Xác đinh, đánh giá hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu cá nục ở chợ đồng hới quảng bình bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong số những phương pháp có độ chọn lọc và độ chính xác cao, phù hợp cho việc xác định lượng vết các kim loại nặng trong thực phẩm.. mangan tro

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới Thầy ThS Trần Đức Sỹ, người

đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận này, đồng thời đã bổ sung nhiều kiến thức chuyên môn và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong hoạt động nghiên cứu khoa học

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý Thầy Cô Trường Đại học Quảng Bình, đặc biệt là quý Thầy Cô trong khoa Khoa học tự nhiên đã giảng dạy và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng như thời gian để giúp tôi hoàn thành bài khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ và nhân viên Trung tâm Kỹ thuật Đo lường Thử nghiệm – Chi cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng Quảng Bình, đặc biệt là

kỹ sư Nguyễn Thành Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận

Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, tập thể lớp ĐHSP Hóa K55 đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành tốt khóa luận này

Trân trọng cảm ơn!

Quảng Bình, tháng 05 năm 2017

SINH VIÊN

Nguyễn Thị Minh An

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong bài khóa luận này là hoàn toàn trung thực Đây là công trình nghiên cứu của chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy ThS Trần Đức Sỹ

Chúng tôi chịu hoàn toàn trách nhiệm về nội dung khoa học của công trình này

Quảng Bình, tháng 5 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Minh An

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÁ NỤC VÀ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG THỰC PHẨM 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng As, Cd, Pb trong thực phẩm (cá nục) 3

1.2 T C H I CỦ C BỊ NHIỄM SEN, CH V C DIMI 4

1.2.1 Khái niệm 4

1.2.2 Tác hại của cá bị nhiễm asen, chì và cadimi đến sức hỏe con người 4

1.3 KH I QU T VỀ SEN 6

1.3.1 T nh chất vật l 6

1.3.2 T nh chất hóa học 6

1.3.3 Trạng thái tự nhiên 6

1.4 KH I QU T VỀ CH 6

1.4.1 T nh chất vật l 6

1.4.2 T nh chất hóa học 6

1.4.3 Trạng thái tự nhiên 7

1.5 KH I QU T VỀ C DIMI 7

1.5.1 T nh chất vật l 7

1.5.2 T nh chất hóa học 8

1.5.3 Trạng thái tự nhiên 8

1.6 PHƯ NG PH P PHỔ HẤP THỤ NGUY N TỬ 8

1.6.1 Cơ sở l thuyết 9

1.6.2 Đối tượng ch nh và phạm vi áp dụng 9

1.6.3 Sự xuất hiện phổ nguyên tử 9

1.6.4 Nguyên tắc của phương pháp và thiết bị của ph p đo 10

1.6.5 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử 12

1.6.6 Cấu trúc của vạch phổ hấp thụ nguyên tử 14

1.6.7 Ưu và nhược điểm của phương pháp 15

1.6.8 Các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu 16

1.6.9 Một số yếu tố ảnh hưởng trong ph p đo S 18

1.7 M Y QU NG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS: Atomic Absorption Spectrometer) 18

1.8 PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG AAS 20

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ THỰC NGHIỆM 21

2.1 NỘI DUNG V PHƯ NG PH P NGHI N CỨU 21

2.1.1 Nội dung nghiên cứu 21

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 21

2.1.3 Phương pháp nghiên cứu 21

2.2 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 21

2.2.1 Hóa chất 21

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 21

2.3 THỰC NGHIỆM 22

2.3.1 Ghi chép hồ sơ mẫu khi lấy mẫu 22

2.3.2 Xử l sơ bộ, quản lý và bảo quản mẫu phân tích 23

2.3.3 Chuẩn bị mẫu 23

2.4 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 23

2.5 PHƯ NG PH P PHÂN TÍCH 24

2.6 PHƯ NG PH P ĐỊNH LƯỢNG 24

2.7 KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG C C PHƯ NG PH P PHÂN TÍCH 25

2.7.1 Độ đúng 25

2.7.2 Độ lặp lại 25

2.8 XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 25

2.8.1 Tính sai số 26

2.8.2 Phân tích kết quả bằng phương pháp hồi quy tuyến t nh đơn giản 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN TRONG PHÉP ĐO SEN, C DIMI, CHÌ 28

