Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc tính của dây nano si

Với những phương pháp chế tạo dây nano thông dụng và phổ biến như phương pháp CVD Chemical Vapor Deposition, Epitaxy, hỗ trợ bởi chùm Laser…, dây silic hình thành theo cơ chế khá giống n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

PHẠM VIẾT VĂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC

TÍNH CỦA DÂY NANO Si

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Tác giả Phạm Viết Văn

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý Kỹ thuật Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và Bộ môn Vật Liệu Điện tử nói riêng tôi đã nhận được

sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán

bộ khoa học của Bộ môn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những

sự giúp đỡ quý báu đó

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hữu Lâm, người đã tận tình định hướng và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực nghiệm để hoàn thành luận văn này Tôi cũng chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm bởi những ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp

Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự quan tâm giúp đỡ của các phòng chức năng, phòng thí nghiệm khác trong và ngoài trường như: Phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc, phòng thí nghiệm quang phổ - Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam), phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn tất cả sự giúp đỡ này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã động viên, giúp

đỡ tôi cả về mặt tinh thần lẫn vật chất để tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 26 thàng 03 năm 2011

Học viên Phạm Viết Văn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO SILIC 3

I.1 Vật liệu silic 4

I.1.1 Cấu trúc tinh thể silic 4

I.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của silic 5

I.2 Đặc tính của dây nano silic 6

I.2.1 Tính chất điện tử của dây nano silic 7

I.2.2 Tính chất quang của dây nano silic 8

I.2.3 Tính chất cơ của dây nano silic 9

I.2.4 Tính chất nhiệt của dây nano Si 10

I.3 Ứng dụng của dây nano silic 11

I.3.1 Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET 11

I.3.2 Cảm biến 12

I.3.3 Pin mặt trời 14

I.3.4 Pin Lithium sử dụng dây nano silic 15

I.4 Một số phương pháp chế tạo dây nano Si 16

I.4.1 Phương pháp laser 16

I.4.2 Phương pháp epitaxy chùm phân tử 17

I.4.3 Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) 18

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT DÂY NANO SILIC 20

II.1 Quá trình hình thành dây nano silic 20

II.1.1 Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si 20

II.1.2 Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapour - Liquid - Solid) 21

II.2 Các thiết bị cho quá trình chuẩn bị mẫu 23

II.2.1 Cân điện tử và máy rung siêu âm 23

II.2.2 Hệ bốc bay bằng chùm điện tử EB (Electron Beam) 24

II.2.3 Ủ tạo hạt xúc tác vàng (Au) bằng hệ phún xạ 26

II.3 Hệ CVD (Chemical Vapor Deposition) để chế tạo dây nano silic 27

II.3.1 Hệ lò CVD (Chemical Vapor Deposition) 27

II.3.2 Hệ thống buồng khí 29

II.3.3 Bộ điều khiển lưu lượng khí 29

II.4 Quá trình thực nghiệm 30

II.4.1 Làm sạch phiến silíc và tẩy lớp oxít tự nhiên 30

II.4.2 Quy trình tạo lớp màng mỏng vàng (Au) làm xúc tác 31

II.4.3 Lắp mẫu và kiểm tra đường khí 32

II.4.4 Lấy mẫu và vệ sinh lò 33

II.5 Các phương pháp phân tích 34

II.5.1 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 34

II.5.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang 35

II.5.3 Phương pháp phân tích Raman 36

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

III.1 Sự hình thành các hạt xúc tác vàng (Au) 37

III.1.1 Sự hình thành các hạt xúc tác vàng ủ trong môi trường khí Ar 38 III.1.2 Sự hình thành các hạt xúc tác vàng ủ trong chân không 40

III.2 Nghiên cứu sự hình thành dây nano Si 43

III.3 Khảo sát tính chất quang của dây nano Si 49 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vật liệu nano đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu, phát triển đưa vào ứng dụng rộng rãi trong y học, quân sự, công nghiệp… bởi những tính chất quang, điện nổi trội so với vật liệu khối Các hình thái của cấu trúc có kích thước nano bao gồm: dạng hạt nano (cấu trúc không chiều), dạng dây nano (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều) Mỗi hình dạng khác nhau thì vật liệu có tính chất khác nhau Do đó, tuỳ thuộc vào các ứng dụng cụ thể, các nhà nghiên cứu tìm hiểu theo định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính chất nổi trội của vật liệu

Silic là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng phổ biến trong công nghệ vi điện tử Với nhu cầu ngày càng muốn thu nhỏ kích thước linh kiện và tăng tốc độ

xử lý của các thiết bị điện tử, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra những tính chất mới của vật liệu silic Ngày nay, việc nghiên cứu các cấu trúc nano của silic nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới, trong đó dây silic là một trong những đối tượng được nghiên cứu Với những phương pháp chế tạo dây nano thông dụng và phổ biến như phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition), Epitaxy, hỗ trợ bởi chùm Laser…, dây silic hình thành theo cơ chế khá giống nhau (mọc từ đỉnh hay mọc từ đế) Đối với kỹ thuật lắng đọng hóa học trên

hệ CVD sử dụng khí silan (SiH4) để tiến hành mọc dây silic, silan là khí rất độc và không được sử dụng phổ biến ở Viêt Nam Trên cơ sở đó, cùng với các thiết bị nghiên cứu hiện có tại phòng thí nghiệm của Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại học Bách Khoa Hà Nội chúng tôi thấy rằng có thể mọc dây silic bằng kỹ thuật bốc bay nhiệt Sau khi chế tạo thành công dây nano Si, Chúng tôi sẽ thực hiện quá trình phân tích khảo sát đặt tính của dây Si Do đó, định hướng nghiên cứu của luận văn này là:

