BTHK công nghệ nano trong môi trường

NỘI DUNG 1. Tổng quan về vật liệu nano TiO2: Titandioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn. TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa. Tinh thể Titandioxide (TiO2) có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính: Anatase (Có khả năng quang hóa), Rutile, Brookite. Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH), cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2(h+) + H2O OH + H+ + TiO2 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2 , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2.

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

NỘI DUNG 2

1 Tổng quan về vật liệu nano TiO 2 : 2

2 Hiện trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam: 6

3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe 2 O 3 - TiO 2. 7

4 Ứng dụng của vật liệu nao oxit sắt titan (Fe 2 O 3 TiO 2 ) 9

5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe 2 O 3 TiO 2. 9

5.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 9

5.2 Ảnh hưởng của PH đến khả năng hấp phụ As 10

5.3 Dung lượng hấp phụ As 12

KẾT LUẬN 13

LỜI NÓI ĐẦU

Hiện nay, vật liệu nano được biết đến với các ứng dụng như: cung cấp năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất cao, sử dụng vật liệu nano cho các hệ thống lọc nước sạch… Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, các nước châu Âu đã nhìn nhận công nghệ nano như một trong những lĩnh vực triển vọng nhất của thế kỷ 21 và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này Tuy nhiên, ở các nước đang phát triển thì công nghệ nano chưa được phát triển và vẫn còn rất mới Việt Nam cũng nằm trong nhóm các nước này

Hiện nay, ở nước ta nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu là nguồn nước ngầm Nhưng nguồn nước này ở một số khu vực bị ô nhiễm, chứa các chất có hại cho sức khoẻ con người như các kim loại nặng, các hợp chất lưu huỳnh, các hợp chất nitơ, các hợp chất halogen và các hợp chất hữu cơ…Vấn đề mà người dân ở các tỉnh, thành phố như: Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Đồng Bằng Sông Cửu Long, Hà Tĩnh,… đặc biệt quan tâm đó là sự ô nhiễm asen, amoni trong nguồn nước sinh hoạt Đây là các hợp chất có hại cho sức khoẻ con người, gây bệnh hiểm nghèo như ung thư, suy giảm hoạt động hệ tiêu hoá và tiết liệu Các phương pháp hóa học, hóa-lí để xử lý nước như: kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược , tùy theo yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Phương pháp hấp phụ là biện pháp phổ biến

và có hiệu quả để loại bỏ asen, nhất là việc sử dụng vật liệu nano Việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano oxit kim loại để hấp phụ asen được nhiều nhà khoa học quan tâm do những đặc tính ưu việt của chúng

NỘI DUNG

1 Tổng quan về vật liệu nano TiO 2 :

Titandioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa Tinh thể Titandioxide (TiO2) có nhiều dạng thù hình trong đó

có 3 dạng thù hình chính: Anatase (Có khả năng quang hóa), Rutile, Brookite Năm 1930, khái niệm quang

xúc tác ra đời Trong hoá học nó

dùng để nói đến những phản ứng

xảy ra dưới tác dụng đồng thời của

ánh sáng và chất xúc tác, hay nói

cách khác, ánh sáng chính là nhân

tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho

phản ứng xảy ra Khi có sự kích

thích của ánh sáng, trong chất bán

dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống

và có sự trao đổi electron giữa các

chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối

là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị

sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích

dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

O2-

TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2

-Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ)) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị

có sự hình thành các gốc OH* và RX+

TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2

TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2

TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*:

TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2

O2- + H+ HO2*

2HO2* H2O2 + O2

TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2 O2 + HO* + HO

-Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử

từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Do khả năng quang hóa của TiO2 chỉ trong vùng tử ngoại nên để tăng khả năng quang hóa của vật liệu TiO2 người ta thường biến tính nó đi cùng với phi kim hoặc kim loại

TiO2 kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al…)

để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tác quang của TiO2 Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể pha tạp các cation ở mức độ thấp bằng phương pháp ngọn lửa không hiệu quả cho hoạt tính quang xúc tác dưới chiếu xạ UV Hơn nữa, hoạt tính này không xảy ra dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, mặc dù, các mẫu rắn vẫn hấp phụ các hợp chất hóa học trong pha lỏng, hơi Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 sẽ được tăng lên nếu được pha tạp với lantan, thiếc, sắt (III)

Ngược lại, các cation liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO2, khi nung trong không khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Khi nung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên các nguyên

tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kích thích bằng ánh sáng khả kiến Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy ra với ánh sáng khả

kiến trong các tinh thể TiO2 không pha tạp được bao xung quanh các tinh thể TiO2

đã pha

TiO2 kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm có năng lượng vùng cấm giảm xuống Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa Ngoài ra, khi pha tạp các nguyên

tố phi kim vào hợp chất TiO2 còn có những ưu điểm về kích thước hạt, độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt riêng Các nghiên cứu gần đâycho thấy, khi các ion chứa nitơ thay thế khoảng 2,25% các anion trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích

nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm Khi pha tạp, liên kết Ti-O-N được tạo thành thay vì liên kết Ti-N Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, tốc độ phân hủy chất hữu

cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạp N được kích thích ở bước sóng 436 nm