3.1.1 Đường chuẩn xác định Asen 28

3.1.2 Đường chuẩn xác định Cd 29

3.1.3 Đường chuẩn xác định Pb 30

3.2 KHẢO S T S BỘ V X C ĐỊNH NỒNG ĐỘ ASEN, CADIMI, CHÌ TRONG MẪU CÁ NỤC (NỤC HOA VÀ NỤC THUÔN) 31

3.3 X C ĐỊNH H M LƯỢNG ASEN, CADIMI VÀ CHÌ TRONG MẪU CÁ NỤC32 3.4 Đ NH GI , SO S NH H M LƯỢNG ASEN, CADIMI VÀ CHÌ TRONG CÁ 34 3.4.1 So sánh hàm lượng asen, cadimi và chì ở chợ Đồng Hới với địa điểm khác 34

3.4.2 So sánh hàm lượng asen, cadimi và chì trong mẫu cá ở chợ Đồng Hới với tiêu chuẩn giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm của Việt Nam 35

3.5 Đ NH GI H M LƯỢNG ASEN, CADIMI, CHÌ TRONG CÁ NỤC 38

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

1 KẾT LUẬN 39

2 KIẾN NGHỊ 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng As, Cd, Pb trong cá 4

Bảng 1.2 Sự xen lẫn và sự trùng vạch của các nguyên tố 18

Bảng 2.1 Thời gian lấy mẫu và thông tin mẫu cá nục lấy tại chợ Đồng Hới 22

Bảng 2.2 Khối lượng mẫu và lượng axit thêm vào khi xử lý mẫu 23

Bảng 2.3 Điều kiện đo F- S xác định As, Cd và Pb trong mẫu cá nục 24

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào nồng độ Asen 28

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào nồng độ Cadimi 29

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào nồng độ Chì 30

Bảng 3.4 Kết quả phân tích nồng độ Asen trong mẫu cá 31

Bảng 3.5 Kết quả phân tích nồng độ Cadimi trong mẫu cá 31

Bảng 3.6 Kết quả phân tích nồng độ Chì trong mẫu cá 32

Bảng 3.7 Hàm lượng As, Cd và Pb trong các mẫu cá nục 33

Bảng 3.8 Hàm lượng chính xác As, Cd, Pb trong mẫu cá nục 34

Bảng 3.9 So sánh hàm lượng asen, cadimi và chì trong mẫu cá nục ở chợ Đồng Hới với mẫu cá ở cảng cá Kỳ Nam, Hà Tĩnh và mẫu cá nục ở Khánh Hòa 34

Bảng 3.10 So sánh hàm lượng asen, cadimi và chì trong mẫu cá ở chợ Đồng Hới 35

với tiêu chuẩn giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm của Việt Nam 35

Bảng 3.11 Kết quả phân tích ANOVA một chiều so sánh hàm lượng asen, cadimi, chì trong mẫu cá nục hoa và cá nục thuôn 36

Bảng 3.12 Kết quả phân tích ANOVA một chiều so sánh hàm lượng asen, cadimi và chì qua 3 đợt 36

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang của một nguyên tử 10

Hình 1.2 Sơ đồ khối của phổ kế HTNT (F-AAS) dùng ngọn lửa 11

Hình 1.3 Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS 19

Hình 1.4 Hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS của hãng Varian 19

Hình 2.1 Quy trình xử lý mẫu, phân t ch xác định hàm lượng asen, cadimi và chì 24

Hình 3.1 Đường chuẩn xác định asen trong mẫu cá nục 28

Hình 3.2 Đường chuẩn xác định cadimi trong mẫu cá nục 30

Hình 3.3 Đường chuẩn xác định chì trong mẫu cá nục 31

Hình 3.4 Kết quả nồng độ As, Cd, Pb trong mẫu cá nục (a As; b Cd; c Pb) 33

Hình 3.5 Hàm lượng trung bình As, Cd, Pb trong mẫu cá nục 34

MỞ ĐẦU

Xã hội ngày càng phát triển, nhu cầu của con người ngày càng cao Sự tăng trưởng mạnh của nền kinh tế đã đưa nhu cầu của con người từ mong muốn “ăn no, mặc ấm” lên “ăn ngon, mặc đẹp” Vì thế, nhu cầu về thực phẩm sạch, đảm bảo sức khỏe đã trở thành nhu cầu thiết yếu, cấp bách và được xã hội quan tâm hàng đầu

