Bài giảng hoá học và hoá lý polyme chương 1

MÔN HỌC HOÁ HỌC VÀ HOÁ LÝ POLYME CHƯƠNG MỞ ĐẦU  Theo tiến hóa loài người, có thời đại đồ đá, đồ đồng, đồ sắt, …, ngày polyme  Theo đặc tính sử dụng polyme có nhựa, sợi, cao su, Vd  Theo nguồn gốc có polyme thiên nhiên, tổng hợp, sinh học, Vd  Polyme loại vật liệu ngàu thâm nhập vào đời sống người 1 VÀI KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.1 Polyme: phân tử mạch dài, khối lượng phân tử lớn, nhiều mắt xích nCH2=CH2 CH2 - CH2 etylen polyetylen n 1.2 Mắt xích sở: Tồng quát hóa: A+A+A → -A-A-(A)n n – số mắt xích sở đại phân tử 1.3 Độ trùng hợp: 1.4 Khối lượng phân tử: M = m.n Với m: khối lượng phân tử monome ( mắt xích sở ) 1.5 Tên gọi polyme: poly + tên gọi monome 1.6 Phân loại polyme: a Dựa vào thành phần hóa học mạch  Polyme mạch cacbon (đồng mạch): C mạch; Vd: PE, PP, PS, Phenolformaldehyt PF, NR, …  Polyme dò mạch, C có N, O, … Vd: polyamit, polyeste b Dựa vào cấu trúc  Polyme mạch thẳng Vd: NR1  Polyme mạch nhánh Vd:  Polyme mạch không gian (mạng lưới): có liên kết hoá học ngang Vd: nhựa resol, cao su lưu hóa Cấu trúc khác nhau, tính chất vật lý khác c Dựa vào số monome  Polyme đơn trùng hợp (homopolyme): Chứa loại mắt xích sở -A–A–A–  Polyme đồng trùng hợp (copolyme): Chứa ≥ loại mắt xích sở -A – A – A – B – A – B – B – d Dựa vào cách xếp nhóm chức không gian  Chỉ dùng mắt xích sở không đối xứng CH2-CH - Polyme điều hòa lập thể: X  Isotactic: nhóm phía mặt cắt mạch H C H R C H R H H C C H C C H R H H  Sindiotactic: nhóm bên mặt cắt H C H R C H H C H C R H - Polyme không điều hòa:  Atactic: nhóm phân bố ngẫu nhiên H C H R C H R C H C H H R C H H C H H C H R C H H C R H C H e Dựa vào cách xếp nhóm chức không gian - Chất dẻo ( nhựa) , tuỳ theo hiệu ứng hiệt mà:  Nhựa nhiệt dẻo: Mềm dẻo gia nhiệt Dễ gia công ( tái sinh) PE, PP, PVC, PS, …  Nhựa nhiệt rắn: Phản ứng xảy gia nhiệt Tạo nối ngang Tính chất thay đổi đột ngột Không thể tái sinh: PF, PU, epoxy - Chất đàn hồi: cao su g Dựa vào nguồn gốc  Polyme thiên nhiên: NR, xenlulose, …  Polyme nhân tạo: sợi visco, …  Polyme tổng hợp: PE, PP, PVC, … Phân loại phản ứng tổng hợp polyme Từ monome tiến hành phản ứng tổng hợp polyme 2.1 Monome chức Monome phải có nhiều chức, ≥ chức Chức: khả kết hợp với phân tử chất khác, nhóm đònh chức – OH, COOH, - CHO, - NH2, - SO3H, - SH, … CH2 = CH2 chức (kết hợp với 2H) CH ≡ CH chức Số chức phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng Số chức phụ thuộc vào: 2.1.1 Tỷ lệ cấu tử Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng đònh số chức hoạt động Vd: Tổng hợp nhựa Phenol Formandehyt (PF) oNếu pH < (P : F >1 ) : mạch thẳng, gọi novolac OH OH CH2 OH CH2 oNếu pH > (P : F CH3 CH2 = C C6H5 > C6H5 CH2 = C C6H5 1,1 Diphenyl etylen ( không monome) 2.1.4 Xúc tác Poly Propylene (PP) đến năm 1995 có xúc tác Xigle Natta tổng hợp Ngoài ra, dung môi trạng thái, … ảnh hưởng đến khả phản ứng monome 2.2 Các loại phản ứng tổng hợp Cơ có loại: Trùng hợp: đặc trưng phản ứng kết