Pin li on hiện trạng và triển vọng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ - HOÀNG THỊ HÀ PIN LI-ION: HIỆN TRẠNG VÀ TRIỂN VỌNG Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS,TS Lê Đình Trọng HÀ NỘI, 2017 i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý, thầy cô giáo khoa Vật Lý tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận Và đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS, TS Lê Đình Trọng trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em với dẫn khoa học quý giá trình nghiên cứu hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách hoàn chỉnh song lần đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận thực tế hạn chế kiến thức kinh nghiệm nên tránh khỏi thiếu sót định mà thân chưa thấy Em mong nhận góp ý quý Thầy Cô giáo bạn để khóa luận em hoàn chỉnh Hà Nội, tháng năm 2017 Sinh viên Hoàng Thị Hà ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Pin Li-ion trạng triển vọng” hoàn thành với cố gắng thân cùng với giúp đỡ tận tình thầy giáo, PGS TS Lê Đình Trọng, xin cam đoan khóa luận thành trình làm việc nghiêm túc thân nội dung khóa luận không trùng lặp với công trình nghiên cứu tác giả trước công bố Hà Nội, tháng năm 2017 Sinh viên Hoàng Thị Hà iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION 1.1 Nguyên lý hoạt động cấu tạo pin li-ion 1.1.1 Đặc điểm, cấu tạo pin li-ion 1.1.2 Nguyên lý hoạt động pin li-on 1.2 Những ưu điểm hạn chế pin Li-ion 1.3 Ứng dụng pin Li-ion Chương ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC VẬT LIỆU CẤU THÀNH PIN Li-ION 10 2.1 Vật liệu điện cực dương 10 2.1.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể 11 2.1.2 Đặc trưng điện hoá vật liệu điện cực dương 14 2.2 Vật liệu điện cực âm 20 2.2.1 Graphit cacbon 20 2.2.2 Vật liệu Li4Ti5O12 (LTO) 23 2.2.3 Vật liệu điện cực a-nốt hợp kim 24 2.3 Chất điện ly 26 2.3.1 Phân loại 26 2.3.2 Tính chất đặc trưng 27 iv Chương PIN LI-ION TOÀN RẮN, MÀNG MỎNG 32 3.1 Đặc điểm cấu tạo 32 3.2 Đặc trưng điện hóa pin ion Li thể rắn, màng mỏng 33 3.3 Pin ion liti với điện cực âm mạ điện in-situ 35 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 v MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống đại tương lai người Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng sạch, không gây tác hại với môi trường Có nhiều biện pháp đưa để đáp ứng yêu cầu đó sử dụng nguồn lượng mặt trời, lượng gió,… Tuy nhiên, nguồn lượng có hạn chế đó tính không liên tục Một biện pháp để nâng cao hiệu sử dụng nguồn lượng đó chuyển hóa tích trữ lượng điện nhờ loại pin acquy Hơn nữa, ngày với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động,…) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Việc đời loại pin đáp ứng phần yêu cầu Trong nhiều năm pin NiCd (Nikel Cadimium) loại thích hợp Nửa đầu năm 90 kỉ trước thị trường bắt đầu xuất pin NiMH (Nikel Metal Hydride) NiCd gây ô nhiễm môi trường Từ năm 2000 pin NiMH thay dần pin lithium ion (Li-ion) Năm 2003 thị trường pin toàn cầu đạt doanh thu 30 tỉ USD tiếp tục tăng trưởng, với pin Liion mức tăng trưởng năm đạt từ 6% - 8% Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường công trình khoa học nghiên cứu pin Li-ion tiếp tục tiến hành nhằm nâng cao chất lượng pin giảm giá thành sản phẩm Đề tài khóa