Ở nước ta, cùng với sự bùng nổ dân số và tốc độ công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng, chất thải công nghiệp cũng ngày càng tăng về số lượng, đa dạng

về chủng loại, trong đó có im loại nặng gây nên hiện tượng ô nhiễm môi trường Hiện nay, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong các nguồn nước đang diễn ra phổ biến Các nhà chuyên môn về vệ sinh an toàn thực phẩm cảnh báo rằng nhiều loại cá sinh sống trong vùng nước ô nhiễm rất dễ tích tụ các kim loại nặng như s, Cd, Pb, … các loại chất này có nhiều trong chất thải chưa được xử lý triệt để từ các nhà máy, xí nghiệp,

cơ sở sản xuất theo các dòng chảy đổ ra biển

Cá là nguồn thực phẩm cần thiết và không thể thiếu trong bữa ăn hàng ngày, cá biển rất giàu protein, ít chất béo, cung cấp vitamin và D, cơ thể con người không thể tạo ra những chất dinh dưỡng thiết yếu này nên cá đóng vai trò quan trọng trong khẩu phần ăn Ăn cá biển có rất nhiều lợi ích, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng ăn cá mỗi tuần có thể làm giảm một nửa nguy cơ mắc bệnh tim, ngoài ra còn rất nhiều lợi ích hác như giảm tắc mạch máu, ngừa viêm khớp, sáng mắt, hạn chế ung thư, tốt cho não, … Cá nục được biết đến như là một loại cá có tác động rất tốt đến sức khỏe con người Cá nục nổi tiếng với những lợi ích cho sức khỏe tim mạch, giúp máu lưu thông tốt, nó cũng rất giàu protein và các khoáng chất như canxi, phốt – pho, kali, magie Các loại vitamin , D, K… cũng được tìm thấy nhiều trong cá này, đây cũng là nguồn cung cấp lượng lớn các axit béo Omega-3, Omega-6 [15,16,17] Tuy nhiên, sau sự cố môi trường biển ở một số tỉnh miền Trung, đa số chúng ta vẫn còn hoang mang về chất lượng của các loại hải sản như cá, tôm,… ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Các nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng như s, Cd, Pb,… gây độc hại đối với

cơ thể con người tùy hàm lượng của chúng Thời gian gần đây, vấn đề cá nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề nóng bỏng được nhiều cơ quan môi trường và xã hội quan tâm Như vậy, việc phân t ch, đánh giá chất lượng cá biển trở nên vô cùng cấp thiết Một trong những chỉ tiêu dùng để đánh giá độ an toàn của thực phẩm nói chung và cá nục nói riêng đó là chỉ tiêu về hàm lượng các kim loại nặng

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là một trong số những phương pháp có độ chọn lọc và độ chính xác cao, phù hợp cho việc xác định lượng vết các kim loại nặng trong thực phẩm Do đó nhiều đề tài nghiên cứu khoa học đã sử dụng phương pháp

này, cụ thể trong địa bàn tỉnh ta như : “Phân tích, đánh giá hàm lượng đồng và

mangan trong tôm thẻ chân trắng nuôi ở khu vực xã Trung Trạch – Huyện Bố Trạch – Tỉnh Quảng Bình”, “Phân tích và đánh giá hàm lượng sắt trong hàu ở khu vực sông Nhật Lệ, thị trấn Quán Hàu – Quảng Bình”, không chỉ dùng phân t ch hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm, phương pháp này còn sử dụng để phân t ch nước: “Phân tích, đánh giá hàm lượng sắt và mangan trong nước giếng ở khu vực Nam Lệ Thủy – Quảng Bình”, “Xác định hàm lượng sắt và mangan trong nước giếng sinh hoạt tại một vài hộ dân trên địa bàn xã Lộc Ninh – Đồng Hới – Quảng Bình”,… Xuất phát từ

những l do trên nên tôi đã chọn đề tài “Xác định, đánh giá hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu cá nục ở chợ Đồng Hới – Quảng Bình bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử” làm hóa luận tốt nghiệp cho mình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÁ NỤC VÀ CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG THỰC PHẨM

[2, 9, 23]

Chi Cá nục (danh pháp khoa học: Decapterus) là một chi cá biển thuộc họ Cá khế (Carangidae) Đây là nhóm cá có giá trị dinh dưỡng và kinh tế, được khai thác, thu hoạch phổ biến nhiều nơi trên thế giới để làm thực phẩm hoặc sử dụng làm cá mồi