hợp Trùng ngưng ( đa tụ) đặc trưng phản ứng 3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hợp chất cao phân tử 3.1 Ảnh hưởng cấu tạo hóa học Về chất phản ứng hoá học không khác với chất thấp phân tử Cơ sở phản ứng mắt xích sở (không phải phân tử) Xảy không hoàn toàn Polyme đồng mạch ổn đònh polyme dò mạch Tuy nhiên nhóm tác động tích cực : hợp chất halogen tạo cho polyme bền kiềm, acid, hợp chất vòng, thơm, tăng khả chòu nhiệt, nitril tạo cho polyme khả bền ánh sáng, … 3.2 Ảnh hưởng khối lượng phân tử Polyme có giá trò phân tử trung bình khác M điều kiện tổng hợp Mcác ĐPT dài khác nhau, phân tán Do mạch polyme dài (lực hút đoạn mạch giảm, đoạn mạch có khả chuyển động tự tương nhau) → tính mềm dẻo, tính đàn hồi polyme 3.3 Ảnh hưởng cấu trúc cao phân tử Cấu trúc ảnh hưởng lên tính chất lý, khả tan, khả bền nhiệt polyme Polyme trạng thái lỏng rắn Polyme mạch thẳng nhánh có khả hòa tan chậm, qua trình trương Polyme không gian trương, không tan Dung dòch polyme có độ nhớt lớn, dung dòch – 2% có độ nhớt cao Do lượng tương tác phân tử nhỏ lượng liên kết hóa học 10 – 50 lần nên chúng chảy đun nóng tan thành dung dòch 4 Sơ lược lòch sử phát triển polyme Những polyme sử dụng polyme có thiên hiên Cao su thiên nhiên sử dụng từ lâu Nam Mỹ, Columbus ghi nhận vào năm 1492 xenlulose, tinh bột, collagen, thí dụ khác polyme thiên nhiên sử dụng từ lâu Những biến tính polyme thiên nhiên bắt đầu vào khoảng kỷ 19 polyme tổng hợp thành công vào đầu kỷ 20 Khoa học polyme xem bắt đầu vào năm 1920 khái niệm hợp chất cao phân tử Staudinger cho cao phân tử mạch phân tử dài đặc trưng bời nhóm chức cuối mạch dạng tập hợp hóa keo hay hợp chất vòng Khoa học công nghệ polyme phát triển mạnh vào năm 1960 – 1970, việc thương mại hóa polyme qua giai đoạn sau: o Thế hệthứ bắt đầu vào năm 50: PS, PVC, PELD, polyacrylat, polymetacrylat, aliphatic polyamit, cao su SBR sơn alkit (sơn tổng hợp dầu tiên) o Thế hệ thứ hai vào khoảng 1950 – 1965: PE khối lượng cao, PP isotactic, polycacbonat, polyurethan, nhựa epoxy, polyeste vòng thơm ; cao su tổng hợp nhiều loại, sợi acrylic, sơn latex o Thế hệ thứ từ sau 1965 – nay: polyme có tính đặc biệt với cấu trúc ngày phức tạp Chúng có tính chất bền nhiệt cao, bền hoá, bền cơ: polyphenylen sulfide (Ryton), polyaryleteketone ( PAEK), polyimide (kapton), aromatic polyester ( ekonol vectra), aromatic polyamide (nomex kevlar), polyme có chứa flour (teflon), PE có nối ngang MỐC THỜI GIAN QUAN TRỌNG CỦA SỰ PHÁT TRIỂN POLYME 1844: Chales Gooyear phát lưu hóa cao su thiên nhiên lưu huỳnh 1905: Leo Baekeland tồng hợp Bakelite (nhựa nhiệt rắn PF) 1920: Khái niệm cao phân tử Hrmen Staudinger 1930: Werner Kuhn, Herman Mark, Eugene Guth làm sáng tỏ: mạch phân tử polyme dung dòch linh động; độ nhớt dung dòch phụ thuộc vào M đề xuất lý thuyết thống kê tính châ1t đàn hồi polyme phụ thuộc chủ yếu vào thay đổi entropi hệ 1930: Wallace Carothers đề lý thuyết trùng ngưng 1930: Paul Flory xây dựng lý thuyết tổng hợp polyme, khái niệm