“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc tính của dây nano Si”

2

Luận văn gồm ba chương:

Chương I Tổng quan về dây nano silic

Chương II Phương pháp chế tạo và tính chất dây nano silic

Chương III Kết quả và thảo luận

Việc nghiên cứu chế tạo dây nano silic sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới với mục đích phát triển công nghệ vi điện tử Chúng tôi hy vọng việc nghiên cứu đề tài này sẽ đóng góp và làm phong phú cho nền khoa học Viêt Nam và thế giới

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ DÂY NANO SILIC

Năm 1787, silic lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier Năm

1811, Gay-Lussac đã chế tạo ra silic vô định hình lẫn tạp chất và đến năm 1824 Berzelius trở nên nổi tiếng khi tạo ra silic vô định hình không lẫn tạp Sau đó, năm

1854 lần đầu tiên người ta tạo ra silic tinh thể Những phát hiện các dạng khác nhau của silic đã đóng góp rất lớn trong suốt chiều dài phát triển của công nghệ vi điện

tử Ngày nay, silic vẫn là vật liệu quan trọng và được sử dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn

Silic được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống, công nghiệp, y học, quân sự và khoa học Do silic có những đặc tính nổi trội trong công nghệ điện

tử, nên ngày nay các nhà khoa học trên thế giới nói chung và trong nước nói riêng vẫn đang nghiên cứu, nhằm khai thác tối đa những đặc tính tối ưu của silic Điều đặc biệt, vật liệu silic có rất nhiều trên trái đất và tồn tại dưới nhiều hình thức khác nhau Theo thống kê, silic chiếm 27,5% khối lượng của vỏ trái đất và là nguyên tố phổ biến thứ hai sau ôxy Tinh thể silic tinh khiết là nguyên tố rất hiếm trong tự nhiên Nó thường được tìm thấy dưới các dạng oxít silic và dạng khoáng chất

Hình I.1 Các dạng silic trong tồn tại trong tự nhiên a) Silic Croda

b) Tinh thể thạch anh, c) Silizium pulver

I.1 Vật liệu silic

I.1.1 Cấu trúc tinh thể silic

Trong tinh thể silic có cấu trúc kim cương bền vững với hằng số mạng

Ǻ Trong mỗi ô mạng thì tại mỗi nút có một nguyên tử và một nguyên

tử khác nằm cách nguyên tử đó một khoảng bằng đường chéo của ô mạng cơ bản

và khoảng cách đó bằng ( )a

Hình I.2 Cấu trúc mạng tinh thể của Si

Nếu tọa độ của nguyên tử thứ nhất trong hệ trực giao là (0,0,0) thì tọa độ của nguyên tử thứ hai là ( , ) Như vậy tinh thể Si, có thể xem như gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau, mạng thứ hai dịch đi một đoạn bằng theo phương đường chéo của hình lập phương so với mạng thứ nhất [1]

Chúng ta thấy rằng, tinh thể silic cấu trúc kim cương, tồn tại các mặt phẳng tinh thể quan trọng như (100), (110) và (111) Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo mặt lập phương Do sự xếp chặt của các nguyên tử trên các mặt là khác nhau nên các mặt tồn tại năng lượng bề mặt khác nhau

Hình I.3 Một số mặt tinh thể lập phương quan trọng

Trong hầu hết các bài báo đã được công bố trên tạp chí trong và ngoài nước,

dây nano Si hầu hết được chọn mọc trên đế Si (111) bởi Si(111) là mặt mà các

nguyên tử sắp xếp bền vững nhất [2-3] Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã

sử dụng đế Si (111) để tổng hợp dây nano silic

I.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của silic

Bảng I.1 Thông số vật lý của silic ở 300K

Cấu trúc vùng năng lượng của Si được tách ra thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của bán dẫn Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn

Hình I.4 Sơ đồ vùng năng lượng của Si

Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con hay

là phân vùng đó còn gọi là các nhánh năng lượng Hình I.4 thể hiện cấu trúc vùng năng lượng của Si với các vùng con theo hai phương <111> và <100>

Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn

ở 300K Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa trị) nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm ở một điểm trên hướng của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không nằm trên một điểm của vùng Brillouin, trong trường hợp này người ta gọi vùng cấm là vùng cấm xiên [1]

I.2 Đặc tính của dây nano silic

Silic ở dạng khối được sử dụng phổ biến trong công nghệ vi điện tử so với các vật liệu bán dẫn thông thường khác Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới cũng

như trong nước đã và đang nghiên cứu để khai thác tối đa đặc tính của silic Các nhà khoa học đều tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của Sitồn tại ở các cấu trúc thấp chiều như hạt và dây silic Trong phần này chúng tôi chỉ đề cập đến nghiên cứu Si ở dạng dây nano

I.2.1 Tính chất điện tử của dây nano silic

Các nhà khoa học đã nghiên cứu thấy rằng với Si ở dạng khối có cấu trúc vùng năng lượng vùng cấm xiên Đối với Si ở dạng dây nano, do hiệu ứng giam giữ lượng tử, Si có cấu trúc vùng năng lượng dạng vùng cấm thẳng