Sử dụng phương pháp phún xạ tạo được mẫu TiO2 pha tạp N dưới dạng màng mỏng có màu vàng tươi Phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO2 với N

là nung bột TiO2 với ure trong không khí

TiO2 còn có thể được kết hợp với các chất hấp phụ có hoạt tính bề mặt cao khác như cacbon hoạt tính và zeolit nhằm tăng cường khả năng phân hủy chất ô nhiễm Thông thường, những vật liệu nền được chọn để phủ TiO2 lên không bị mất

đi trong quá trình quang xúc tác Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO2 để giảm tính quang xúc tác của nó Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đều được dùng để làm vật liệu nền Những vật liệu nền có thể ở các dạng viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng,…

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu

đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm… Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2

2 Hiện trạng ô nhiễm asen ở Việt Nam:

Việt Nam là quốc gia có nguồn nước mặt và nước ngầm phong phú về trữ lượng và chất lượng Tuy nhiên, tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa khá nhanh, sự tăng dân số đã và đang gây ô nhiễm môi trường nước Sự ô nhiễm môi trường nước đang ngày càng lớn bởi các chất thải vô cơ và hữu cơ do các nhà máy thải ra

và chất thải sinh hoạt của con người Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, các kim loại nặng là các chất gây ảnh hưởng lớn đến đời sống và sức khỏe của con người, đặc biệt là sự có mặt của asen trong nước

Theo báo cáo của Bộ Tài nguyên và Môi trường, các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Bắc Ninh, Nam Định, Ninh Bình, Hà Nam, Vĩnh Phúc, Hưng Yên đều

có nguồn nước bị ô nhiễm asen vượt mức cho phép đối với nước sử dụng cho mục đích sinh hoạt (giới hạn cho phép < 0,01 mg/l theo QCVN 01/2009/BYT) Các tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long như An Giang, Cần Thơ, Sóc Trăng, Bến Tre, Vĩnh Long, Tiền Giang có nơi có nồng độ asen > 0,05 mg/l Các tỉnh Thanh Hóa, NghệAn, Hà Tĩnh cũng có nhiều nơi bị nhiễm asen, nồng độ asen có nơi đạt 0,5 mg/l

Hiện nay, các vùng đô thị có nhà máy xử lý nước sạch tập trung, còn lại các vùng nông thôn chưa có điều kiện để xây dựng các nhà máy xử lý nước tập trung

Hệ thống xử lý nước chủ yếu là do tự chế tạo, sử dụng cát lọc loại bỏ sắt, chưa xử

lý asen Một số vùng còn sử dụng nguồn nước cấp phục vụ mục đích sinh hoạt là nước mặt của các con sông chảy qua Nguồn nước này không ổn định, chứa nhiều tạp chất, có thể chứa các chất bảo vệ thực vật do hoạt động sản xuất nông nghiệp gây ra Một số vùng sử dụng nguồn nước mưa cho mục định sinh hoạt, nguồn nước này phụ thuộc nhiều vào thời tiết, chất lượng nước không được đảm bảo, do sự ô nhiễm không khí ngày càng tăng Do vậy, hàng ngày có hàng triệu người dân đang tiếp xúc, sử dụng các nguồn nước ô nhiễm phục vụ cho mục đích sinh hoạt Đây là thực trạng đáng báo động, cần có biện pháp xử lý để loại bỏ asen khỏi nguồn nước sinh hoạt

3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe 2 O 3 - TiO 2.

Đá ong là một vật liệu rất phổ biến ở các vùng trung du miền núi rất dễ lấy, đặc biệt là ở các tỉnh miền Trung như: Nghệ An, Hà Tĩnh, Thanh Hoá giá thành

rẻ, sử dụng được nguyên vật liệu địa phương, chắc chắn sẽ được cộng đồng chấp nhận Trong thành phần của đá ong chứa một hàm lượng hợp chất của sắt rất lớn như : FeO(OH ), Fe2O3, K(AlFe) 2AlSi3O10(OH)2.H2O ngoài ra còn có các hợp chất khác như SiO2

Theo kết quả của nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, khi trong nước có chứa một hàm lượng sắt lớn lại có theo một hàm lượng nhỏ asen kể cả nước mặt và nước ngầm Điều đó chúng tôi cho rằng sắt có thể hấp phụ và giữ asen rất tốt

Từ những yêu điểm trên, người ta đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt titan trên chất mang là đá ong