phân bố khối lượng phân tử theo quy luật Gauss đạt giải Nobel 1974 1933: cao su SBR tổng hợp Đức 1936: nhựa epoxy bắt đầu sản xuất Th Sỹ Pierre Castan 1938: cao su Silicone đời Hoa Kỳ Eugene Rochow 1939: polytetrafluoretylene (teflon), Roy Plunkett, Hoa kỳ 1940: PELD, Eric William Fawcett, Hoa Kỳ 1940: Sợi thuỷ tinh gia cường cho polyeste, Đức 1942: Paul Flory Maurice Huggins công bố lý thuyết nhiệt động dung dòch polyme 1950: Karl Ziegler (Đức) Guilio Natta (Ý) phát xúc tác kim dùng cho tổng hợp polyme phối trí theo yêu cầu 1949 – 1956: Lý thuyết tinh thể lỏng đời Lars Onsager (1949) Flory (1956) 1962: hỗn hợp polyme thương mại đời bở hãng General Electric, Hoa Kỳ: polyphenylene oxide (PPO) PS với tên Noryl 1970 – 1985: PE hoàn toàn đònh hướng cho tính chất kim loại Anh, Mỹ 1971: Lý thuyết khuếch tán trượt mạch polyme Pierre – Gilles de Gennes, Pháp, giải Nobel 1992 Thập niên 1970, phát triển lý thuyết thực nghiệm tinh thể lỏng nhạy nhiệt (Mỹ) 1977: Kevlar polyphenylene terephtalate, hãng Dupon, Hoa kỳ 1977: polyme dẫn điện từ gốc polyacetylene Những năm 1980: phát triển kỹ thuật cho phép hiểu thật chi tiết hình dạng chuyển động mạch polyme, Anh Hoa Kỳ [...]... Ziegler (Đức) và Guilio Natta (Ý) phát hiện xúc tác cơ kim dùng cho tổng hợp polyme phối trí theo yêu cầu 19 49 – 19 56: Lý thuyết về tinh thể lỏng ra đời bởi Lars Onsager (19 49) và Flory (19 56) 19 62: hỗn hợp polyme thương mại ra đời bở hãng General Electric, Hoa Kỳ: polyphenylene oxide (PPO) và PS với tên Noryl 19 70 – 19 85: PE hoàn toàn đònh hướng cho tính chất như kim loại ở Anh, Mỹ 19 71: Lý thuyết khuếch... Khoa học polyme xem như bắt đầu vào năm 19 20 bởi các khái niệm về hợp chất cao phân tử của Staudinger cho rằng cao phân tử là những mạch phân tử dài và đặc trưng bời nhóm chức cuối mạch chứ không phải là dạng tập hợp hóa keo hay hợp chất vòng Khoa học và công nghệ polyme phát triển mạnh vào những năm 19 60 – 19 70, việc thương mại hóa các polyme mới qua 3 giai đoạn sau: o Thế hệthứ nhất bắt đầu vào những... khuếch tán trượt mạch polyme bởi Pierre – Gilles de Gennes, Pháp, giải Nobel 19 92 Thập niên 19 70, phát triển lý thuyết và thực nghiệm về tinh thể lỏng nhạy nhiệt (Mỹ) 19 77: Kevlar và polyphenylene terephtalate, hãng Dupon, Hoa kỳ 19 77: polyme dẫn điện từ gốc polyacetylene Những năm 19 80: phát triển kỹ thuật cho phép hiểu được thật chi tiết hình dạng và chuyển động của mạch polyme, Anh và Hoa Kỳ ... phân tử của Hrmen Staudinger 19 30: Werner Kuhn, Herman Mark, Eugene Guth làm sáng tỏ: mạch phân tử polyme trong dung dòch là linh động; độ nhớt dung dòch phụ thuộc vào M đề xuất ra lý thuyết thống kê về tính châ1t đàn hồi của polyme phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi entropi của hệ 19 30: Wallace Carothers đề ra lý thuyết trùng ngưng 19 30: Paul Flory xây dựng lý thuyết tổng hợp polyme, khái niệm về phân... Nobel 19 74 19 33: cao su SBR được tổng hợp tại Đức 19 36: nhựa epoxy bắt đầu sản xuất tại Th Sỹ bởi Pierre Castan 19 