Hình I.5 Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano Si. [4]

Trong vùng hóa trị xảy ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng lỗ trống Trong vùng dẫn, độ uốn vùng dẫn giảm trung bình theo khối lượng linh động của hạt tải điện dọc theo trục của dây

Hình I.6 Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính dây [4]

Hình I.7 Phổ Raman của SiNWs và

C-Si đo ở nhiệt độ phòng với công

suất nguồn laser 70 W/cm 2 .[6]

Bề rộng vùng cấm của Si dạng dây tăng lên do hiệu ứng giam giữ lượng tử khi ta giảm kích thước của vật liệu xuống kích thước nano Bề rộng vùng cấm là 2,5

eV khi đường kính dây là 1,2 nm, còn khi đường kính dây đạt 2,7 nm thì bề rộng vùng cấm là 1,56 eV [4]

I.2.2 Tính chất quang của dây nano silic

Silic khối là vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Xác suất tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị nhỏ, do đó tính phát quang của silic yếu Quá trình tái hợp bức xạ quang là quá trình ngược lại với quá trình hấp thụ Quá trình hấp thụ chuyển mức xiên được giải thích là kết quả của hai giai đoạn: Hấp thụ photon chuyển lên trạng thái giả định và hấp thụ/phát ra phonon Xác suất chuyển mức xiên thường nhỏ hơn chuyển mức thẳng [1]

Đối với kích thước nano, silic tồn tại cấu trúc vùng năng lượng có bề rộng vùng cấm thẳng nên tính chất quang rất khác so với silic ở dạng khối Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu dây nano silic có đường kính 11,3 nm so với Si đơn tinh thể cho thấy có sự dịch đỉnh phổ về phía ánh sáng màu xanh khi giảm kích thước (blue shift) Đối với silic tinh thể, đỉnh phổ ở 519 cm-1 Đối với dây nano silic đỉnh phổ Raman ở 495 cm-1 (hình I.7) Sự dịch phổ này được giải thích do hiệu ứng giam giữ lượng tử của các phonon [5] quang bởi các biên dây nano silic khi giảm kích thước của silic [6]

Hình I.8 Phổ Raman của SiNWs và Si

khối với bước sóng kích thích khác

nhau [8]

Hình I.9 Phổ huỳnh quang của dây

nano silic đo ở các nhiệt độ khác nhau

Hình I.8 cho ta thấy sự dịch đỉnh phổ của dây nano silic với các trường hợp ánh sáng kích thích có bước sóng khác nhau, do đó sự dịch đỉnh phổ Si NWs không phụ thuộc vào năng lượng kích thích [8]

Hình I.9 biểu hiện phổ huỳnh quang

(PL) của dây nano silic được đo ở nhiệt độ

khác nhau Kết quả phân tích phổ huỳnh

quang ta thấy xuất hiện hai đỉnh ở 455 nm

và 525 nm thuộc vùng ánh sáng màu xanh

Sự xuất hiện các đỉnh phổ này liên quan đến

sự phát xạ tái hợp của các tâm sai hỏng ở

lớp oxít của dây nano silic, sự phát quang

này giảm nhanh khi nhiệt độ tăng [6,7]

I.2.3 Tính chất cơ của dây nano silic

Nghiên cứu tính chất cơ học của dây nano Si được thực hiện bằng cách làm biến dạng dây bằng một đầu dò Wonfram và cantilever của kính hiển vi lực nguyên

tử (AFM) nhằm xác định sự mối quan hệ giữa lực và sự dịch chuyển của dây nano

Si đơn Dây nano silic được gắn lên đầu dò và được bẻ cong bằng cách đẩy đầu dò

ấn xuống cantilever Từ sự dịch chuyển của cantilever và lực tác dụng, người ta có thể xác định trạng thái cơ học của cantilever Sự dịch chuyển của catilever được biểu hiện bởi khoảng cách giữa hai đầu của dây nano silic và được mô tả trên (hình I.10)

Hình I.10 Quá trình xác định đặc tính cơ học của dây nano Si [9]

Khi tác dụng một lực lớn hơn lực tới hạn, biến dạng cong xảy ra Dây sẽ trở lại hình dạng ban đầu khi không tác dụng lực

I.2.4 Tính chất nhiệt của dây nano Si

Các nghiên cứu chỉ ra rằng với những dây nano Si có đường kính nhỏ hơn 20nm, phân tán của các phonon có sự thay đổi là do sự giam giữ phonon Thực tế,

độ dẫn nhiệt của dây nano Si thấp hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của Si dạng khối Kết quả này có thể được giải thích là do sự tăng của tán xạ phonon vùng biên

Hình I.11 thể hiện độ dẫn nhiệt của dây nano silic đơn tinh thể với đường kính dây khác nhau (22, 37, 56 và 115 nm) Khi đường kính của dây giảm thì độ dẫn nhiệt cũng giảm theo tương ứng Điều đó chứng tỏ rằng tán xạ tăng cường vùng biên có ảnh hưởng mạnh tới sự truyền dẫn của các phonon trong dây nano Si Ở vùng nhiệt độ thấp (20-60 K), độ dẫn nhiệt của dây nano Si đường kính 115 và 56

nm có dạng khá giống với quy tắc Debye (tỉ lệ T3) cho thấy cơ chế tán xạ phonon là chủ yếu Tuy nhiên, với các dây có đường kính nhỏ hơn thì lại không theo quy tắc này Điều này có nghĩa là bên cạnh cơ chế tán xạ phonon vùng biên thì còn các hiệu