luận tốt nghiệp vào: “Pin Li-ion: trạng triển vọng” Mục đích nghiên cứu - Nắm nguyên lý hoạt động, cấu tạo pin Li-ion - Bước đầu định hướng nghiên cứu nguồn tích trữ lượng mới, nâng cao hiệu sử dụng nguồn lượng Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Nghiên cứu nguyên lý hoạt động, cấu tạo pin Li-ion - Hiện trạng triển vọng ứng dụng khoa học kỹ thuật tương lai Nhiệm vụ nghiên cứu - Cấu tạo pin li-ion - Hiện trạng triển vọng pin Li-ion Phương pháp nghiên cứu Tổng hợp lí thuyết Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận danh mục tài liệu tham khảo, cấu trúc khóa luận gồm có chương: Chương Tổng quan pin Li-ion Chương 2: Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu cấu thành pin Li-ion Chương 3: pin li-ion toàn rắn, màng mỏng Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION 1.1 Nguyên lý hoạt động cấu tạo pin li-ion 1.1.1 Đặc điểm, cấu tạo pin li-ion Pin li-ion bao gồm pin sử dụng hợp chất tiêm liti vào vật liệu làm điện cực dương (catôt) âm (anôt) Khi pin hoạt động (phóng – nạp), ion liti (Li+) tiêm/thoát vào/ra khỏi điện cực catôt anôt cách thuận nghịch Các pin ion liti thường có cấu trúc dạng nhiều lớp (Hình 1.1a), như: CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2 Trong đó CC1 CC2 tiếp xúc kim loại, IC lớp dẫn ion, IS lớp tích trữ ion, đóng vai trò điện cực dương (catôt), Li lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anôt) Trong trình phóng điện, ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion tiêm vào catôt Lớp thường chế tạo từ chất chứa Li LiCoO2, LiMn2O4 LiNiO2 V2O5 Hình 1.1: Pin siêu nhỏ liti: a) Cấu hình tổng Đồng thời, điện tử dịch quát; b) Khi phóng điện các điện tử dịch chuyển mạch chuyển theo mạch ion Li+ thông qua điện trở tải (Hình dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion điền vào 1.1b) Sức điện động điện cực catôt xác định khác hoá học liti anôt liti catôt Khi nạp điện cho pin, điện dương đặt catôt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện cực Nếu trình tích trữ thuận nghịch, pin liti rắn có chu kỳ phóng nạp cao Một đặc điểm trở ngại cấu hình pin nêu trên đường quay anôt liti kim loại, ion Li+ thường bị bắt thành phần khác tạo tinh thể dạng [4] Sau nhiều chu kỳ nạp, dẫn tới đoản mạch hệ Các vấn đề tập trung nghiên cứu, giải thay anôt liti kim loại tinh khiết vật liệu có khả tích trữ ion Li+ Một hướng giải vấn đề thay anôt liti kim loại hợp phần tích trữ Li+, sử dụng vật liệu dẫn ion tương thích với liti Khi đó, pin có cấu sau: CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2 Trong đó IS1 IS2 hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả xâm nhập ion Li+ Trong chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển đến khỏi lớp tích trữ ion Vật liệu catôt điển hình ôxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn liti coban oxit (LiCoO2), vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit (LiMn2O4) Vật liệu điện cực âm điển hình cacbon graphit, vật liệu có cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thường quét (hoặc phết) lên góp dòng đồng (với vật liệu anôt) nhôm (với vật liệu catôt) tạo thành điện cực cho pin ion liti Các điện cực đặt cách điện để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây tượng đoản mạch Trong trình