38: cao su Silicone ra đời tại Hoa Kỳ do Eugene Rochow 19 39: polytetrafluoretylene (teflon), Roy Plunkett, Hoa kỳ 19 40: PELD, Eric William Fawcett, Hoa Kỳ 19 40: Sợi thuỷ tinh gia cường cho polyeste, Đức 19 42: Paul Flory và Maurice Huggins công bố lý thuyết nhiệt động về dung dòch polyme 19 50:... triển của polyme Những polyme đầu tiên được sử dụng là những polyme đã có trong thiên hiên Cao su thiên nhiên đã được sử dụng từ lâu ở Nam Mỹ, đã được Columbus ghi nhận vào năm 14 92 xenlulose, tinh bột, collagen, là những thí dụ khác về polyme thiên nhiên đã được sử dụng từ lâu Những biến tính polyme thiên nhiên đã được bắt đầu vào khoảng giữa thế kỷ 19 polyme đầu tiên được tổng hợp thành công vào đầu... Polyme chỉ ở 2 trạng thái lỏng và rắn Polyme mạch thẳng và nhánh có khả năng hòa tan nhưng rất chậm, bao giờ cũng qua một quá trình trương Polyme không gian chỉ trương, không tan Dung dòch polyme có độ nhớt rất lớn, dung dòch 1 – 2% đã có độ nhớt cao Do năng lượng tương tác giữa các phân tử nhỏ hơn năng lượng liên kết hóa học 10 – 50 lần nên chúng có thể chảy khi đun nóng và tan thành dung dòch 4 Sơ... phân tử 3 .1 Ảnh hưởng của cấu tạo hóa học Về bản chất các phản ứng hoá học không khác với chất thấp phân tử Cơ sở phản ứng là mắt xích cơ sở (không phải phân tử) Xảy ra không hoàn toàn Polyme đồng mạch ổn đònh hơn polyme dò mạch Tuy nhiên các nhóm thế có thể tác động tích cực : các hợp chất halogen tạo cho polyme bền kiềm, acid, các hợp chất vòng, thơm, tăng khả năng chòu nhiệt, nitril tạo cho polyme. .. bền hoá, bền cơ: polyphenylen sulfide (Ryton), polyaryleteketone ( PAEK), polyimide (kapton), aromatic polyester ( ekonol và vectra), aromatic polyamide (nomex và kevlar), polyme có chứa flour (teflon), PE có nối ngang MỐC THỜI GIAN QUAN TRỌNG CỦA SỰ PHÁT TRIỂN POLYME 18 44: Chales Gooyear phát hiện lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu huỳnh 19 05: Leo Baekeland tồng hợp Bakelite (nhựa nhiệt rắn PF) 19 20:... đầu vào những năm 50: PS, PVC, PELD, polyacrylat, polymetacrylat, aliphatic polyamit, cao su SBR và sơn alkit (sơn tổng hợp dầu tiên) o Thế hệ thứ hai vào khoảng 19 50 – 19 65: PE khối lượng cao, PP isotactic, polycacbonat, polyurethan, nhựa epoxy, polyeste vòng thơm ; cao su tổng hợp nhiều loại, sợi acrylic, sơn latex o Thế hệ thứ 3 từ sau 19 65 – nay: polyme có tính năng đặc biệt với cấu trúc ngày càng ... 19 70 – 19 85: PE hoàn toàn đònh hướng cho tính chất kim loại Anh, Mỹ 19 71: Lý thuyết khuếch tán trượt mạch polyme Pierre – Gilles de Gennes, Pháp, giải Nobel 19 92 Thập niên 19 70, phát triển lý. .. ghi nhận vào năm 14 92 xenlulose, tinh bột, collagen, thí dụ khác polyme thiên nhiên sử dụng từ lâu Những biến tính polyme thiên nhiên bắt đầu vào khoảng kỷ 19 polyme tổng hợp thành công vào đầu... thuyết thống kê tính châ1t đàn hồi polyme phụ thuộc chủ yếu vào thay đổi entropi hệ 19 30: Wallace Carothers đề lý thuyết trùng ngưng 19 30: Paul Flory xây dựng lý thuyết tổng hợp polyme, khái niệm phân