Hình I.11 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của dây nano

với đường kính khác nhau.[10]

Hình I.12 Giản đồ cấu trúc FET sử

dụng dây nano Si.[11]

ứng khác cũng đóng vai trò quan trọng làm giảm độ dẫn nhiệt của dây nano silic

[10]

I.3 Ứng dụng của dây nano silic

Silic là vật liệu bán dẫn được sử dụng để chế tạo các linh kiện điện tử bán dẫn trong công nghệ vi điện tử Do đó, để cải thiện hiệu suất của các linh kiện này người ta đã nghiên cứu các cấu trúc nanomet của Si để ứng dụng những tính chất nổi trội hơn so với Si ở dạng khối Dưới đây là một số ứng dụng cụ thể của dây nano Si

I.3.1 Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET

Công nghệ mạch tích hợp (IC) đã

được quan tâm như một trong những

phát minh quan trọng nhất trong lịch sử

khoa học kỹ thuật Sự phát triển mạnh

mẽ của công nghệ này trong suốt bốn

thập kỷ đã trở thành cuộc cách mạng

trong lĩnh vực công nghệ thông tin (IT),

tạo ra sự thay đổi kỳ diệu trong cuộc sống của chúng ta và toàn thế giới (hình I.12)

Sự phát triển mạnh mẽ trong công nghệ IC là sự giảm kích thước của transistor, yếu

tố cơ bản trong mạch tích hợp và do đó tăng số transistor trên một chip Sự tăng số lượng của transistor trên một chíp IC tuân theo định luật Moore

Đối với transistor hiệu ứng trường (FET) những thông số chính làm ảnh hưởng tới hiệu suất của FET như: độ linh động của hạt tải, sự truyền dẫn (transconductance), subthreshold slope, dòng mở (Ion), dòng đóng (Ioff), điện áp ngưỡng (Vth), chiều dài kênh dẫn (LG) Sự linh động của hạt tải lớn, giảm chiều dài kênh dẫn và dòng mở sẽ lớn sẽ làm thiết bị hoạt động nhanh hơn Nếu tỉ số Ion/Ioffcao thì transistor hiệu ứng trường sẽ tốt hơn Thực tế, trong các báo cáo về ứng dụng dây nano Si trong transistor hiệu ứng trường (FET) cho thấy transistor sử dụng

dây nano Si làm việc tốt hơn so với các transistor FET truyền thống sử dụng công nghệ planar

Bảng I.2 So sánh các thông số của FET sử dụng dây nano Si và SOI-FET [11]

ban đầu

Dây Si trong cấu trúc FET

Công nghệ Si planar

Kết quả so sánh trong bảng trên cho thấy transistor sử dụng dây nano Si thì tỉ

số Ion/Ioff và độ truyền dẫn lớn là những thông số quan trọng để transistor hoạt động tốt hơn so với các transistor thông thường [11]

I.3.2 Cảm biến

Cảm biến sinh học kích thước nano được chế tạo dựa trên transistor hiệu ứng trường sử dụng dây nano silic (SiNWs-FET) cho độ nhạy cao và phát hiện nhanh Dây nano silic được sử dụng làm kênh dẫn giữa cực nguồn (Source) và cực máng (Drain) trong cấu trúc của transistor hiệu ứng trường (FET) Do hiệu ứng bề mặt của dây nano silic mà các nhà khoa học đã ứng dụng để làm thay đổi độ dẫn của FET Khi dây silic được đặt trong dung dịch, dây silic có khả năng nhận hoặc giải phóng proton để làm thay đổi độ dẫn Quá trình này cũng giống như quá trình chúng ta đặt một điện thế trên cực cổng của FET làm thay đổi độ dẫn của FET Do

tỉ lệ thể tích bề mặt của dây silic lớn nên dễ dàng thay đổi độ dẫn của FET Đó chính là yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến kích thước nano dựa trên cấu trúc FET [11,12,14]

Cảm biến sinh học kích thước nano để phát hiện DNA là một trong những ứng dụng điển hình trong y học Hình I.13 thể hiện cơ chế phát hiện DNA dựa trên

sự thay đổi độ dẫn điện của FET Ban đầu người ta cấy một nhánh của DNA trên bề mặt của dây nano silic Sau đó, người ta đưa dung dịch cần xét nghiệm vào cực cổng của transistor Khi đó, nhánh của DNA ban đầu tự ghép đôi với DNA đích, dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện của FET

Hình I.13 sử dụng cảm biến sinh học kích thước nano để phát hiện DNA [18].

