Là nguyên tố phổ biến thứ 8 trong vũ trụ, phổ biến thứ 2 trong lớp vỏ Trái Đất (chiếm 28% lớp vỏ Trái Đất, chỉ sau nguyên tố oxy) Trong tự nhiên không tồn tại dưới dạng đơn chất Tồn tại chủ yếu dưới dạng silica và muối silicat 1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định hình 1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại 1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si Cu, một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp organosiloxan
Polyme Silicon Nguyên tố silic Là nguyên tố phổ biến thứ vũ trụ, phổ biến thứ lớp vỏ Trái Đất (chiếm 28% lớp vỏ Trái Đất, sau nguyên tố oxy) Trong tự nhiên không tồn dạng đơn chất Tồn chủ yếu dạng silica muối silicat Lịch sử phát triển 1823: Berzelius tổng hợp thành công silic vô định hình 1823: Morrison tổng hợp thành công silic kim loại 1906:Vigreaux tổng hợp thành công hợp kim Si - Cu, hợp chất trung gian quan trọng tổng hợp organosiloxan Lịch sử phát triển Đầu kỷ 20: Kipping tổng hợp thành công hợp chất organoclorosilan sử dụng tác nhân Grignard 1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit hợp chất có liên kết Si–Si 1939: Corning Glass đưa sản phẩm thương mại ứng dụng hợp chất organosiloxan Lịch sử phát triển 1940: Rochow tạo quy trình tổng hợp trực tiếp diclodimetylsilan, hay gọi quy trình Rochow Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan tăng mạnh leo thang Thế Chiến II Sự phát triển nhanh chóng ngành công nghiệp sản xuất organosiloxan Lịch sử phát triển 1943: Corning Glass Dow Chemical hợp tác thành lập tập đoàn Dow Corning Corp chuyên cung cấp vật liệu organosiloxan 1947: General Electric mở nhà máy chuyên sản xuất vật liệu organosiloxan Waterford 1949: Union Carbide mở nhà máy chuyên sản xuất vật liệu organosiloxan Tonawanda 1.2 Cấu trúc polyme silicon - Các mắt xích (M, D, T, Q) tạo hầu hết sản phẩm silicone Cấu trúc silicone Liên kết organosilicone Liên kết Siloxan Silicone Silic Cacbon Oxi 1.2 Phương pháp tổng hợp 1.2.3 Các mắt xích M D T Q 1.2 Phương pháp tổng hợp 1.2.3 Các mắt xích M D D D M D D D D T D D D D D D Q D D D D Mà có polyme mạch vòng Thí dụ, thủy phân dietyl – dietoxysilan môi trường axit HCl loãng tạo sản phẩm chất lỏng Sau chưng chân không tách pentanme mạch vòng [ (C2H5)2SiO]5, actame mạch vòng [(C2H5)2SiO]8 pol yme mạch thẳng chứa nhóm hydroxyl phân tử: C2H5 OH – Si – O – C2H5 C2H5 C2H5 Si – O - Si – OH C2H5 C2H5 x Đối với hợp chất ba chức RSi (OR`)3 Trường hợp thiếu nước Khi mol RSi (OR`)3 tương tác với 0.5 ml H2O, sản phẩm chủ yếu phản ứng disiloxan: OR` RSi (OR`)3 + H2O R – Si – OH + R`OH OR` OR` 2R – Si – OH OR` OR` R – Si – O – Si – R OR` OR` + H2O OR` Trường hợp dư nước: Quá trình thủy phân tiếp tục OR` R R – Si – O – Si – OR` OR OR` OR` R OR` + H2O R – Si – O – Si – OH + OH – Si – R OR` OR` R – Si – O – Si – OH OR` OR` OR` R + R`OH OR` OR` R OR` H2O + R – Si – O – Si – O – Si - R … OR` OR` OR` Và cuối nhận polysiloxan với công thức tổng quát R`O [RSi (OR`)O]xR` III.2 Phản ứng trùng hợp xúc tác hợp chất vòng polysiloxan Quá trình chuyển hóa organoxyclosiloxan thành polyme mạch thẳng mạch nhánh biểu diễn sau: nA ( A )n Trường hợp đơn giản trùng hợp hexametyl xyclotri siloxan thành polyme mạch thẳng : O (CH3)2 Si CH3 Si (CH3)2 O O - Si – O – CH3 CH3 CH3 Si – O – Si – O CH3 CH3 Si n (CH3)2 Hoạt tính mạch vòng siloxan phản ứng trùng hợp tác dụng xúc tác axit xúc tác kiềm giảm kích thước gốc hữu tăng theo thứ tự sau: CH3 > C2H5 > C6H5 > C6H4Cl > C6H3Cl2 > OSi (CH3)3 > OSi (C2H5)3 Cơ chế phản ứng trùng hợp mạch vòng có mặt xúc tác axit Giai đoạn khởi đầu: O O (CH3)2 Si Si(CH3)2 O + H+HSO4- (CH3)2 Si O Si(CH3)2 O Si O…… H+ Si ……… HSO4(CH3)2 (CH3)2 CH3 CH3 H – O – Si – O – Si + CH3 HSO4- CH3 Ở giai đoạn hợp chất mạch vòng tương tác với trung tâm hoạt động tạo dime, trime…… Theo sơ đồ sau: CH CH O CH CH Theo chế trên, để nhận polyme có khối lượng phân tử cao ( > 1.000.000) khó khăn Trường hợp xúc tác kiềm: Giai đoạn đầu: tác nhân nhân tạo phức với nguyên tử silic mạch vòng: O (CH3)2Si O Si(CH3)2 O O + OH – (CH3)2Si K+ Si(CH3)2 O O Si Si (CH3)2 (CH3)2 OH K CH3 H – O – Si – OCH3 K+ Giai đoạn 2: xảy tương tác hợp chất vòng với trung tâm hoạt động CH3 O H – O S I – OCH3 CH3 + (CH3)2Si O K+ Si(CH3)2 H – O Si O – O- CH3 … K+ Si (CH3)2 III.3 Phản ứng trùng ngưng Ankyl (aryl) halogen silan, ankyl (aryl) ankoxy silan, ankyl(aryl) axyloxy silan tham gia vào phản ứng ngưng tụ có xúc tác axit đặc biệt axit aproton Ví dụ, dimetyl diclosilan ngưng tụ vơi dimetyletoxyclo – silan theo bậc theo sơ đồ sau: Khi có mặt xúc tác AlCl3 phản ứng xẩy 120 – 160oC theo sơ đồ sau CH3 Cl – Si – Cl CH3 CH3 + C2H5O – Si – Cl CH3 CH3 CH3 Cl – Si – O – Si – Cl CH3 CH3 + C2H5Cl CH3 CH3 CH3 Cl – Si – O – Si – Cl CH3 + C2H5Cl – Si – Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Cl – Si – O – Si – O – Si – Cl + C2H5Cl CH3 CH3 CH3 CH3 Khi ngưng tụ metylphenyl diclosilan với dimetyl dietoxysilan sư tạo thành oligome với nhóm chức etoxy cuối mạch: C6H5 SiCl2 + (CH3)2Si(OC2H5)2 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5O – Si – O – Si – O – Si – OC2H5 CH3 CH3 + H2O CH3 Hiệu suất oligome đạt tối đa 47% Khi có mặt xúc tác FeCl3 xảy phản ứng trùng ngưng theo sơ đồ sau: (CH3)2 Si (OCOCH3)2 + C6H5 Si (O C2H5)3 CH3 C6H5 CH3OCO – Si – O – Si – OC2H5 CH3 + CH3COOC2H5 OC2H5 + (CH3)2 Si (OCOCH3)2 CH3 C6H5 CH3 CH3OCO – Si – O – Si – O – Si – OCOCH3 CH3 OC2H5 + CH3COOC2H5 CH3 Khi xúc tác phản ứng không xảy Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0.1 – 1.0% làm giảm nhiệt độ phản ứng phản ứng trùng ngưng lâu Nghiên cứu phản ứng trùng ngưng dimetyl etoxyclo silan với