Bài giảng hoá học và hoá lý polyme chương 4

CHƯƠNG ĐỒNG TRÙNG HP I TỔNG HP COPOLYME  Đồng trùng hợp trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với  Mạch phân tử từ hay nhiều mắc xích sở khác nA + nB  –AABABBABABBAAAB-  Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp đa phần homopolyme Ví dụ: PS chòu nhiệt độ, rẻ Nhược điểm dòn khó nhuộm màu  Giảm tính dòn cao su SBR nCH2=CH-CH=CH2 + CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH mCH2=CH z  Tăng khả nhuộm màu CH2=CH + CH=CH2 Vinyl Pyridin N  Cao su butadien – nitril (NBR) có khả chòu dung môi không phân cực CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH CN z II ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HP  Trong hỗn hợp phản ứng có hai loại monome M1 M2, tiến hành đồng trùng hợp gốc có khả phát triển mạch K11 R*1 + M1  R*1 (1) V1 = K11[R*1] [M1] K12 R*1 + M2  R*2 (2) V2 = K12[R*1] [M2] K21 R*2 + M1  R*1 (3) V3 = K21[R*2] 1] n tử monome M1, M2 –[M phâ R*1, R*2 – gốc phân tử K tự22do với mắc xích cuối M1 M2 (4)phản V = K22[R*2] K11, K12 , K21,R* K222+–M hằ2 n g sốR* tố2c độ ứn4 g [M2] II.1 Trùng hợp thống kê chế gốc  Thành phần copolyme phụ thuộc vào độ hoạt động gốc R*1, R*2 hoạt độ M1, M2 Nếu độ hoạt động M1, M2 R*1, R*2 nhau, K11 ≈ K12 K22 ≈ K21, thành phần copolyme tương đối lý tưởng (thành phần copolyme gần với thành phần monomne hỗn hợp phản ứng)  Thực chất độ hoạt động monome khác nhau, cấu tạo hóa học khác Do để đánh giá độ hoạt động khả đồng trùng hợp, người ta đònh sau K11 r1 = K12 K r2 = 22 K 21  Hằng số đồng trùng hợp cho phép dự đoán thành phần polyme hình thành  Giá trò số đồng trùng hợp theo chế trùng hợp gốc tự số copolyme sau M1 Acrylamide Acrylic axit M2 r1 r2 r1r2 Acrylic axit 1,38 0,36 0,5 Metyl acrylat 1,3 0,05 0,07 Vinylidene clorit 4,9 0,15 0,74 Acrylonitrile (50oC) 1,15 0,35 0,4 Styren 0,25 0,15 0,04 0,1 0,2 Butadien 0,25 0,33 0,08 Etyl acrylat (50oC) 1,17 0,67 0.78 0 Metyl metaacrylat 0,13 1,16 0,15 Styren 0,04 0,41 0,16 Vinyl axetat 4,05 0,06 0,24 Vinyl clorit 3,28 0,02 0,07 Metyl metacrylat 0,70 0,32 0,22 Styren 1,39 0,78 1,08 Vinyl axetat (70oC) Acrylonitrile Maleic anhydrit Butadien Nhiệt độ khảo sát khác với 600C trình bày ngoặc đơn Gọi: f – phần mol monome hỗn hợp đầu F – phần mol monome copolyme hình thành [M1 ] fM = − fM = [M1 + M ] d[M1 ] FM = − fM = d[M1 ] + d[M ] Các trùng hợp: r1 < (K12 > K11)  Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí: fM2 = FM2 r2 < (K21 > K22) r1 > 1, r2 <  Copolyme giàu cấu tử M1 r2 > 1, r1 <  Copolyme giàu cấu tử M2 r1 > 1, r2 >  Hỗn hợp hai polyme riêng lẻ khó tạo thành copolyme r1 = r2 =  Trùng hợp trật tự r1 = r2 =  hỗn hợp đồng đều, có II.2 Phương trình vi phân đồng trùng hợp – Phương trình Mayo-Lewis II.2.1 Phương trình động học trình đồng trùng hợp  Sự tiêu hao M1 M2 trình phản ứng, đặc biệt thời gian đầu, biểu qua phương trình sau d[M1 ] = K11[ R1* ][ M ] + K 21[ R2* ][ M ] dt d[M ] − = K 22 [ R2* ][ M ] + K12 [ R1* ][ M ] dt −  Khi hệ đạt ổn đònh, biến thiên vận tốc phản ứng không đổi, suy ra: K 21[ R2* ][ M ] = K12 [ R1* ][ M ]  d [ M ] [ M ]  K11[ R1* ] + K 21[ R2* ]  =  * * ÷ d [ M ] [ M ]  K 22 [ R2 ] + K12 [ R1 ]   Như trình bày: K11 K12 K 22 r2 = K 21 r1 = Ta