Cảm biến sinh học kích thước nano sử dụng dây silic dùng để phát hiện độ

pH trong dung dịch dựa vào sự biến đổi bề mặt của dây silic Nếu dung dịch có độ

pH thấp, nhóm -NH2 nhận thêm proton để trở thành -NH3+ Khi đó cực cổng hoạt động giống như đặt điện áp dương, dẫn đến làm suy yếu hạt tải (lỗ trống) trong bán dây silic loại p, do đó giảm độ dẫn trong FET (hình I.14) Đối với dung dịch có độ

pH cao, nhóm -SiOH giải phóng proton để trở thành -SiO- là nguyên nhân làm tăng

độ dẫn của FET Độ dẫn của FET thay đổi nhỏ đối với độ pH từ 2 đến 6 nhưng nó thay đổi lớn khi độ pH từ 6 đến 9 [12] Với những cảm biến dựa trên transistor hiệu ứng trường, người ta phải chế tạo được dây nano silic nối giữa cực nguồn và cực máng, đây là công nghệ mới yêu cầu độ chính xác cao và thiết bị hiện đại

Hình I.14 Cảm biến nano FET phát hiện độ pH trong dung dịch [12].

Bên cạnh đó, môi trường cũng là nhân tố ảnh hưởng lớn đến đời sống cũng như các thiết bị công nghiệp Một trong các yếu tố đó chính là độ ẩm của không khí

Sự thay đổi độ ẩm không khí làm ảnh hưởng tới những công trình nghệ thuật như kiến trúc nhà, tranh ảnh, các thiết bị điện - điện tử…đặc biệt độ ẩm không khí ảnh hưởng rất lớn tới thực vật và con người

Hình I.15 Cảm biến đo độ ẩm tương đối của không khí [13]

Ngày nay, trên thị trường đã có rất nhiều loại cảm biến đo độ ẩm với độ chính xác cao Tuy nhiên, các nhà khoa học vẫn đang nghiên cứu để chế tạo cảm biến ứng dụng dây nano silic để tăng độ nhạy của cảm biến Cảm biến hoạt động theo cơ chế trao đổi điện tích trên bề mặt dây nano silic khi các phân tử khí bị hấp phụ Nó có vai trò đáng kể khi làm giảm chiều cao rào thế ở vị trí tiếp xúc của hai dây nano silic cắt nhau (hình I.15) Kết quả cho thấy có sự thay đổi về điện trở khi

độ ẩm tương đối của không khí thay đổi [13]

I.3.3 Pin mặt trời

Trong những năm gần đây, thảm họa ô nhiễm môi trường ngày càng tăng từ các nhiên liệu hóa thạch như than đá, xăng , làm ảnh hưởng tới môi trường sống và

sức khỏe của con người Do đó, vấn đề nghiên cứu chế tạo thiết bị sử dụng và tái tạo năng lượng sạch không làm ảnh hưởng tới môi trường sống là yêu cầu cấp thiết, dẫn tới một cuộc cách mạng mới về năng lượng sạch Pin mặt trời là một trong những nguồn năng lượng sạch được lựa chọn Pin mặt trời được phát minh từ những năm 1950, trải qua vài thập kỷ nghiên cứu về pin mặt trời, các nhà khoa học đã đưa

ra nhiều cải tiến và phát triển để nâng cao hiệu suất của pin mặt trời Một trong các nghiên cứu đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo dây nano silic trong cấu trúc của pin mặt trời để cải tiến hiệu suất của nó [11]

Cấu trúc điển hình của dây nano silic trong pin mặt trời (SiNWs solar cells) được chia thành ba lớp: lớp vỏ là silic bán dẫn loại n, trong lõi là silic bán dẫn loại

p, ở giữa lớp vỏ và lõi của dây Si là lớp silic thuần (hình I.16) [15]

Hình I.16 Pin mặt trời ứng dụng dây nano silic [15]

Pin mặt trời được thiết kế sử dụng dây nano silic cho hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn, hiệu suất hấp thụ ánh sáng ~ 85% [16] lớn hơn so với sự hấp thụ ánh sáng của silic thông thường Với diện tích pin mặt trời sử dụng dây nano silic trên đế kim loại thì dòng quang điện ~ 1,6 mA/cm2

I.3.4 Pin Lithium sử dụng dây nano silic

Ngày càng nhiều nghiên cứu về pin Li nhằm cải tiến khả năng tích điện và tuổi thọ của pin Pin Li cổ điển cực anốt được chế tạo bằng carbon Theo lý thuyết pin Li với anốt bằng Si khả năng tích điện 4200 mAh.g-1 cao hơn so với điện cực anốt bằng carbon

Hình I.17 Dây nano silic làm điện cực anốt trong pin Li [11]

Đối với pin Li sử dụng điện cực anốt bằng Si khối, nhược điểm là thể tích thay đổi lớn trong quá trình nạp và xả xuất hiện bột ở anốt Còn với điện cực anốt bằng dây nano Si, do sức căng của dây Si lớn nên ở anốt không có bụi và tiếp xúc điện tốt Nó có khả năng nạp, xả dung tích cao và sự suy giảm tuổi thọ của pin chậm [11,17]

I.4 Một số phương pháp chế tạo dây nano Si

Hiện nay trên thế giới, dây nano Si đã được chế tạo bởi các nhóm nghiên cứu với những phương pháp khác nhau: Nhóm nghiên cứu của giáo sư D Kim thuộc trường đại học Pohang, Hàn Quốc và K Murakami thuộc trường Tsukuba của Nhật Bản đã chế tạo thành công dây nano silic bằng phương pháp laser Ngoài ra, dây nano silic được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp epitaxy và phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition)