nạp/phóng điện, ion Li+ tiêm tách từ khoảng trống lớp nguyên tử vật liệu hoạt động 1.1.2 Nguyên lý hoạt động pin li-on Nguyên lý hoạt động pin ion liti dựa vào khả tiêm/thoát thuận nghịch ion liti (Li+) vật liệu điện cực Trong trình nạp phóng điện, ion Li+ dịch chuyển tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật liệu chủ mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu chủ Vật liệu điện cực dương pin ion liti thường oxide kim loại liti, với cấu trúc xếp lớp (LiCoO2, LiNiO2, ) spinel (LiMn2O4) Các vật liệu điện cực âm điển hình cacbon graphit có cấu trúc xếp lớp tương tự graphit Khi pin ion Li nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hoá vật liệu điện cực âm bị khử Trong trình này, ion Li+ rút từ vật liệu điện cực dương tiêm vào vật liệu điện cực âm, mô tả phương trình (1.a), (1.b) (1.c) Trong phương trình này, LiMO miêu tả vật liệu điện cực dương oxit kim loại, chẳng hạn LiCoO2, C vật liệu điện cực âm cacbon, chẳng hạn graphit Quá trình ngược lại xảy pin phóng điện Khi liti kim loại mặt pin, pin ion liti phản ứng hoá học hơn, an toàn, cho tuổi thọ chu kỳ dài so với pin liti nạp lại sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm Quá trình nạp/phóng pin ion liti biểu diễn chi tiết biểu đồ hình 1.2 Điện cực dương: (1a) Điện cực âm: (1b) Tổng thể: (1c) Hình 1.2: Mô hình điện hóa pin Liti ion ngắn vật liệu hoạt động gia tăng trở kháng pin, đặc biệt tải trọng lớn Bảng 2.5: Ưu, nhược điểm vật liệu hợp kim Vật liệu Ưu điểm hợp kim Nhược điểm - Điện giải phóng Li trung bình thấp - Dung lượng thể tích, dung lượng trọng Si lượng cao - Phong phú, chi phí thấp, tín ổn định khoa học không độc hại - Độ dẫn điện cao Si - Dung lượng trọng lượng thấp, điện áp thấp Si Sn - Dễ dàng bị đứt gãy Ge - Không dễ bị đứt gãy - Quá đắt Ga - chất lỏng nhiệt độ phòng - Quá đắt Giải pháp sản xuất hợp chất cacbon, đó hạt vật liệu hợp kim có kích thước đủ nhỏ để ổn định học, vận chuyển điện tử vận chuyển Li, trì kênh khuếch tán Li điện cực Để ổn định SEI, vật liệu hoạt động đóng gói vỏ carbon với không gian trống đủ phép mở rộng thể tích Về nguyên tắc, điều ổn định SEI ngăn hạt dung kết thành hạt lớn hơn, cho phép tuổi thọ cao chí tải trọng cao Các chất phụ gia điện giải làm ổn định SEI kéo dài tuổi thọ, chất kết dính liên kết với vật liệu hoạt tính, có độ cứng cao phồng lên tối thiểu chất điện phân cung cấp bổ sung ổn định học vỏ carbon không sử dụng Mặc dù vậy, điện cực tải trọng lớn với dung lượng thể tích cao (> 800mAh.cm-3) tuổi 25 thọ dài (103 chu kỳ) pin Li-ion hoàn chỉnh chưa chứng minh Ngoài ra, hạt nano vốn có diện tích bề mặt cao, dẫn đến số lượng lớn hình thành SEI tổn thất dung lượng đảo ngược lớn chu kỳ ban đầu Dưới số ưu nhược điểm số vật liệu Bảng2.6: Ưu, nhược điểm kim loại hợp kim Li Kim loại Ưu điểm hợp kim Li Nhược điểm Zn, Cd, Pb Dung tích thể tích tốt Dung lượng trọng lượng thấp Al Dung tích thể tích tốt Dễ bị đứt gãy Dung lượng tốt, điện cực hoặt - Độc hại P động tốt - Điện giải phóng Li cao - Sb không phong phú Dung lượng tốt, điện cực hoặt - Độc hại Si động tốt - Điện giải phóng Li cao - Nguy hiểm 2.3 Chất điện ly 2.3.1 Phân loại Các nguồn điện liti nguồn điện ion Li+ sử dụng chất điện ly chứa nước lý do: Kim loại liti phản ứng mãnh liệt với H2O, bùng cháy tỏa nhiệt