH theo chu kỳ v t li u tạp (v = 20 mV/s) ox t ox t Trang 86 Đồ án tốt nghiệp Từ kết ta thấy, độ bền phóng nạp vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit tốt nhất, hay nói cách khác việc pha tạp graphene oxit nâng cao dung lượng riêng độ bền phóng nạp mangan đioxit Điều graphene oxit thêm vào làm tăng độ xốp, độ dẫn, hiệu ứng t lớp kép cho vật liệu t ng hợp 3.3.3 Tổng trở điện hóa vật liệu Để làm rõ luận điểm trên, mẫu tiến hành đo t ng trở trước sau quét 500 chu kì, dung dịch Na2SO4 1M, với dải tần số (f) từ 100 kHz đến 0,05 Hz Kết biểu diễn hình 3.11, 3.12 3.13 Hình 3.16 Ph t ng trở Bode thị quan h tần số - óc ox t M mẫu Hình 3.17 Ph t ng trở Bo thị quan h tần số - óc ox t tạp graphene oxit (G2) mẫu SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 87 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.18 Ph t ng trở Bo thị quan h tần số - óc ox t tạp niken oxit (N2) mẫu mangan Từ đồ thị ta xác định t ng trở mẫu trước sau quét CV 500 chu kỳ Kết trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 T ng trở c c ẫu t c s u u t ựa theo ph Bode Mẫu T ng trở Z Ω Mẫu M Mẫu G2 Mẫu N2 Trước 500 CV Sau 500 CV Trước 500 CV Sau 500 CV Trước 500 CV Sau 500 CV 30,24 44,95 22,49 27,88 15,98 52,91 Kết t ng trở hình 3.16, 3.17, 3.18 bảng 3.4 cho thấy sau 500 chu kì quét t ng trở tăng so với trước quét Qua tham khảo tài liệu [37] mạch tương đương vật liệu mangan đioxit thể hình 3.19 Hình 3.19 Sơ mạc tươ ươ SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH củ n cực ox t [37] Trang 88 Đồ án tốt nghiệp Trong đó: Rs – Điện trở dung dịch CPE1 – H ng số pha dùng để mô tả lớp kép R1 – Điện trở chuyển điện tích (R2CPE2)W – T ng trở khuếch tán ion Na+ lỗ xốp điện cực tần số thấp R3 – Điện trở tiếp xúc vật liệu với điện cực C3 – Điện dung bề mặt điện cực với lớp oxit Trước quét, t ng trở mẫu M 30,24 Ω mẫu G2 22,49 Ω mẫu N2 15,91 Ω Ta thấy mẫu có pha tạp có t ng trở nhỏ mẫu chưa pha tạp, mẫu N2 có t ng trở nhỏ Sau quét 500 chu kì ta thấy t ng trở mẫu M tăng 14,71 Ω , mẫu G2 tăng 5,39 Ω mẫu N2 tăng 36,93 Ω Mẫu N2 có t ng trở sau quét tăng nhiều nên độ s t giảm dung lượng lớn Sự s t giảm dung lượng t ng trở tăng cản trở trình chuyển điện tích làm giảm dung lượng giả điện dung vật liệu Mẫu G2 có t ng trở tăng nên độ s t giảm dung lượng nhỏ Độ tăng t ng trở mẫu G2 nhỏ do: Graphene oxit tham gia vào cấu trúc vật liệu làm tăng độ xốp, độ dẫn giúp q trình chuyển điện tích xảy dễ dàng, nên sau nhiều chu kỳ dung lượng riêng không giảm nhiều 3.3.4 hóng nạp dòng khơng đổi Ở phương pháp phóng nạp theo dòng tĩnh ta tiến hành phóng nạp mẫu M, N2, G2 Vật liệu nạp khoảng điện từ - 0,8 V sau phóng b ng dòng chiều khơng đ i điện V Các mật độ phóng nạp chọn 0,5 mA/cm2, mA/cm2, 1,5 mA/cm2, mA/cm2, mA/cm2 Kết đo biểu diễn hình 3.20, 3.21 3.22 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 89 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.20 Đư Hình 3.21 Đư ó ạp v t li u (mẫu M) óng nạp v t li u (mẫu G2) SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH ox t ox t pha tạp graphene oxit Trang 90 Đồ án tốt nghiệp Hình 3.22 Đư ó ạp v t li u (mẫu N2) oxit pha tạp niken oxit Từ liệu phóng nạp đồ thị trên, tính hiệu suất phóng