I.4.1 Phương pháp laser

Phương pháp bốc bay bằng chùm laser (laser ablation) là quá trình bào mòn

bề mặt vật rắn bằng cách chiếu chùm laser vào nó Khi cường độ chùm laser yếu, vật liệu bị nóng lên do hấp thụ năng lượng Khi cường độ chùm laser đủ lớn, các nguyên tử bật ra khỏi bề mặt vật liệu và tạo thành môi trường plasma (hình I.18) Người ta sử dụng hiệu ứng này để chế tạo dây nano silic từ nguồn vật liệu rắn giống như phương pháp phún xạ Tuy nhiên cơ chế tạo plasma của hai phương pháp này hoàn toàn khác nhau

Dây nano silic được chế tạo bằng phương pháp laser sử dụng hạt kim loại làm xúc tác và dựa vào cơ chế VLS (hình I.19) Do các nguyên tử của bia vật liệu được giải phóng dạng pha hơi bằng nguồn laser công suất cao, các hạt xúc tác kim loại trên đế bị nóng chảy khi nâng nhiệt dẫn đến các tinh thể của bia vật liệu sẽ lắng đọng và hình thành nên dây nano silic [19]

I.4.2 Phương pháp epitaxy chùm phân tử

Dây nano silic được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE (Molecular Beam Epitaxy) là phương pháp chế tạo dây Si trong môi trường chân không siêu cao ~ 10-10 mbar Khi đó, các nguyên tử Si được bốc bay lên trên đế Si(111) (hình I.20)

Hình I.18 Sơ đồ hệ chế tạo dây nano silic

bằng phương pháp laser [19]

Hình I.19 Ảnh TEM của dây Si

mọc bằng phương pháp laser [19]

Trước khi tạo dây silic, một lớp mỏng vàng (Au) vài nanomet được lắng đọng trên đế Si(111), sau đó ủ đế ở trên nhiệt độ hình thành hợp kim eutectic (Au-Si) Trong quá trình ủ, màng mỏng Au bị nứt vỡ và pha trộn với các nguyên tử Si, kết quả hình thành những giọt hợp kim Au-Si Các giọt hợp kim này có vai trò như các hạt xúc tác trong quá trình VLS mọc dây nano silic (hình I.21) Đối với phương pháp Epitaxy chùm phân tử, nhiệt độ mọc dây silic trong khoảng từ 500-700 oC, tốc

độ mọc dây khoảng (1-10 nm/phút)

Ưu điểm khi mọc dây Si bằng phương pháp MBE là dây Si không bị lẫn tạp chất, đồng thời điều khiển lưu lượng Si chính xác Đặc biệt, chế tạo dây nano Si pha tạp bằng phương pháp MBE có thể điều khiển chính xác lưu lượng pha tạp cần thiết

Để chế tạo dây Si pha tạp, người ta thiết lập thêm nguồn vật liệu cần pha tạp như B hoặc Sb [20]

I.4.3 Phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition)

Dây nano silic cũng được một số nhóm nghiên cứu trong nước và trên thế giới chế tạo bằng phương pháp CVD, với hệ chế tạo đơn giản nhưng hiệu quả mọc dây cao Phương pháp CVD phù hợp đối với những nước có nền kinh tế đang phát triển Đối với phương pháp CVD, người ta dựa vào vật liệu nguồn cung cấp cho

Hình I.20 Dây Si mọc bằng Epitaxy

chùm phân tử [20] Hình I.21 Ảnh FESEM dây nano Silic .[20]

buồng phản ứng trong quá trình mọc dây mà phương pháp CVD được chia thành các kỹ thuật mọc dây khác nhau Kỹ thuật lắng đọng hóa học là kỹ thuật mà nguồn vật liệu Si được cung cấp vào buồng phản ứng dưới dạng hỗn hợp khí SiH4, SiCl4,

Si2H6 Kỹ thuật bốc bay nhiệt là kỹ thuật mà nguồn vật liệu Si được cung cấp vào buồng phản ứng từ nguồn vật liệu dạng rắn (hình I.22)

Dây nano Si mọc bằng phương pháp CVD sử dụng vàng (Au) làm hạt xúc tác trong quá trình mọc dây Cơ chế mọc dây Si cũng theo cơ chế VLS (hơi-lỏng-rắn), nhiệt độ mọc dây Si trong khoảng 800-1000 oC và giữ áp suất trong ống thạch anh ở áp suất khí quyển Trường hợp mọc dây nano Si ở nhiệt độ thấp 400-600 oC thì áp suất trong ống thạch anh khoảng 10-6 mbar Kết quả mọc dây nano Si bằng phương pháp CVD được chỉ ra trên (hình I.23) [20]

Kết luận: Từ những tính chất và ứng dụng phân tích ở chương I, chúng tôi

thấy việc chế tạo và khảo sát tính chất của dây nano silic là một đề tài quan trọng

Nó đóng góp vào sự phát triển chung của nền khoa học trong nước và trên thế giới

Hình I.22 Sơ đồ chế tạo dây nano Si

bằng phương pháp CVD [20] Hình I.23 Ảnh SEM của dây

nano Silic [20]

Hình II.1 Giản đồ pha của hợp kim

Au-Si [21].

