Bài giảng hoá học và hoá lý polyme chương 5

 Trong hóa học hữu cơ, phản ứng trùng ngưng theo cơ chế cộng và có loại bỏ phân tử nhỏ.. Tuy nhiên, trong phản ứng trùng ngưng cao phân tử đôi khi không loại phân tử nhỏ..  Phản ứng tr

CHÖÔNG 5

TRUØNG NGÖNG

I KHÁI NIỆM.

I.1 Định nghĩa.

 Chưa có những định nghĩa thống nhất

 Trong hóa học hữu cơ, phản ứng trùng ngưng theo cơ chế cộng và có loại bỏ phân tử nhỏ Tuy nhiên, trong phản ứng trùng ngưng cao phân tử đôi khi không loại phân tử nhỏ

 Phản ứng trùng ngưng là phản ứng t ng hợp các cao phân tử mà ổ

cơ sở phát triển mạch là các phản ứng hóa học cổ điển giữa nhóm chức mang ở hai đầu mạch

 Hoạt độ của những phân tử trung gian (oligomer) do đó giống như hoạt độ của các monome khởi đầu Giá trị phân tử mạch polyme sẽ gia tăng tuần tự và từ từ

 Cơ chế tổng hợp

Mi + Mj  Mi+j

Mi + M  Mi+1

Với: Mi, Mj : polyme đang phát triển

M : monome

I.2 Các phản ứng trùng ngưng cơ bản.

I.2.1 Phản ứng trùng ngưng có sinh ra sản phẩm phụ.

 Loại phản ứng này làm thay đổi cấu trúc phân tử

Ví dụ: Phản ứng tạo polyeste (–OH + –COOH)

Phản ứng tạo polyamid (–COOH + –NH2)

n + H2N(CH2) COOHn (CH2)n

O H

(CH2)n +

I.2.2 Phản ứng trùng ngưng không sinh ra sản phẩm phụ

 Loại phản ứng này không làm thay đổi cấu trúc phân tử ban đầu

Ví dụ: phản ứng trùng ngưng tạo polyurethane giữa nhóm

rượu và iso cyanate

HO(CH2)4OH + nO = C = N(CH2)6N = C = O O(CH2)4O N (CH2)6

H

C

N C O

n

I.2.3 Phản ứng tổng hợp từ sự kết hợp các gốc tự do

 Là một dạng tổng hợp polyme mà động học quá trình gần gũi với phản ứng trùng ngưng: bao gồm quá trình truyền mạch và tái hợp gốc

CH3

CH3

C C

H

CH3

CH3

R

+ *

CH3

CH3 C H

CH3

CH3

+

*

C

CH3

CH3 C H

CH3

CH3

CH

CH3

CH3 C

CH3

CH3 C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

n

truyền mạch

tái hợp hai lầàn

n lần

 Như thế, sự gia tăng khối lượng của polyme này tuần tự và do phản ứng các phân tử với nhau, cơ chế giống như trùng ngưng bởi phản ứng giữa hai nhóm chức đầu mạch

I.3 Phân loại.

 Trùng ngưng hai chiều (các monome tham gia phản ứng giữa hai nhóm chức cùng hoặc khác nhau như: AA, BB, AB), trùng ngưng ba chiều (monome chứa trên hai nhóm chức trong phân tử)

 Trùng ngưng đồng thể và trùng ngưng dị thể (hai loại

monome không hòa tan vào nhau).

 Đồng đa tụ (đồng trùng ngưng), trùng ngưng giữa hai loại

monome với nhau

I.4 So sánh giữa trùng hợp và trùng ngưng.

Trùng hợp

Trùng ngưng

1: trước khi tổng hợp

2,3: hai giai đoạn của quá trình tổng hợp

4: cuối quá trình tổng hợp

Trùng hợp Trùng ngưng

1 Về mặt động học, trùng hợp

không cần hoạt hóa lại trung

tâm hoạt động

2 Phản ứng phát triển bằng

cách thêm từng đơn vị đa hợp

vào dãy polyme

3 Nồng độ monome giảm dần

suốt phản ứng

4 Polyme được thành lập tức thì

và Mw thay đổi rất ít trong suốt

thời gian phản ứng

5 Thời gian phản ứng càng dài,

phản ứng càng có năng suất cao

nhưng ảnh hưởng lên Mw rất ít

6 Hỗn hợp phản ứng chứa

monome, polyme và lượng ít

dây đang phát triển

1 Phải hoạt hóa theo nghĩa nhiệt động: sản phẩm trung gian ổn định, có thể lấy ra

2 Hai phân tử (monome + monome + monome + polyme + polyme + polyme) đã có thể cho phản ứng

3 Monome biến mất rất nhanh lúc đầu phản ứng

4 Mw tăng dần theo thời gian phản ứng

5 Phản ứng cần kéo dài để polyme có độ trùng hợp trung bình lớn

6 Ở bất kỳ giai đoạn nào của phản ứng đều có đủ loại phân tử trung gian cùng hiện diện với mức đáng kể

II ĐẶC ĐIỂM CỦA TRÙNG NGƯNG POLYME.