nạp (hiệu suất culong) vật liệu, kết thể bảng 3.5 Bảng 3.5 Hi u suất Dòng điện ó ạp v t li u 0,5 (mA/cm2) (mA/cm2) mẫu M 1,5 (mA/cm2) tn (s) 823,80 422,92 267,27 195,40 68,68 (s) 817,40 379,10 236,80 165,70 50,60 H (%) 99,22 89,64 88,60 84,80 73,67 Thời gian (mA/cm2) (mA/cm2) mẫu G2 tn (s) 1000,85 578,73 401,50 293,87 104,49 (s) 1000,00 577,90 370,70 267,60 86,10 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 91 Đồ án tốt nghiệp H (%) 99,92 99,86 92,33 91,06 82,40 mẫu N2 tn (s) 799,64 455,63 276,52 194,73 68,48 (s) 915,50 393,30 233,40 158,40 40,40 H (%) 114,49 86,32 84,40 81,34 58,99 Ta thấy đường biểu thị mối quan hệ điện thời gian ba mẫu có dạng tam giác cân Đây dạng đặc trưng cho đường phóng nạp siêu t lí tưởng Mẫu G2 mẫu mangan đioxit pha tạp graphene oxit có dạng cân cho thấy tính thuận nghịch tốt Nhìn chung, mật độ dòng thấp 0,5 mA/cm2, mẫu cho đường biểu thị có dạng tam giác cân so với phóng nạp mật độ dòng cao Hiệu suất culong chế độ phóng nạp với mật độ dòng thấp cao chế độ mật độ dòng cao Điều chế độ phóng nạp với mật độ dòng cao q trình giải cải ion khơng kịp nên thời gian phóng thấp hơn, thời gian phóng thấp nên hiệu suất culong mẫu thấp Khi mật độ dòng tăng từ 0,5 mA/cm2 đến mA/cm2 mẫu N2 có hiệu suất Culong giảm nhanh nhất, mẫu G2 giảm Mẫu G2 có hiệu suất Culong cao mật độ dòng phóng nạp mA/cm2 độ xốp vật liệu magan đioxit tăng nhiều pha tạp graphene oxit, giúp cho ion giải cài thoát dễ dàng mẫu lại Riêng mẫu N2, hiệu suất phóng nạp lớn 100 điện mạch hở vật liệu φ > nên trình nạp điện nhanh đạt tới mức 0,8 V SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 92 Đồ án tốt nghiệp 3.4 Tổng hợp kết giải thích chế tích trữ lƣợng vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit Từ trình thực nghiệm, ta đưa yếu tố ảnh hưởng đến đặc điểm cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu Các yếu tố minh họa hình 3.23 Yếu tố đầu Yếu tố đầu vào - hƣơng pháp điện hóa - Thành phần GO, Ni2+ - Điều kiện điện phân điện cực, mật độ dòng, điện thế, nhiệt độ, pH, tốc độ khuấy, Vật liệu mangan đioxit pha tạp GO, NiO thời gian,… - Nhiệt độ xử lý mẫu - Đặc trƣng cấu trúc Hình thái bề mặt Cấu trúc tinh thể Hình dạng hạt bề mặt vật liệu Kích thước hạt vật liệu Đặc trưng siêu t Điện lượng, Q Dung lượng, C Thời gian phóng nạp, t Hiệu suất culong Cơ chế phóng nạp Độ bền phóng nạp Hình 3.23 Minh h a ả ưởng củ c c yếu tố ầu vào ế c c yếu tố ầu t ng h ê cứu tí h chất v t li u ox t tạp graphene oxit, niken oxit T ng hợp kết nghiên cứu vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit (GO), niken oxit (NiO) trình bày bảng 3.6 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 93 Đồ án tốt nghiệp Bảng 3.6 T ng h p kết â tíc v t li u t ng h t o ươ ó Vật liệu Đặc Tính mẫu M mẫu G2 mẫu N2 FESEM Hạt co c m Hạt xốp Hạt xốp %O = 64,78 %O = 65,20 %O = 64,66 %Mn = 25,98 EDX %Mn = 24,24 %Mn = 22,00 %C = 10,56 %C = 13,34 %C = 9,05 %Ni = 0,19 CV Phóng nạp T ng trở Cmax= 349,93 F/g Cmax= 412,55 F/g Cmax= 384,56 F/g (v = mV/s) (v = mV/s) (v = mV/s) Độ bền phóng nạp sau 500 CV: 73,81% Độ bền phóng nạp sau 500 CV: 82,23% Độ bền phóng nạp sau 500 CV:60,11% Hiệu suất culong: Hiệu suất culong: Hiệu suất culong: H = 