Cá nục có đặc điểm là cơ thể có tiết diện ngang gần tròn, hơi dẹt bên, kích thước nhỏ, có khi dài 40 cm Cá có vây phụ nằm sau lung thứ hai và vây hậu môn Mùa sinh sản của cá nục là vào tháng 2 hoặc tháng 5 Trung bình mỗi con cái đẻ từ 25 đến 150 nghìn trứng Thức ăn ch nh của chúng là tôm, động vật hông xương sống Ở Việt Nam, vào tháng 7, khi miền Trung bắt đầu có gió nam thì cá nục cũng vào mùa

rộ Chúng trồi lên tầng mặt ở những vùng biển cạn, nơi có nhiều bùn và phiêu sinh vật,

để đẻ và kiếm mồi Mùa biển động, cúng lặn xuống tầng sâu

Trong các loài cá nục, ở Việt Nam phổ biến nhất là cá nục thuôn và cá nục hoa

Cá nục thuôn có tên hoa học là Decapterus lajang (Tên tiếng nh là Layang scad), phân bố ở Vịnh Bắc Bộ, vùng biển miền Trung và Đông, Tây Nam Bộ Cá nục thuôn cũng là nguồn nguyên liệu hai thác quan trọng của ngư dân với mùa vụ hai thác là quanh năm Sản lượng hai thác cao, ch cỡ cá để hai thác là từ 100–

230 mm Hình thức hai thác chủ yếu là lưới vây, lưới o, vó, mành Sau hi hai thác, cá nục được chế biến thành các dạng sản phẩm đông lạnh tươi, phi lê, chả cá, cá

hô, đóng hộp, các sản phẩm phối chế hác, làm mắm

Cá nục hoa có kích cỡ để khai thác từ 190 – 320 mm Phần lưng màu xanh xám,

có các vân đậm, phần bụng màu trắng Vây lưng dài thấp, có một tia vây độc lập sau vây lưng thứ hai Vây bụng nhỏ ở sau gốc vây ngực Cá nục hoa được khai thác quanh năm, mùa rộ của nó vào tháng 6 đến tháng 8

ợng kim loại nặng As, Cd, Pb trong thực phẩm (cá nục)

Bảng 1.1 Chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng As, Cd, Pb trong cá

Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, s, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và thường tích luỹ trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm im loại nặng là quá trình đổ vào môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại hông xử l hoặc xử l hông đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi im loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng t ch luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan hác Ðể hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử l nước thải công nghiệp, quản l tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

Cá nhiễm kim loại asen, cadimi, chì là do sống trong môi trường nước bị ô nhiễm các kim loại nặng dẫn đến hàm lượng các kim loại asen, cadimi, chì vượt quá tiêu chuẩn cho phép

ạ

Nếu các sinh vật hấp thụ các KLN này thì chất độc sẽ được tích luỹ và chuyển qua các sinh vật (động vật cũng như thực vật) khác nhau qua chuỗi thức ăn Con người

thường là mắt xích cuối cùng của chuỗi thức ăn và các KLN này sẽ đi vào cơ thể qua

ăn uống Ngoài ra, chúng cũng có thể xâm nhập qua đường hô hấp và qua niêm mạc (da)

Nếu hàm lượng KLN vượt quá ngưỡng cho phép sẽ rất độc và gây tác hại lâu dài đến cơ thể con người Những nguyên tố KLN như asen, cadimi, crom, chì, thủy ngân đều được cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EP ) và Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (I RC) coi là tác nhân gây ung thư ở người Nguy hiểm hơn nếu cơ thể t ch lũy hàm lượng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề, gây tổn thương não, co rút các bó cơ, biến dạng các ngón tay, chân, khớp, làm người bệnh phát điên và tử vong sau khi tiếp xúc từ vài giờ đến vài tháng hoặc năm KLN có thể tiếp xúc với màng tế bào, ảnh hưởng đến quá trình phân chia DNA, dẫn đến thai chết, sự dạng, quái thai của các thế hệ sau Tác hại về sức khỏe của kim loại nặng đã được cộng đồng khoa học quốc tế nghiên cứu và công bố trong thời gian dài

Asen (As): là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ

Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất Nồng độ thấp thì ch th ch sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật

- Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện th p, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu…

- sen có thể gây ra 19 căn bệnh hác nhau Các ảnh hưởng ch nh đối với sức hoẻ con người: làm eo tụ protein do tạo phức với asen (III) và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang…

Cadimi (Cd): là im loại được sử dụng trong công nghiệp luyện im, chế tạo

đồ nhựa; hợp chất cadimi được sử dụng để sản xuất pin

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cađimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng… Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện im, mạ, sơn, chất dẻo …

- Cadimi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp, thực phẩm Theo nhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị nhiễm cadimi

- Cadimi xâm nhập vào cơ thể được t ch tụ ở thận và xương; gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch

Chì (Pb): là nguyên tố có độc t nh cao đối với sức hoẻ con người Chì gây độc

cho hệ thần inh trung ương, hệ thần inh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau hớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc t nh nổi bật là sau hi xâm nhập vào cơ thể, chì t bị đào thải mà t ch tụ theo thời gian rồi mới gây độc

- Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, hông h và thức ăn bị nhiễm chì

- Chì t ch tụ ở xương, ìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách ìm hãm

sự chuyển hoá vitamin D

1.3 KHÁI QUÁT VỀ ASEN [6, 11, 20]

Asen là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á im) chỉ là số t mà người ta có thể nhìn thấy Cần phân biệt giữa asen vô cơ và asen hữu cơ, trong hi arsen vô cơ có độc tính mạnh, arsen hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên từ sự phân hủy các loài cá, hải sản, không

có độc t nh và đào thải nhanh chóng khỏi cơ thể con người

H O H HNO

Trong thiên nhiên chúng thường tồn tại dưới dạng khoáng sunfua: pirit asen

Fe sS Để điều chế chúng người ta đốt sunfua thành oxit, rồi khử bằng than

1.4 KHÁI QUÁT VỀ CHÌ 6, 11, 22]

1.4.1 T nh chất vật l

Chì là một kim loại mềm, có màu xám sẫm, độc hại và có thể tạo hình, có khối lượng riêng lớn nhất Chì có 18 đồng vị, trong đó có 4 đồng vị thiên nhiên là 204Pb (1,48 %), 206Pb (23,6 %), 207Pb (22,6%) và 208Pb (52,3 %) Đồng vị bền nhất của chì là 202

Pb có chu kỳ bán huỷ là 3.105 năm Chì có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt Có

Các dạng ôxi hóa hác nhau của chì dễ dàng bị hử thành im loại V dụ như

hi nung PbO với các chất hử hữu cơ như glucose Một hỗn hợp ôx t và sunfua chì nung cùng nhau cũng tạo thành im loại

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2 (1.2) Chì im loại chỉ bị ôxi hóa ở bề ngoài trong hông h tạo thành một lớp chì

ôx t mỏng, ch nh lớp ôx t này lại là lớp bảo vệ chì hông bị ôxi hóa tiếp Chì im loại

hông phản ứng với các axit sunfuric hoặc clohiđric Nó hòa tan trong axit nitric giải phóng khí nitơ ôx t và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2

3 Pb + 8 H+ + 8 NO3-→ 3 Pb2+

+ 6 NO3- + 2 NO + 4 H2O (1.3) Khi nung với các nitrat của im loại iềm, chì bị ôxi hóa thành PbO, và kim loại iềm nitrat PbO đặc trưng cho mức ôxi hóa +2 của chì Nó hòa tan trong axit nitric và axetic tạo thành các dung dịch có hả năng ết tủa các muối của chì sunfat, cromat, cacbonat (PbCO3), và Pb3(OH)2(CO3)2 Chì sunfua cũng có thể được ết tủa từ các dung dịch axetat Các muối này đều rất m hòa tan trong nước Trong số các muối halua, iodua là t hòa tan hơn bromua, và bromua t hòa tan hơn clorua

Chì(II) ôx t cũng hòa tan trong các dung dịch hydroxit im loại iềm để tạo thành muối plumbit tương ứng

PbO + 2 OH− + H2O → Pb(OH)24- (1.4) Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái ôxi hóa +4