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT

DÂY NANO SILIC

Như đã trình bày ở chương I, dây nano silic có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp như CVD (Chemical Vapor Deposition), laser, epitaxy Mỗi phương pháp chế tạo dây nano silic có những ưu điểm riêng Do đó, trong quá trình nghiên cứu chế tạo dây silic, chúng tôi đã chọn phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không trên hệ CVD nhiệt, đây là kỹ thuật phù hợp với các điều kiện kinh tế và công nghệ sẵn có ở trong nước nhất hiện nay

Trong chương này, chúng tôi cũng trình bày về cơ chế mọc dây nano Si Hệ thống thiết bị và qui trình tạo mẫu cũng như phương pháp nghiên cứu tính chất của dây nano Si

II.1 Quá trình hình thành dây nano silic

II.1.1 Sự hình thành hạt hợp kim Au-Si

Như chúng ta đã biết, nhiệt độ

nóng chảy của vàng (Au) và silic (Si)

tương ứng là 1064 oC và 1414 oC Tuy

nhiên, trên giản đồ pha (hình II.1) khi

chúng hình thành hợp kim (Au-Si) ở

điểm cùng tinh (eutectic) thì nhiệt độ

nóng chảy của hợp kim rất thấp khoảng

363 oC Qua quá trình khảo sát sự hình

thành hợp kim Au-Si, người ta thấy tại

điểm ứng với vị trí (a) với thành phần

về khối lượng Si trong hợp kim Au-Si

là 2,3% thì tại đó hình thành pha hợp kim hypoeutectic Au-Si, nhiệt độ nóng chảy của nó khoảng 480oC Tại điểm (c) với 4% về thành phần khối lượng Si trong hợp

kim Au-Si thì tại đó hình thành pha hợp kim hypereutectic Au-Si và nhiệt độ nóng chảy của hợp kim khoảng 520oC Như vậy, tại điểm (b) hình thành hợp kim pha eutectic với thành phần về khối lượng Si khoảng 2,8% cũng như thành phần về nguyên tử Si khoảng 18,6% thì nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si là thấp nhất [21,22]

II.1.2 Cơ chế mọc dây nano silic VLS (Vapour - Liquid - Solid)

Dây nano Si chế tạo ở đây bằng phương pháp bốc bay nhiệt dựa trên cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapour Liquid Solid - VLS) Đây là phương pháp chế tạo dây đơn giản sử dụng bốc bay từ nguồn vật liệu rắn Si

Cơ chế VLS được đưa ra từ năm 1964 bởi Wagner và Ellis để giải thích cho

sự hình thành dây Si từ pha hơi với hạt xúc tác vàng (Au) trên đế Si Các bước của

• Nguồn Si được cung cấp vào buồng phản ứng ở dạng pha hơi, khi đó những giọt hợp kim Au-Si hấp thụ Si tới khi đạt trạng thái quá bão hòa silic trong vàng Do Si có nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Si trong hợp kim Au-Si ở điểm eutectic, nên Si sẽ kết tủa ở bên ngoài giọt hợp kim quá bão hòa tại bề mặt phân cách giữa Si rắn (đế) và hợp kim dạng lỏng Do

đó, các giọt hợp kim này bị đẩy lên từ bề mặt đế Si (hình II.2)

Hình II.3 Quá trình toán học

của cơ chế VLS

Hình II.2 Quá trình mọc dây nano silic theo cơ chế VLS

Đặc điểm nổi bật của quá trình này là dây chỉ mọc tại những vùng có xúc tác kim loại, kích thước và vị trí mọc được quyết định bởi xúc tác

Hình II.3 là giản đồ mô tả quá trình toán

học của cơ chế VLS để hình thành dây nano Si

Màng mỏng xúc tác vàng (Au) được lắng đọng

trên bề mặt đế Si, khi đó Au và Si sẽ tác động

với nhau ở nhiệt độ thích hợp để hình thành nên

những giọt hợp kim Au-Si Nhiệt độ nóng chảy

của những giọt hợp kim này sẽ giảm đáng kể

nanomét Hình dạng của hạt xúc tác Au-Si trên

bề mặt đế Si được quyết định bởi sự cân bằng

lực giữa sức căng bề mặt và sức căng của lớp

phân cách rắn-lỏng Bán kính của giọt hợp kim

Au-Si có thể được tính bởi:

sin( )

o

o

r R

Trong đó: σs là sức căng bề mặt; σls là sức căng của mặt phân cách rắn-lỏng;

τ là sức căng dài (với những giọt hợp kim có kích thước lớn thì sức căng dài có thể

bỏ qua, chỉ xét đến giá trị này khi các giọt có kích thước nano)

Khi dây bắt đầu mọc, chiều cao của chúng tăng lên một lượng dh trong khi bán kính vùng tiếp xúc lại giảm đi một lượng dr Trong quá trình mọc dây góc nghiêng α tăng dần (trước khi mọc dây α=0) Góc nghiêng α được tính bởi

o

Đường kính của dây nano Si mọc bằng phương pháp VLS phụ thuộc vào kích thước của hạt xúc tác trên bề mặt đế Si Do đó, kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì đường kính của dây cũng càng nhỏ Kích thước của hạt xúc tác Au được điều khiển bởi bề dầy của lớp màng mỏng Au, nếu màng Au càng mỏng thì hạt xúc tác

Au càng nhỏ

II.2 Các thiết bị cho quá trình chuẩn bị mẫu

II.2.1 Cân điện tử và máy rung siêu âm

Trong quá trình thực nghiệm, hỗn hợp rắn gồm bột silic và cacbon sạch được chúng tôi sử dụng làm vật liệu nguồn Bột cacbon trong hỗn hợp đóng vai trò là chất hoạt hóa (active) có tác dụng nâng nhiệt Si và tránh quá trình oxi hóa xảy ra trong hệ nhiệt (cacbon dễ bị đốt cháy tạo CO2 ) Tỷ lệ về khối lượng Si:C được xác