mạnh gặp nước, nên có thể hoạt động dung môi không nước Đối với nguồn điện ion Li+ sở vật liệu catôt LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) có điện làm việc ≥ 3V, lớn điện phân hủy H2O (≈1,23V) Có bốn loại dung dịch điện ly thường dùng cho loại pin liti ion, đó là: dung dịch điện ly dạng lỏng, dung dịch điện ly dạng gel, dung dịch điện ly dạng polymer, dung dịch điện ly dạng gốm 26 Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm muối chứa ion Li + (LiPF6, LiClO4,…) hòa tan vào dung môi hữu có gốc carbonate (EC, EMC) Dung dịch điện ly dạng gel: dung dịch tạo cách hòa tan muối dung môi polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel Dung dịch điện ly dạng polymer: dung dịch dạng rắn với pha dẫn ion hình thành thông qua hòa tan muối liti vật liệu polymer có khối lượng phân tử lớn Dung dịch điện ly dạng gốm: vật liệu vô trạng thái rắn có khả dẫn ion liti 2.3.2 Tính chất đặc trưng Mỗi dung dịch điện ly có ưu điểm khác nhau, nói chung, dung dịch phải có khả dẫn ion Li+ tốt, độ dẫn điện tử thấp, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng môi trường độ ẩm, nước, không khí, Trong dung dịch điện ly lỏng, gel polymer, muối hay dùng LiPF6 muối dễ hòa tan dung môi hữu cơ, có độ dẫn ion Li + tốt, bền trình điện hóa ít bị ô nhiễm Bên cạnh đó có muối khác LiClO4, LiCF3SO3, ít dùng bền có nồng độ ion Li + thấp so với LiPF6 Các dung môi khảo sát có ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylen Cacbonat (PC), Ethylen Cacbonat (EC), Methyl Acetate (MA), Diethyl Carbonate (DEC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC),… Để tăng khả dẫn ion liti, dung dịch điện ly có thể sử dụng hỗn hợp gồm dung môi hữu pha trộn theo tỉ lệ thích hợp Chẳng hạn, LiPF6 với nồng độ 1M hòa tan dung môi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 tạo thành dung dịch có độ dẫn ion Li + cao (> 10-3S/cm) 27 Để phát triển loại pin toàn rắn (All solid state batteries) đòi hỏi phải sử dụng hệ điện ly rắn Xu cho thấy chất điện ly polymer, đóng rắn nhiệt độ thường có triển vọng thay hệ điện ly lỏng hữu Trong chất điện ly polymer, muối dẫn chứa ion Li + solvat hóa khung polymer tạo thành chất điện ly rắn có khả dẫn ion Li+ Ưu điểm hệ điện ly polymer có thể tạo thành màng điện ly mỏng với độ dầy 25 ÷ 100 µm Những màng vừa có tính dẫn ion song lại cách điện tử nên có thể đồng thời thay cách truyền thống pin sử dụng chất điện ly lỏng Điều cho phép cải thiện đáng kể nội trở pin Các hệ polymer khung ý nhiều là: Polyethylenoxit (PEO), Polypropylenoxit (PPO), Polyacrylonitrile (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidene floride (PVDF), Polyvinylpyrrolidinon (PVP),… Bảng liệt kê số chất điện ly polymer cùng độ dẫn ion Li+ bền vùng điện làm việc ÷ 5V Thay đổi điện ly phương pháp phổ biến để giảm giải phóng polysulfid Các chất phụ gia LiNO3 P2S5 sử dụng để tạo thành SEI tốt bề mặt kim loại Li để ngăn chặn giảm kết tủa polysulfide Polysulfide liti có thể thêm vào để làm giảm tạm thời hòa tan ca-tốt Nhiều công trình sử dụng chất điện ly nồng độ mole cao hơn, làm giảm đáng kể độ hòa tan polysulfide Cuối cùng, chất điện li rắn có thể ngăn hòa tan polysulfide, đồng thời tăng cường tính an toàn pin cách tránh ngắn mạch Li dạng rễ Mối quan tâm chất điện ly lỏng