99,22% H = 99,92% H = 114,49% (0,5 mA/cm2) (0,5 mA/cm2) (0,5 mA/cm2) H = 73,67% H = 82,40% H = 58,99% (5 mA/cm2) (5 mA/cm2) (5 mA/cm2) Z trước = 30,24 Ω Z trước = 22,49 Ω Z trước = 15,98 Ω Z sau = 44,95 Ω Z sau = 27,88 Ω Z sau = 52,91 Ω SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 94 Đồ án tốt nghiệp Từ kết bảng 3.6 cho thấy: Vật liệu mangan đioxit t ng hợp có dạng hạt co c m, dung lượng riêng lớn Cmax= 349,93 F/g (v = mV/s), độ bền phóng nạp 73,81 theo chế tích trữ lượng mangan đioxit Shi Liang [38] sau 500 CV Dựa đưa ra, q trình tích trữ lượng mangan đioxit q trình tích trữ lượng dạng hóa thơng qua phản ứng Faraday Trong q trình phóng nạp phần từ hóa trị +4 chuyển hóa trị ngược lại, đồng thời có k m theo phản ứng cài giải cài cation vào cấu trúc vật liệu để nh m trung hòa điện tích Tính tốn theo lý thuyết cho thấy thay đ i trạng thái oxy hóa Mn q trình phóng nạp là: |4 – 3| = Trên thực tế vật liệu t ng hợp ngồi MnO2 có Mn2O3 nên trạng thái oxy hóa Mn khơng hồn toàn 4, mà n m khoảng đến +4 Niken oxit thêm vào góp phần làm tăng độ xốp dung lượng riêng vật liệu Dung lượng riêng đạt Cmax = 384,56 F/g (v = mV/s) Niken oxit có vai trò làm tăng dung lượng giả điện dung, kim loại chuyển tiếp tham gia vào cấu trúc làm mở rộng phạm vi thay đ i số oxy hóa vật liệu Tác giả Hae-Min Lee [32] đưa công thức cho vật liệu Mn-Ni oxit với Ni II sau: Mn0,24Ni0,05O0,71, với cơng thức Mn có số oxy hóa 5,5 Vậy khoảng thay đ i số oxy hóa vật liệu từ đến 5,5 Kết làm tăng dung lượng riêng cho vật liệu Tuy nhiên, dung lượng riêng độ bền phóng nạp vật liệu giảm mạnh 60,11 sau 500 chu kỳ quét CV Điều giải thích t ng trở tăng, tính thuận nghịch vật liệu giảm sau nhiều chu kỳ quét Vật liệu pha tạp graphen oxit có độ xốp dung lượng riêng lớn với Cmax = 412,55 F/g v = mV/s Ngồi ra, vật liệu có độ bền phóng nạp lớn đạt 82,23% sau 500 chu kỳ quét CV Điều cho thấy, pha tạp graphene oxit có tác d ng làm tăng độ xốp tăng điện dung lớp kép, nâng cao tính thuận nghịch vật liệu), giảm điện trở (thúc đẩy trình Faraday Vì làm cho trình cài giải cài diễn thuận lợi Do đó, vật liệu pha tạp graphene oxit có dung lượng riêng, độ bền phóng nạp tính thuận nghịch lớn so với chưa pha tạp SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 95 Đồ án tốt nghiệp KẾT LUẬN Đã t ng hợp thành công vật liệu mangan đioxit mangan đioxit pha tạp graphene oxit, niken oxit theo phương pháp điện hóa Vật liệu mangan đioxit có dung lượng riêng đạt Cmax = 349,93 F/g (v = mV/s , độ bền phóng nạp 73,81 sau 500 CV Vật liệu mangan đioxit pha tạp niken oxit có dung lượng riêng đạt Cmax = 384,56 F/g v = mV/s , tăng độ xốp, độ bền phóng nạp giảm Vật liệu mangan đioxit pha tạp graphene oxit có dung lượng riêng lớn đạt Cmax = 412,55 F/g (v = mV/s , có độ xốp lớn nhất, độ dẫn điện độ bền phóng nạp tăng SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 96 Đồ án tốt nghiệp L U THAM KHẢO Youngbong-dong, Buk-gu, Gwangju (2004), Supercapacitor performances of activated carbon fiber webs prepared by electrospinning of PMDA-ODA poly(amic acid) solutions, Electrochimica Acta (Impact Factor: 4.5), p 883-887 Chmiola et al (2006), "Anomalous Increase in Carbon Capacitance at Pore Sizes Less Than Nanometer", Science 313 (5794) Fulvio, P F.et al (2011), "Brick-and-Mortar Self-Assembly Approach to Graphitic Mesoporous Carbon Nanocomposites", Advanced Functional Materials M Winter and R J Brodd 2004 , “What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors” Chemical Reviews, No 10, 2004, p 4245-4269 K.