Pb(OH)24- + Cl2 → PbO2 + 2 Cl− + 2 H2O (1.5) Chì điôxit là một chất ôxi hóa mạnh Muối clo ở trạng thái ôxi hóa này khó được tạo ra và dễ bị phân hủy thành chì(II) clorua và h clo Muối iodua và bromua của chì(IV) hông tồn tại Chì đioxit hòa tan trong các dung dịch hydroxit im loại iềm để tạo ra các muối plumbat tương ứng

PbO2 + 2 OH− + 2 H2O → Pb(OH)26- (1.6) Chì cũng có trạng thái ôxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì đỏ (Pb3O4) Chì dễ dàng tạo thành hợp im đồng mol với im loại natri, hợp im này phản ứng với các al yl halua tạo thành các hợp chất hữu cơ im loại của chì như tetraethyl chì

ạ ự

Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng t gặp Chì thường được tìm thấy ở dạng quặng cùng với kẽm, bạc và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với các kim loại này Khoáng chì chủ yếu là galena (PbS), trong đó chì chiếm 86,6% khối lượng Các dạng khoáng chứa chì hác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4)

1.5 KHÁI QUÁT VỀ CADIMI [6, 11]

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, có thể cắt bằng dao, dễ dát mỏng và dễ mất ánh im trong môi trường không khí ẩm do tạo thành màng oxit Cadimi có 19 đồng vị, trong đó có 8 đồng vị gặp trong thiên nhiên Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 100

Cd có chu kỳ bán huỷ 470 ngày đêm là bền nhất

Cadimi một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh và

có độc tính Có nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp trong số các kim loại d Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của cadimi lần lượt là o

Cadimi phản ứng rất mạnh với lưu huỳnh và các phi kim khác nhưng lúc đầu phải đun nóng, tạo muối tương ứng

Cadimi không tác dụng với nước ở nhiệt độ thường nhưng ở nhiệt độ cao khử được hơi nước tạo thành oxit

Cd đẩy được hiđro hỏi axit sunfuric loãng và axit clohiđric:

2 2

H

Cd2 2 4  4  22 2 (1.8)

O H NO NO

Cd loãng

là khoáng chất duy nhất của cadimi có tầm quan trọng, gần như thường xuyên liên kết với sphalerit (ZnS)

Có rất nhiều phương pháp để phân t ch, xác định lượng vết kim loại nặng như phương pháp điện hoá, trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS, GF-AAS, CV-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), kích hoạt notron (NAA), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), quang phổ plasma cảm ứng (ICP-AES), quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP-MS)… Các phương pháp được sử dụng tuỳ thuộc theo từng đối tượng mẫu phân tích, mức hàm lượng kim loại nặng trong mẫu, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm và yêu cầu mức độ tin cậy của kết quả phân tích, vì vậy mà tôi chọn phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để phân t ch hàm lượng kim loại As, Cd,

Pb trong mẫu cá nục

1.6 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGU ÊN TỬ 4, 5]

Ở nước ta, kỹ thuật phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử đã được phát triển và ứng dụng trong khoảng hơn hai chục năm nay trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hóa học Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một trong các phương pháp dùng để phân tích

lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng hác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm,… hiện nay phương pháp phân t ch này là một công cụ đắc lực để xác định các kim loại nặng độc hại

Ph p đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cơ sở lý thuyết là sư hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

ợ ạ ụ

Đối tượng chính của phương pháp phân t ch theo phổ hấp thụ là phân t ch lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của chất hữu cơ và vô cơ Với các trang bị và kỹ thuật hiện nay, bằng phương pháp này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại, khoảng 70 nguyên tố, và một số phi im đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (microgram, 10-6 g) bằng kỹ thuật F- S, đến nồng độ ppb (nanogam, 10-9 g) bằng kỹ thuật ETA-AAS với sai số  15% Với đối tượng đó, phương pháp phân t ch này được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước, khoáng, các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, thực phẩm,…

Đây là phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều nguyên tố

Xác định một số phi im như: Si, P, S, Se, Te Các phi im như C, Cl, O, N hông xác định được bằng F-AAS vì các vạch phân tích của các nguyên tố này nằm ngoài vùng phổ của máy AAS (190-900 nm)

Một số chất được xác định bằng phương pháp gián tiếp do các chất này không

có phổ hấp thụ nguyên tử (nhờ phản ứng hóa học trung gian có tính chất định lượng

như phản ứng kết tủa, tạo phức,…)