polymer nói chung an toàn Hơn phát triển vi điện tử công nghệ thông tin đòi hỏi hệ nguồn lượng Trong đó, quan tâm đáng kể tập trung vào pin ion liti toàn rắn màng mỏng trải qua điều kiện xử lý nhiệt độ cao (2500C) Sự trở ngại tìm chất điện ly rắn thích hợp 28 chúng có độ dẫn ion cao độ bền hóa học tốt tiếp xúc với đồng thời điện cực, đặc biệt với liti kim loại anôt hợp kim LiAl [1] Bảng 2.7: Độ dẫn ion Li+ số polymer 25oC Hợp phần Độ dẫn (S.cm-1) 8,3×10-10 PEO (PEO)8-LiClO4 ~10-8 (PEO)-LiX DEE ~10-3 PVP (25 mol%)/EC (35%)/PC (30%)/LiCF3SO4 (10%) 4×10-4 PVP (21 mol%)/EC (38%)/PC (33%)/LiClO4 (8%) PAN (21 mol%)/EC (~40%)/PC (~34%)/ LiX (3÷8%) 1,7×10-3 2×10-3 (LiX ≡ muối Li có gốc AsF6-; PF6-; BF4-; CF3SO3-;…) Một số ôxit kim loại có khả dẫn ion liti khối cao, dựa dải nhiệt độ hoạt động, chúng phân thành hai nhóm chính: vật dẫn ion nhiệt độ cao, chẳng hạn, Li2SO4, Li4SiO4 Li14ZnGe4O16 vật dẫn ion nhiệt độ thấp, chẳng hạn, γ-Li3.6Ge0.6V0.4O4, Li3N, Li-β-alumina, Li1+xTi2xMx(PO4)3 (M = Al, Sc, Y, La) La0,67-xLi3xTiO3 Chúng có thể phân thành bốn nhóm theo kiểu hợp phần: muối oxyaxit liti, chẳng hạn, Li2SO4 Li4SiO4; dung dịch rắn γ-Li3PO4, chẳng hạn, LISICON γLi3.6Ge0.6V0.4O4; Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Al, Ga, In, Sc) cấu trúc NASICON (iv) dung dịch rắn perovskite thiếu hụt vị trí A dẫn ion Li Ngày nay, chất điện ly rắn dẫn ion tốt biết hợp thức chứa ôxit họ perovskite (ABO3), với A = Li, La B = Ti, Li3xLa(2/3)-x(1/3)-2xTiO3 (LLTO) vật liệu liên quan cấu trúc 29 Hình 2.9: Các giản đồ Arrhenius độ dẫn điện perovskite Li0.34La0.51TiO2.94 với số vật rắn dẫn ion liti Pin sơ cấp lithium-iodine sử dụng LiI chất điện phân rắn (10-9 S.cm-1), dẫn đến tốc độ tự xả thấp mật độ lượng cao nguồn lượng quan trọng cho ứng dụng cấy ghép tim Để sử dụng hầu hết ứng dụng khác, hóa học vấn đề, nhiên, khả công suất thấp nó Hơn nữa, chất điện phân hữu tiêu chuẩn, i-ốt, I3-, liti i-ốt tan hoàn toàn Do độ hòa tan cao LiI dung môi hữu cơ, ion i-ốt xem xét để sử dụng pin lithium-dòng chảy để thay Gần đây, i-ốt hoạt tính thâm nhập vào lỗ cacbon xốp điểm nóng chảy thấp I (113oC) Hợp chất cacbon đen dẫn điện – i-ốt sau chế tạo cho thấy đoạn phẳng điện áp xả cao, hiệu suất chu trình tốt, khả tốc độ cao, cho tính dẫn điện tăng cường giải phóng vật liệu hoạt tính bị triệt tiêu 30 Bảng 2.8: Các muối thường dùng chất điện phân cho pin Li-ion Tên Lithium hexafluorophosphate Lithium tetrafluoroborate Lithium perchlorate Lithium hexafluoroarsennate Lithium triflate Công thức hóa học LiPF6 Khối lượng phân tử Các tạp chất (g/mol) 151,9 H2O (15ppm) Thường sử HF (100ppm) H2O (15ppm) LiBF4 93,74 HF (75ppm) LiClO4 LiAsF6 LiSO3CF3 Nhận xét 93,74 195,85 156,01 H2O (15ppm) HF (75ppm) dụng Hút ẩm LiPF4 bền muối khô H2O (75ppm) Độc tính cao HF (15ppm) (chứa Arsen) H2O (100ppm) Bị ăn mòn cao 2,8V Bền với nước Không bị ăn Lithium bisperfuoroenthane- LiN(SO2C2F5)2 387 sulfonimide (BETI) N/A mòn 4,4V Bền với nước 31 Chương PIN LI-ION TOÀN RẮN, MÀNG MỎNG 3.1 Đặc điểm cấu tạo Pin ion liti màng mỏng sử dụng điện cực âm gốm, chất điện ly rắn vật liệu điện cực dương Pin có thể chịu nhiệt độ cao (250oC) Các pin loại nhỏ (0,4mm × 0,4mm × 2,0μm) Đối với ứng dụng vi điện tử, tất thành phần phải trải qua điều kiện hàn lặp lại, thông