định bằng cân phân tích điện tử Tỉ lệ Si:C ảnh hưởng rất đáng kể tới kết quả hình thành của dây nano silic Trong quá trình thực nghiệm chế tạo dây nano Si, các bước trong quá trình phải được thực hiện chính xác

Hình II.4 Thiết bị cân điện tử và máy rung siêu âm

Chính vì vậy mà chúng tôi phải chuẩn bị thiết bị xử lý mẫu như máy rung siêu âm tự động (có thể điều khiển các thông số của thiết bị khi rửa mẫu: tốc độ, nhiệt độ và thời gian khi rung) Để xác định tỷ lệ thành phần Si:C trong vật liệu nguồn một cách chính xác, chúng tôi sử dụng cân điện tử có độ chính xác cao (cân 4 số), do thành phần của Si:C ảnh hưởng đáng kể tới sự hình thành dây nano Si (hình II.4) Trong quá trình thực nghiệm, chúng tôi sử dụng vật liệu nguồn với tỷ lệ thành phần Si:C là 4:1 [22]

II.2.2 Hệ bốc bay bằng chùm điện tử EB (Electron Beam)

Trước khi sử dụng kỹ thuật bốc bay nhiệt trên hệ CVD để tạo cấu trúc dây

nano Si, như chúng tôi đã đề cập trước, đế Si cần phải phủ một lớp màng mỏng kim loại xúc tác (thường sử dụng Au) với kích thước khoảng 1 - 4 nm Để phủ một lớp màng mỏng kim loại xúc tác sạch và đồng đều trên đế Si(111), chúng tôi đã sử dụng

hệ bốc bay bằng chùm điện tử tạo màng mỏng với chiều dày mong muốn Hệ bốc bay bằng chùm điện tử (EB) và nguyên lý hoạt động được mô tả như trên hình II.5

Hệ thống có cấu tạo gồm:

¾ Buồng chân không: có thể làm bằng kim loại, hợp kim hoặc thủy tinh

¾ Cốc đựng vật liệu: được làm bằng kim loại hay hợp kim có nhiệt độ nóng chảy cao và có đặc tính trơ về hóa học

¾ Bộ phận đế, gá đế có thể quay

Hình II.5 Hệ thống bốc bay bằng chùm điện tử

trong chân không và nguyên lý

¾ Bộ phận che: chắn giữa nồi chứa vật liệu nguồn và đế

¾ Thiết bị đo bề dày màng sử dụng vi cân tinh thể thạch anh được gắn gần

đế dùng để đo bề dày màng mỏng lắng đọng trên đế Độ dày màng được hiển thị qua màn hình LED

¾ Nguồn phát chùm điện tử là loại nguồn được sử dụng để bốc bay các vật liệu ở nhiệt độ lớn hơn 1800 ˚C và chân không siêu cao

Nguyên tắc làm việc của loại nguồn này là sử dụng các điện tử phát ra từ sợi đốt (ví dụ: dây W) Các điện tử này được lưới gia tốc ở điện áp ~5kV Sau khi các điện tử đi qua tấm làm lệch và được từ trường định hướng sẽ chiếu vào vật liệu cần bốc bay Trong hệ này, cốc đựng vật liệu cần được làm mát để tránh hiện tượng bị nóng chảy cùng vật liệu bên trên tạo lớp màng không như mong muốn

Kỹ thuật quan trọng đối với loại nguồn này là điều khiển chùm điện tử quét dọc lên bề mặt vât liệu bốc bay Có hai cơ chế quét điện tử : quét điện tử dạng chùm tia hội tụ và không hội tụ

• Trường hợp chùm tia không hội tụ sẽ cho nóng chảy trên một khu vực lớn, lượng vật liệu bốc bay lớn do vậy khó điều khiển chính xác tốc độ mọc

màng Dĩ nhiên do chùm điện tử không được tập trung nên sẽ làm vật liệu nguồn chậm nóng chảy hơn dùng chùm điện tử hội tụ

Hình II.6 Hai cơ chế quét của chùm electron: không hội tụ (trái) và hội tụ (phải)

• Trường hợp bốc bay bằng chùm điện tử hội tụ sẽ giúp tập trung năng lượng tại một điểm nhất định làm điểm đó nóng chảy trước và do vậy ta có thể thu được các màng rất mỏng và dễ dàng điều khiển được tốc độ mọc màng trên

đế

Trong các thí nghiệm của chúng tôi, vật liệu sử dụng để bốc bay là Au tinh khiết 99,999% đựng trong cốc đựng vật liệu cacbon, điện áp được duy trì ~ 5 kV Thông qua việc khống chế dòng điện e-beam đo được (~ 40-60 mA), ta có thể điều khiển tốc độ tạo màng để thu nhận được màng mỏng có bề dày tương ứng 1-4 nm (giá trị nhận được trên hệ đo bề dày màng mỏng - FTM - có độ chính xác 0,1 nm)

Bề dày màng mỏng thu được sẽ tỷ lệ với thời gian bốc bay vật liệu và đây là bề dày thích hợp mà chúng tôi dùng để khảo sát quá trình hình thành dây nano silic