II.1 Độ chức của polyme.

II.1.1 Định nghĩa.

 Độ chức được mang bởi monome có thể tham gia vào sự phát

triển mạch polyme

 Monome phải có ít nhất là hai nhóm chức Kích thước và hình

dạng của mạch cao phân tử phụ thuộc vào số nhóm chức hoạt động trên một monome

Phân tử 2 chức: AB, AA, BB như diacides, diols, diamine, diesters,

diphenols, hydroxy acide, Cao phân tử sẽ phát triển theo hai đầu mạch

n AB  ABAB .ABAB

n AA + n BB  AABB AABB

Phân tử 3 chức:

HOOC

COOH HOOC

HOOC

C

C O O

O

OH C

H2

OH C

H

OH C

H2

Glycerol acide pyrométallique

Phân tử 4 chức:

HOH2C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

C

C

C O O

O

O C C O

O Pentacrythiol Acide pyrométallique andehide

Phân tử đa chức: sorbitol.

C O

(CHOH)4 CH2OH O

H CH2

Sorbitol

 Các monome hai chức sẽ cho ta polyme mạch thẳng Chấm dứt

mạch bởi thay đổi cấu trúc hay do trở ngại vật lý

 Các monome có số chức lớn hơn 2 sẽ cho ta polyme mạch nhánh

hoặc không gian Các polyme không gian sẽ không hòa tan, không

nóng chảy

II.1.2 Tính toán độ chức

 Định nghĩa: Độ chức trung bình của một hệ phản ứng là số lượng

trung bình các nhóm chức hoạt động tính trên một đơn vị monome f

i i

i

n f n

f = ∑

∑

Với ni – số monome có trong hệ phản ứng

fi – số chức của mỗi monome

Ví dụ: hỗn hợp phản ứng gồm: 8 monome 3 chức

12 monome 2 chức

Tổng số chức của mỗi loại monome là 24, vậy số chức trung bình của hệ:

2, 4

f = + = =

+

 Thực tế do nhiều nguyên nhân khác nhau sẽ có các nhóm chức không hoạt động được

II.1.3 Độ chuyển hóa p

 Độ chuyển hóa hóa học là tỷ lệ lượng nhóm chức đã phản ứng trên tổng số nhóm chức có trong hệ

 Độ chuyển hóa polyme là xác suất để một nhóm định chức phản

ứng ở một thời điểm t

 Xét hệ phản ứng có độ chức trung bình

Với: no – số phân tử ban đầu trước khi phản ứng (số lượng monome)

n – số phân tử ở thời điểm t (bao gồm monome và polyme)

2

f >

Vậy:

Tại thời điểm t = 0: tổng số chức hóa học có trong hệ là no = No Tại thời điểm t = to: số chức hóa học đã phản ứng là 2[No – n]

Suy ra độ chuyển hóa hóa học là:

f

o o

2[n -n]

n f

∑số chức mất đisố chức ban đầu

Suy ra:

o

p = 1 -

n f

 

 

 Tổng quát:

Đầu phản ứng: t = 0  p = 0.

Cuối phản ứng: t →∞  p = 2

f

n + 1 << no

Các trường hợp cụ thể:

 Mạch thẳng: f = 2

Suy ra:

o

2 n

p = 1 -

n f

t = 0  p = 0

t→∞  p ≈ 1

o

n = n (1 - p)

 Độ trùng hợp trung bình số DPn

i n o n

i

DP

= ∑ = =

∑

M – tổng số mắt xích cơ sở có trong hệ (số mắc xích cơ sở

tương đương số monome ban đầu)

m – Số phân tử trong hệ

Suy ra:

n

p = 1 -

 

 

 

 Nhận xét:

 Nếu phản ứng trùng hợp chỉ tạo ra một phân tử polyme (n=1) mạch thẳng (số chức trung bình bằng 2) hoặc mạch không gian (số chức

trung bình > 2) thì trùng hợp trung bình vô cùng lớn và độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị 2

f

n

2

DP p

f

Trường hợp trùng ngưng mạch thẳng ( ) và độ trùng hợp lớn

thì độ chuyển hóa tiến dần đến giá trị 1 f = 2 DPn >>

n

2 DP

p 1

Trong trường hợp trùng ngưng ( ), độ trùng hợp trung bình sẽ phụ

thuộc vào độ chuyển hóa p của hệ f = 2

n

1

2 DP

1 - p

0 0,5 1 p

1

n

DP (thường polyme có tính chất cơ lý Vậy để có độ trùng hợp cao

đáng kể khi ) thì độ chuyển hóa phải rất cao (đòi hỏi hầu như các nhóm chức đều phảo phản ứng hết)

n

DP > 50

n

n

 Kết quả này khác với polyme thu được từ polyme trùng hợp chuỗi Ngoài ra như thế vai trò của các tạp chất cũng giữ vai trò quan trọng trong độ chuyển hóa của hệ phản ứng