ự

Khi nguyên tử ở trạng thái tự do (trong trạng thái hơi, h ), nếu ta chiếu một chùm tia sáng (chùm bức xạ điện tử, BXĐT) có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ các bước sóng nhất định tương ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào và chuyển lên trạng thái ch th ch có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản

Đó là t nh chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi

Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (HTNT) của nguyên tử đó Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ HTNT

Nếu gọi năng lượng của nguồn BXĐT đã bị nguyên tử hấp thụ là E thì ta có:

E = Em – E0 = hv hay E = h



C

(1.10)Trong đó: E0 và Em là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích m; h là hằng số Planck; c là tốc độ của ánh sáng trong chân không;  là

độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ

Như vậy, ứng với mỗi giá trị Ei mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch

Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng

và các vạch phổ cuối cùng của các nguyên tố

Nếu kích thích nguyên tử bằng năng lượng Em ta có phổ PXNT, bằng chùm tia đơn sắc ta có phổ HTNT

Trong ph p đo phổ HTNT, đám hơi nguyên tử của mẫu trong ngọn lửa hay trong cuvet graphit là môi trường hấp thụ bức xạ (hấp thụ năng lượng của tia bức xạ) Phân tử hấp thụ năng lượng của tia bức xạ hv là các nguyên tử tự do trong đám hơi nguyên tử đó Do đó, muốn có phổ HTNT, trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên

tử tự do, sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu

Trong đó: E0 là mức năng lượng của trạng thái cơ bản;

Em là mức năng lượng của trạng thái kích thích;

E là năng lượng nhận vào (kích thích);

Hình 1.2 Sơ đồ khối của phổ kế HTNT (F-AAS) dùng ngọn lửa

Trong đó: 1 Nguồn bức xạ đơn sắc (HCL); 2 Đèn; 3 Máy tạo BXĐT đơn sắc;

4 Detector quang; 5 Cấu trúc ghi phổ

Muốn thực hiện được ph p đo phổ HTNT của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyênt ử tự do

Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

2 Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tốcần phân t ch qua đám hơi nguyênt ử tự do vừa điều chế được ở trên Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng

3 Hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn vạch phổ HTNT đặc trung của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó ch nh là t n hiệu hấp thụ nguyên tử của vạch phổ HTNT Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C giá trị ảnh hưởng của cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân t ch theo phương trình tuân theo định luật Beer:

I

I C

l K

log 

 (1.11)

Trong ph p đo phổ HTNT thường dùng chủ yếu bốn loại nguồn phát tia bức xạ đơn sắc là:

- Đèn catot rỗng (HCL = Hollow Cathode Lamp)

- Đèn phóng điện hông điện cực (EDL = Electrodeless Discharge lamp)

- Đèn phát phổ liên tục đã được biến điệu (D2 – Lamp, W – Lamp)

- Các loại nguồn đơn sắc khác

Trong các đèn trên, đèn HCL được dùng phổ biến nhất

Đèn này chỉ phát ra những tia sáng nhạy của nguyên tố kim loại làm catot rỗng các vạch phát xạ của một nguyên tố thường là các vạch cộng hưởng Do vậy đèn catot rỗng cũng được gọi là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng Nó là phổ phát xạ của nguyên tố trong môi trường khí kém

Cấu tạo của đèn catot rỗng:

Về cấu tạo, đèn catot rỗng gồm ba bộ phận chính:

1 Thân đèn và cửa sổ S (thủy tinh hay thạch anh, trong suốt vùng UV – VIS);

2 Các điện cực anot và catot;

3 Kh trơ trong đèn ( h trơ He, r hay Ne)

Anot W, Pt, catot: ống rỗng, đường kính 3  5 mm, chiều dài 5 6mm từ kim loại cần phân tích (99,9%)

Nguồn nuôi đèn: Đèn được đốt nóng đỏ để phát ra chùm tia phát xạ cộng hưởng

nhờ nguồn điện một chiều ổn định (thế 250220V)

(I = 3 – 50mA)

Cơ chế làm việc của đèn HCL: Khi đèn HCL làm việc, catot được nung đỏ, giữa

catot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục Do sự phóng điện đó (U = 300 500V)

mà một số phân tử h trơ bị ion hóa Các ion h trơ vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và một số nguyên tử kim loại trên bề mặt catot bị ion hóa hơi và nó trở thành những kim loại tự do Khi đó dưới tác động của nhiệt độ trong đèn HCL đang được đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó Đó ch nh là phổ vạch của kim loại làm ra catot rỗng Nhưng vì điều kiện đặc biệt của môi trường h trơ có aps suất rất thấp, nên phổ phát xạ đó chỉ bao gồm các vạch nhạy của kim loại mà thôi Đó ch nh là sự phát xạ của kim loại trong môi trường khí kém Chùm tia phát xạ này là tia đơn sắc chiếu qua môi trường hấp thụ để thực hiện ph p đo phổ HTNT