dimetyl diclo silan tỷ lệ mol 1:1 (có mặt xúc tác FeCl3 68 – 70oC) cho thấy sản phẩm phản ứng α,w diclo Phản ứng trùng ngưng nhóm chức khác sử dụng để tổng hợp olygome loại (dimetacrylat metyl) dimetylsilosan Thí dụ: Trùng ngưng dimetyl metacrylatankoxy silan với dimetyl diaxetoxy silan có mặt axit etyl sunfuric xảy theo sơ đồ sau: O CH3 CH3 2CH2 = C – C – O CH2 – Si – OC2H5 + CH3 CH3COO – Si – OCOCH3 C2H5OSO3H CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 t0 = 2O0C O CH2 = C – C – OCH2 – Si – O – Si – O – Si – CH2O – C – C = CH2 + 2CH3COOC2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O CH3 CH2 = C – C – O CH2 – Si – OC2H5 + 2CH3COOSi(CH3)3 CH3 OC2H5 C2H5OSO3H t0 = 20oC CH3 (CH3)3Si – O – Si – OSi(CH3)3 + 2CH3COOC2H5 CH2OCOC = CH2 CH3 III.4 Phản ứng dịch chuyển hydro Trong hợp chất hữu liên kết C – H bền liên kết động chúng dễ dàng tác dụng với H2O Si+ – H- + HOH Si – OH + H2 Và kết hợp với nguyên tử cacbon vị trí nối đôi: Si – CH2 – CH2 - R Si – H + CH2 = CH - Si – H hoạt III.4.1 Tổng hợp polyme mạch thẳng Đơn giản phản ứng với 1.3 tetrametyldihydro – disiloxan với α, w divinyl dimetyl silosan: CH3 CH3 CH3 H – Si – O – Si – H CH3 + CH2 = CH – Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si CH3 CH3 CH3 CH3 O – Si CH3 CH = CH2 Pt/c n CH3 O - Si CH3 CH = CH2 + …… n III.4.2 Tổng hợp polyme mạch thẳng xen lẫn mạch vòng CH3 CH3 H3C – Si – O – Si – CH = CH2 O O + H – Si CH2 = CH – Si – O – Si – CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O – Si CH3 H Pt/c n α, w divinyl dimetyl silosan (A) (B) Divinyl hexa metylxyclo tetrasiloxan CH3 CH3 CH3 H3C – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si O O CH2 = CH – Si – O – Si – CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O – Si CH3 H n CH3 (m) A + (m)B CH3 CH3 CH3 – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si O H2C = CH Si CH3 O CH3 CH3 O Si CH3 CH3 m R R Si – O – Si – H O O H – Si – O – Si – R R R n Si – CH3 Hoặc R H R + CH2 = CH Si – O R R Si – CH = CH2 nR III.4.3 Tổng hợp polyme dạng bậc thang R R R H – Si – O – Si – H O O CH2= CH Si – O – Si – CH = CH2 + O H – Si – O – Si – H R O CH2 = CH Si – O – Si – CH = CH2 R R R R R R R R H – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si – O – Si – CH = CH2 O A O B O A O H – Si – O – Si – CH2 – CH2 – Si – O – Si – CH = CH2 R R A – Mạch vòng vô B – Mạch vòng vô xen lẫn hữu R R CHƯƠNG IV: CÁC LOẠI POLYME SILICON IV.1 Chất lỏng silicon (silicone olis) IV.1.1 Phương pháp tổng hợp Chất lỏng silicon tổng hợp phương pháp đồng thủy phân R2SiCl2 R3SiCl R 2R3SiCl + nR2SiCl2 +(n +1)H2O R3 Si O Si -2 (n + 1) HCl O SiR3 R n Hoặc thủy phân riêng rẽ sắp xếp lại sản phẩm tác dụng xúc tác nR2SiCl2 2R3SiCl + n H2O + H2O [ R2SiO ]n R3 – Si – O – Si R3 - 2HCl R m R2SiOn + R3SiOSiR3 xt R3 Si O Si R O SiR3 mn