-W Nam, W.-S Yoon, K.-B Kim 2002 , “X-ray absorption spectroscopy studies of nickel oxide thin film electrodes for supercapacitors”, Electrochimica Acta, vol 47, no 19, p 3201–3209 M Wu, J Gao, S Zhang, A Chen 2006 , “Comparative studies of nickel oxide films on different substrates for electrochemical supercapacitors”, Journal of Power Sources, vol 159, p 365–369 V Srinivasan, J W Weidner 2000 , “Studies on the capacitance of nickel oxide films: effect of heating temperature and electrolyte concentration”, Journal of the Electrochemical Society, vol 147, no 3, p 880–885 Y -z Zheng, H -y Ding, and M -l Zhang 2009 , “Preparation and electrochemical properties of nickel oxide as a supercapacitor electrode material”, Materials Research Bulletin, vol 44, no 2, p 403–407 D.W Wang, F Li, H.V Lakshminarayanan 2006 , “New symmetric and asymmetric supercapacitors based on high surface area porous nickel and activated carbon”, Journal of Power Sources, vol 158, no 2, p 1523–1532 10 Xin Li, Bingqing Wei 2012 , “Facile synthesis and super capacitive behavior of SWNT/MnO2 hybrid film”, nano Energy 2012 1, p 479 – 487 11 H Gualous et al 2008 , “Lithium Ion capacitor characterization and modelling”, European Symposium on Supercapacitors and Applications SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 97 Đồ án tốt nghiệp 12 J G Schindall 2007 , “The Change of the Ultra-Capacitors”, IEEE Spectrum 13 Minato Egashira, Kazuteru Ueda, Nobuko Yoshimoto, Masayuki Morita (2009), "FDK To Begin Mass Production of High-Capacity Li-Ion Capacitors, Automotive and Renewable Energy Applications", Green Car Congress 14 Yu.M Volfkovich 2012 , “Studies of Supercapacitor Carbon Electrodes with High Pseudocapacitance”, Electrochemical Science and Technology 15 Jeffrey E.post 1999 , “Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and enviromental significant”, Proceedings of the National Acedamy of science of the Unied State of Americant, p 3447-3454 16 Adam Marcus Namisnyk 2003 , “A survey of electrochemical supercapacitor technology”, University of Technology, Sydney 17 J Pelovski, O Matova, St Shoumkov (1992), “Thermal decomposition of aqueous solution of manganese (II) nitrate”, Thermochimica Acta, p 503-509 18 Julio B.Fernandes, Buqui D.Desai V.N Karnat Dalat, part I “Chemical Syntheses and X_Ray diffraction studies of Manganese dioxide”, Journal of power sources, 15 (4), p 209-273, Part II “Solid srate and Electrochemical Properties of Manganese dioxide”, Journal of power sources, 16(1), p 1-43, 1985 19 L.L Setwood, and F.L Jye (1981), Journal of Electroanalytical Chemistry, p 122377 20 J P Brenet 1979 , “Electrochemical behaviour of metallic oxides”, Journal of power sources, (3), p 183- 190 21 Rongrong Jiang, Tao Huang, Jiali Liu, Jihua Zhuang, Aishui Yu 2009 , “A novel method to prepare nanostructured manganese dioxide