Thường dùng đèn đơn nguyên tố (phát xạ một nguyên tố) Còn dùng đèn hai nguyên tố (Cu + Mg), (Cu + Mn), (Cu + Cr), (Co + Ni), (K + Na), (Cu + Pb), đèn ba nguyên tố (Cu + Pb +Zn), đèn sáu nguyên tố (Cu + Mn + Cr + Fe + Co + Ni)

Những đèn đơn có độ nhạy cao nhất

ộ c a vạch ph h p thụ nguyên t

Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên

tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ nhất của chất phân tích, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ và nồng độ N của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambe Bear, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là I0qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dầy là L cm, thì chúng ta có:

I = I0 e-(Kv.N.L) (1.12) Trong đó Kv là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số v và Kv là đặc trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ của mỗi nguyên tố và nó được tính theo công thức:

2 ) ) ( 2

v v RT A o v

o

e K K





 (1.13)Trong đó: Ko là hệ số hấp thụ tại tâm của vạch phổ tương ứng với tần số vo

A là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ

là : A k N với k = 2,303.Kv.L , trong đó: K là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào hệ

số hấp thụ nguyên tử Kv của vạch phổ hấp thụ, nhiệt độ của môi trường và bề dầy môi trường hấp thụ L

Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong mẫu có mối quan hệ với nhau rất phức tạp, nó phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hóa mẫu, thành phần vật lý, hóa học của mẫu phân t ch và được tính theo biểu thức sau:

b T

R

C n T Q

n s W F

10

3 21



(1.15)Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu theo Winefordner và Vic er Trong đó:

- F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hóa (mL/phút),

- W là hiệu suất aerosol hóa mẫu,

- s là hiệu suất nguyên tử hóa,

- nRo là số phần tử khí ở nhiệt độ ban đầu (ambient), To(oK),

- nT là số phần tử khí ở nhiệt độ T (oK) của ngọn lửa nguyên tử hóa,

- Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu và buồng aerosol hóa (lít/phút),

- C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu

Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giưới hạn nhất định của nồng

độ C, thì mối quan hệ giữa N và C có thể được biểu thị theo công thức:

N = Ka.Cb (1.16)

Trong đó: Ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu; còn b được gọi là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố, 0 < b 1, b = 1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗi vạch phổ của mỗi nguyên tố phân t ch, ta luôn tìm được một giá trị C = Co để b bắt đầu nhỏ hơn 1, ứng với:

+ Vùng nồng độ Cx < Co thì luôn luôn có b = 1: Cường độ vạch phổ và nồng độ Cx của chất phân tích là tuyến tính có dạng phương trình y = ax

+ Vùng nồng độ Cx > Co thì b luôn luôn < 1, như vậy trong vùng này mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ Cx của chất phân tích là không tuyến tính

1.6.6 C u trúc c a vạch ph h p thụ nguyên t

Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tốvà nó là tổng của nhiều yếu tố rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau, một cách tổng quát, độ rộng toàn phần của vạch phổ hấp thụ bao gồm các độ rộng:

Trong đó t(m) là thời gian lưu của nguyênt ử ở trạng thái

ch th ch m Đa số các trường hợp, độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thu thường hông vượt quá 1.10-3

cm-1

- Độ rộng kép, Hd được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của nguyên tử tự

do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều với chuyển động của photon trong môi trường đó.Vì thế độ rộng môi truòng này phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ Một cách gần đúng, độ rộng p được tính theo công thức: Hd

= 1,76.10-5 vo √ Ở đây, T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (oK), A là nguyên

tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ và vo là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ

Hd thường nằm trong khoảng từ n.10-3 đến n.10-1 cm-1

- Độ rộng Lorenz, HL quyết định bởi sự tương tác của phân tử khí có trong môi trường hấp thụ với sựu chuyển mức năng lượng của nguyên tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường đó

HL = 12,04.1023.P 2

√

(1.17)