có: n= d [ M ] [ M ]  r1[ M ] + [ M ]  =  ÷ d [ M ] [ M ]  r2 [ M ] + [ M ]   Từ phương trình vi phân thành phần copolyme suy ra: [M1 ]  d[M ]  [M1 ]   r2 = r1 ÷− 1  1 + [M ]  d[M1 ]  [M ]    Đây phương trình đường thẳng hệ trục tọa độ r1, r2 Các giá trò [M1], [M2], d[M1], d[M2] xác đònh từ thực nghiệm Qua thí nghiệm ta có hệ đường thẳng giao điểm với giá trò cụ thể r1, r2 đặc trưng cho hệ tổng hợp  Từ phương trình ta biến đổi lại sau:  r [M1 ]  + 1 d[M1 ]  [M ] ÷ r1 x + n= = = ÷ r  d[M ]  r [M ] + ÷  x ÷+ [ M ]     Với: n = d [ M ] - Tỷ lệ thành phần monome M1, M2 có thành phần d[M ] copolyme thời điểm dt [M ] x= [ M ] - Tỷ lệ thành phần monome thời điểm ban đầu  Phương trình cho ta thấy ảnh hưởng hệ số tỷ lượng loại monome ban đầu (x) thành phần polyme (n) hình thành Giá trò n x trường hợp trùng hợp đẳng phí khác đa số trường hợp Do khác số trùng hợp, để bảo đảm thành phần copolyme hình thành ổn đònh, trình tổng hợp cần thiết phải liên tục thêm vào hai loại monome tiêu hao nhanh (hằng số đồng trùng hợp lớn) Ví dụ:  Đồng trùng hợp hai monome butadien (r1 = 1,39) Styren (r2 = 0,78), trình đồng trùng hợp butadien (M1) tiêu hao nhanh Styren (M2), tỷ lệ x hai loại monome thay đổi trình phản ứng butadien không thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều  Ứng dụng phương trình trên, trường hợp giữ cho hệ số tỷ lượng M1/M2 không đổi ([M1]/[M2]=1), ta thu copolyme giàu butadien, tương ứng với phân tử butadien phân tử styren mạch copolyme r1 x + 1,39(1) + 2,39 n= = = = 1,34 0, 78 1, 78  r2  + +  x÷   II.2.2 Sơ đồ Q-e (Afrey-Price-1947)  Bỏ qua hiệu ứng không gian, hai yếu tố đònh vận tốc phản ứng là: Độ hoạt động gốc tự Độ phân cực hợp chất trạng thái chuyển tiếp  Trong sơ đồ bán thực nghiệm Q-e, giá trò Polyme đặc trưng khả phản ứng gốc tự Q đặc trưng khả phản ứng hay hiệu ứng liên hợp monome xác đònh thực nghiệm Độ phân cực monome gốc tự ký hiệu giá trò e Như giá trò Q liên hợp với độ hoạt động e liên hệ đến độ phân cực monome tương ứng Styren, với giá trò Q = e = -0,8 sử dụng chất để so sánh với monome khác Khi monome có giá trò Q không lớn, có nghóa bền cộng hưởng khả phản ứng cao, giá trò e lớn (ít âm) điều chứng tỏ có hút electron mạnh vò trí α monome vynil Bảng giá trò Q e số monome Monome Benzyl methacrylate Q 3,64 e 0,36 Methacrylic acid 2,34 0,65 Isopropyl mathacrylate 1,2 -0,15 p-Bromostyrene 1,04 -0,32 Styrene 1,00 -0,80 m-methylstyrene 0,91 -0,72 Methyl methacrylate 0,74 0,40 Vynil cloride 0,044 0,20 Vynil acetate 0,026 -0,22  Theo tác giả: K11 = P1Q1exp(-e12) K12 = P1Q2exp(-e1.e2) r1 = K11 Q = exp [ -e1 (e1 -e ) ] K12 Q2 K 22 Q2 = exp [ -e (e -e1 ) ]  r2 = K 21 Q1 r1.r2 = exp { -(e1 -e ) } hay r1.r2 = e  Ý nghóa hệ phương trình cho ta biết mối quan hệ độ hoạt động hiệu ứng cộng hưởng gốc tự M*1, thành phần copolyme hình thành chòu ảnh hưởng độ phân cực monome M1 M2  Ví dụ: Để dự đoán khả đồng trùng hợp Acrylonitrile Nethyl methacrylate (MMA) mà ta giá trò MMA, ta sử dụng giá trò r1 r2 hai cặp Styren-Acrylonytril StyrenMethyl mathacrylate vốn biết trước Theo phương trình ta suy giá trò Q e MMA -(e1 -e )2 [...]