and its electrochemical properties as a supercapacitor electrode”, Electrochimica Acta, 54 11 , p 30473052 22 E Preiler (1976), “Semiconductor properties of manganese dioxide”, Journal of Applied Electrochemistry, (4), p 311- 320 23 Bradley M Tebo, William C Ghiorse, Lorraine G van Waasbergen, Patricia L Siering, Ron Caspi 1997 , “Bacterially mediated- mineral formation; insights into manganese(II) oxidation from molecular genetic and biochemical studies”, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 35 (1), p 225- 266 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 98 Đồ án tốt nghiệp 24 S Devaraj, N Munichandraiah (2008), “Effect of Crystallographic Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties”, The journal of physical chemistry.C, 112 (11), p 4406–4417 25 Y Zhang, G.-Y Li, Y Lv, L-Z Wang, A.-Q Zhang, Y.-H Song, B.-L.Huang 2001 , “Electrochemical investigation of manganese electrode material for supercapacitor”, Hydrogen Energy, 36 11 , p 11760-11766 26 Hansung Kim and Branko N Popov 2003 , “Synthesis and Characterization of MnO2- Based Mixed Oxides as Supercapacitor”, Journal of the Electrochemical Society, 150 (3), D56-D63 27 Kalakodimi Rajendra Prasad, Norio miura (2004 , “Electrochemically synthesized MnO2-based mixed oxides for high performance redox supercapacitors”, Electrochemistry Communications, (10), p 1004-1008 28 K.C Liu, M.A Anderson, J Electrochem Soc 143 (1996) 124 29 V Srinivasan, J.W Weidner, J Electrochem Soc 144 (1997) L210 30 C Lin, J.A Ritter, B.N Popov, J Electrochem Soc 145 (1998) 4097 31 Trung Dung Dang, Arghya Narayan Banerjee, Sang Woo Joo, and Bong-Ki Min 2014 , “Synthesis of amourphous and crystalline hollow manganese oxide nanotubes with highly porous walls using carbon nanotube templates and enhanced catalytic activity”, Industrial and Engineering Chemistry Reaseach, p 9743-9753 32 Hae-Min Lee, Kangtaek Lee, Chang-Koo Kim 2014 , “Electrodeposition of Manganese-Nickel Oxide Films on a Graphite Sheet for Electrochemical Capacitor l c t o s”, Materials, 7, p 265-274 33 E Machefaux, T Brousse, D B’ elanger, D Guyomarda 2007 , “Su v o of w su st tut s ox c c to s”, Journal of Power Sources 165, 651-655 34 Dongfang Yang (2012), “Puls ox t fo su c c to l s os t o of co lt-doped manganeses l c t o s”, Journal of Power Sources, Volume 228, Pages 89-96 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 99 Đồ án tốt nghiệp 35 D.P Dubal, W.B Kim, C.D Lokhande (2012), “G lvanostatically deposided Fe:MnO2 l ct o s fo su c c to l c t o s”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, p 18 36 H Ashassi-Sorkhabi, E Asghari, P La’le Badakhshan 2014 , “Pot t ost t c cyclic su voltammetric c c to deposition of nanostructured manganese oxide for l c t o s”, Current Applied Physics, Volume 14, Issue 2, Page 187-191 37 Mai Thanh Tung, Hoang Thi Bich Thuy, Le Thi Thu Hang (2015), “M t l Do M s Ox T F l s fo Su c c to l c t o ”, Journal of s u oc ct Nanoscience and Nanotechnology, Vol 15, 1–8 38 S.L.Kuo, J.F Lee, N.L Wu (2007), “ Stu y o aqueous MnFe2O4 su c c chanism of c to ”, Journal of the Electrochemical Society, 154, p A34 SVTH: LÊ ĐỨC MẠNH – NGUYỄN VĂN HUỲNH Trang 100