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu oxit chứa sắt nhằm tạo ra vật liệu

có kích thước nanomet như: phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel, tổng hợp đốt cháy Trong đó, phương pháp đốt gel PVA với một số ưu việt đã được áp dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano

Tìm điều kiện tốt nhất TiO2

Tìm điều kiện

tốt nhất Fe2O3

Tìm điều kiện tốt nhất Fe2O3.TiO2

PVA

Fe(NO3)3 NH4NO3

Nung 700-900C trong 24h Thêm đá ong

vào

Sấy khô ở 1200C trong 12h

Nung ở 2500C trong 3h

Thu được vật liệu Nung ở 6000C Trong 3h

4 Ứng dụng của vật liệu nao oxit sắt titan (Fe 2 O 3 TiO 2 ).

Trong lĩnh vực xử lý asen vật liệu oxit TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm Pirilä Minna và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hỗn hợp titan hydroxyt

và titan đioxit để loại bỏ asen trong nước Sự hấp phụ As(III) và As(V) được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 31,8 mg/g đối với As(III) và 33,4 mg/g đối với As(V) ở pH = 4

Mitch D’Arcy và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit hệ

Fe2O3.TiO2 bằng phương pháp kết tủa và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen Sự hấp phụ asen trên vật liệu compozit được mô tả bằng mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,965 Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu compozit hệ

16 Fe2O3.TiO2 là 12,1 mgAs(V)/g, cao hơn so với dung lượng hấp phụ 5,4 mgAs(V)/g trên vật liệu TiO2 trong môi trường pH = 5 Tác giả chỉ ra rằng sự hấp phụ As(V) theo cơ chế tạo phức với nhóm hydroxyt trên bề mặt vật liệu compozit

Sử dụng vật liệu tổ hợp nano Fe2O3.TiO2 phủ trên đá ong có khả năng không phát sinh ra các hợp chất thứ cấp so quá trình xử lý Khi có ánh sáng TiO2 tách ra điện tử hold và electron chuyển hóa As(III) và As(V) về As0

Ngoài ra TiO2 biến tính còn có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ, chất độc( chuyển hóa từ chất độc thành CO2 và H2O), bảo quản thực phẩm, dùng tronng các vật liệu sơn, gạch diệt khuẩn, máy lọc không khí, tạo ra khí H2, tạo ra dòng điện, tạo ra các vật liệu compozit để xử lý không khí, đất và nước

5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen trên vật liệu nano oxit hỗn hợp

Fe O TiO

Thu được vật liệu Fe2O3.TiO2

5.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ.

Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As trên vật liệu Fe2O3.TiO2 , thí nghiệm được tiến hành với 0,5 g vật liệu hấp phụ trong bình tam giác 250 ml và

100 ml dung dịch có nồng độ 5 mgAs/l Khuấy liên tục trên máy khấy từ, lấy mẫu theo thời gian, phân pha và phân tích nồng độ As còn lại trong dung dịch

Kết quả nghiên cứu cho thấy, dung lượng hấp phụ As tăng theo thời gian ở thời gian 150 phút, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể Tại thời điểm cân bằng hấp phụ thì tốc độ hấp phụ As bằng tốc độ di chuyển của As ngược trở lại dung dịch (giải hấp) Do vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ As trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2 được chọn để nghiên cứu quá trình hấp phụ là 150 phút

Bảng: Sự hấp phụ As theo thời gian trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3.TiO2

5.2 Ảnh hưởng của PH đến khả năng hấp phụ As.

Dung lượng hấp phụ As trên vật liệu Fe2O3.TiO2 phụ thuộc vào pH, vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As được tiến hành với nồng

độ As ban đầu là 10 mg/l, pH thay đổi từ 2 đến 10, khối lượng vật liệu 0,05 g, khuấy liên tục trong 150 phút

Kết quả cho thấy, sự hấp phụ As trên vật liệu oxit hỗn hợp phụ thuộc nhiều vào pH, trong khoảng pH từ 2 đến 6 dung lượng hấp phụ As tăng dần và dung lượng hấp phụ As giảm dần trong khoảng từ 6 đến 10 Điều này được giải thích là

do vật liệu Fe2O3.TiO2 có pHpzc = 6,3, trong môi trường pH < pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương, quá trình hấp phụ As do lực hút tĩnh điện của các ion khác dấu (As mang điện tích âm trong môi trường 2 < pH < 7 và tồn tại ở dạng H2AsO4- ), ngược lại trong môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, vì vậy sự hấp phụ As giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng dấu

đầu Ci (mg/l)

Nồng độ As ban đầu Cf (mg/l)

Dung lượng hấp phụ q (mg/g)

Bảng: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As trên vật liệu oxit hỗn hợp

Fe2O3.TiO2.

5.3 Dung lượng hấp phụ As