... có một sự hút electron mạnh trên vò trí thế α của monome vynil Bảng giá trò Q và e của một số monome Monome Benzyl methacrylate Q 3, 64 e 0,36 Methacrylic acid 2, 34 0,65 Isopropyl mathacrylate 1,2 -0,15 p-Bromostyrene 1, 04 -0,32 Styrene 1,00 -0,80 m-methylstyrene 0,91 -0,72 Methyl methacrylate 0, 74 0 ,40 Vynil cloride 0, 044 0,20 Vynil acetate 0,026 -0,22  Theo các tác giả: K11 = P1Q1exp(-e12) K12 =... phương trình trên, trong trường hợp giữ cho hệ số tỷ lượng giữa M1/M2 không đổi và bằng nhau ([M1]/[M2]=1), ta thu được copolyme giàu butadien, tương ứng với 4 phân tử butadien là 3 phân tử styren trong mạch copolyme r1 x + 1 1,39(1) + 1 2,39 n= = = = 1, 34 0, 78 1, 78  r2  + 1 + 1  x÷ 1   II.2.2 Sơ đồ Q-e (Afrey-Price-1 947 )  Bỏ qua hiệu ứng không gian, hai yếu tố quyết đònh vận tốc của phản ứng... biết được mối quan hệ giữa độ hoạt động và hiệu ứng cộng hưởng của gốc tự do M*1, về thành phần của copolyme hình thành thì chòu ảnh hưởng của độ phân cực của 2 monome M1 và M2  Ví dụ: Để dự đoán khả năng đồng trùng hợp giữa Acrylonitrile và Nethyl methacrylate (MMA) mà ta không có giá trò của MMA, ta sử dụng các giá trò r1 và r2 của hai cặp Styren-Acrylonytril và StyrenMethyl mathacrylate vốn đã biết... đồ bán thực nghiệm Q-e, các giá trò Polyme đặc trưng khả năng phản ứng của gốc tự do và Q đặc trưng khả năng phản ứng hay hiệu ứng liên hợp của monome được xác đònh bằng thực nghiệm Độ phân cực của monome và gốc tự do được ký hiệu bởi giá trò e Như thế giá trò Q liên hợp với độ hoạt động và e thì liên hệ đến độ phân cực của monome tương ứng Styren, với giá trò Q = 1 và e = -0,8 được sử dụng như chất... 2 ] copolyme tại một thời điểm dt [M ] x= 1 [ M ] - Tỷ lệ của thành phần monome ở thời điểm ban đầu 2  Phương trình trên cho ta thấy ảnh hưởng của hệ số tỷ lượng giữa 2 loại monome ban đầu (x) trên thành phần của polyme (n) hình thành Giá trò của n sẽ bằng x trong trường hợp trùng hợp đẳng phí và sẽ khác nhau trong đa số trường hợp Do sự khác nhau về hằng số trùng hợp, để bảo đảm thành phần copolyme... tổng hợp cần thiết phải liên tục thêm vào hai loại monome tiêu hao nhanh (hằng số đồng trùng hợp lớn) Ví dụ:  Đồng trùng hợp hai monome butadien (r1 = 1,39) và Styren (r2 = 0,78), như thế trong quá trình đồng trùng hợp thì butadien (M1) sẽ tiêu hao nhanh hơn Styren (M2), tỷ lệ x giữa hai loại monome sẽ thay đổi trong quá trình phản ứng nếu butadien không được thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều hơn... (MMA) mà ta không có giá trò của MMA, ta sử dụng các giá trò r1 và r2 của hai cặp Styren-Acrylonytril và StyrenMethyl mathacrylate vốn đã biết trước Theo các phương trình trên ta sẽ suy ra được giá trò Q và e của MMA 2 -(e1 -e 2 )2 ... 3, 64 e 0,36 Methacrylic acid 2, 34 0,65 Isopropyl mathacrylate 1,2 -0,15 p-Bromostyrene 1, 04 -0,32 Styrene 1,00 -0,80 m-methylstyrene 0,91 -0,72 Methyl methacrylate 0, 74 0 ,40 Vynil cloride 0, 044 ... clorit 4, 9 0,15 0, 74 Acrylonitrile (50oC) 1,15 0,35 0 ,4 Styren 0,25 0,15 0, 04 0,1 0,2 Butadien 0,25 0,33 0,08 Etyl acrylat (50oC) 1,17 0,67 0.78 0 Metyl metaacrylat 0,13 1,16 0,15 Styren 0, 04 0 ,41 ... với mắc xích cuối M1 M2 (4) phản V = K22[R*2] K11, K12 , K21,R* K222+–M hằ2 n g sốR* tố2c độ ứn4 g [M2] II.1 Trùng hợp thống kê chế gốc  Thành phần copolyme phụ thuộc vào độ hoạt động gốc R*1,