thường 250oC không khí nitơ 10 phút Các pin với chất điện ly lỏng polymer chịu điều kiện đó tính dễ bay độ bền nhiệt thành phần hữu Hơn nữa, pin sử dụng kim loại liti hỏng nhiệt độ hàn vượt điểm nóng chảy liti (180,5oC) Trong hình 3.1 giản đồ pin Li-ion màng mỏng Các pin chế tạo lắng đọng liên tiếp lớp thành phần pin phún xạ magnetron, lắng đọng chùm laser [3] Đối với thành phần tiếp điện kim loại chúng lắng đọng phún xạ Hình 3.1: Giản đồ cấu trúc pin ion Li toàn rắn, màng mỏng sau nạp điện liti hóa vật liệu điện cực âm magnetron DC bốc bay nhiệt Các pin chế tạo đế nhôm đặc biệt, thạch anh, kính hydroxit natri-canxi, silic 32 Cấu tạo Độ dày Vật liệu - Đế Thạch anh, silic - Tiếp điện dương Nhôm, vàng, platin 0,1μm - 0,3μm - Lớp phủ Coban 0,01μm - 0,05μm - Điện cực dương LiCoO2, LiMn2O4 0,05μm - 5μm - Điện cực âm graphit 0,0035μm – 0.035μm - Điện li muối chứa ion Li+ 0,7μm - 2μm - Tiếp dòng âm Đồng, titan 0,1μm tới 0,3μm Một lựa chọn khác, vật liệu điện cực âm bỏ qua Giản đồ kiểu pin trước sau nạp lần đầu mô tả hình 3.2 Trong pin Khi nạp điện cho pin, kim loại liti mạ lên tiếp điện âm, trình tẩy lớp mạ liti thực pin phóng điện Như pin với vật liệu điện cực âm tạo cách đặc biệt để bão hòa vật liệu điện cực âm, vật liệu điện cực âm bị bỏ qua hoàn toàn Hình 3.2: Sơ đồ pin toàn rắn “không liti” màng mỏng trước sau nạp điện 3.2 Đặc trưng điện hóa pin li-ion thể rắn, màng mỏng Một ưu điểm pin ion liti thể rắn màng mỏng sử dụng điện cực gốm khả trải qua xử lý nhiệt độ cao (250oC) Hình 3.3 cho thấy dung lượng pin SiTON (SiSn0,87O1,20N1,72)/LiPON/LiCoO2 trước 33 xử lý nhiệt với mật độ dòng phóng khác nhau, dải điện từ 4,2V đến 2,7V Nhận thấy, pin cung cấp mật độ dòng phóng lên tới 5mA/cm2, dải điện từ 4,2V tới 2,7V Hiệu suất sử dụng vật liệu anôt (SiTON) cao, 600mAh/g 2mA/cm2 Các pin thiết kế để sử dụng ứng dụng vi điện tử đó thành phần phải chịu trình hàn, xử lý nhiệt đặc biệt 250oC 10 phút Hình 3.3: Dung lượng pin Hình 3.4: Điện pin SiTON/LiPON/LiCoO2 Dung lượng SiTON/LiCoO2 phóng điện 25oC riêng dung lượng thể tích dựa mA/cm2 trước sau xử lý nhiệt khối lượng thể tích SiTON 250oC 10 phút Hình 3.4 cho thấy đường phóng điện trước sau xử lý nhiệt 250oC 10 phút Nhận thấy, điện dung lượng pin tăng rõ rệt (~20%) sau xử lý nhiệt, quy trình hàn cải thiện hiệu suất pin Sự cải thiện độ dẫn ion cải thiện (điện trở dịch chuyển điện tích chất điện ly LiPON giảm) dung lượng riêng vật liệu làm điện cực tăng nhờ xử lý nhiệt Ngoài ra, hiệu suất sử dụng vật liệu làm điện cực tăng lên nhờ xử lý nhiệt [1] Các pin thể rắn cho tuổi thọ chu trình cao, hình 3.5 mô tả thay đổi dung lượng riêng SiTON pin SiTON/LiPON/LiCoO2 quay 34 vòng 3,93V 2,7V 3000 chu kỳ, 4,1V 2,7V 10000 chu kỳ, mật độ dòng 0,08mA/cm2 25oC Khi đạt tới giới hạn điện đặt tới 3,93V, không xuất lớp mạ Li, ngược lại với giới hạn điện đạt tới 4,1V, 30% dung lượng xuất điện cực âm 0V liti Trong 3000 chu kỳ ban đầu, tốc độ dung lượng 0,001% cho chu kỳ, ngược lại Hình 3.5: Dung lượng riêng SiTON với điện giới hạn cao hơn, tốc quay vòng pin SiTON/LiCoO2 độ dung lượng 0,002% cho 3,93V 2,7V 4,1V chu kỳ dung lượng 2,7V, 0,08mA/cm2 250C [1] pin tăng 40% so với ban đầu 3.3 Pin li-ion với các điện cực âm mạ điện in-situ Các pin thể rắn chế tạo vật liệu điện cực anôt cho hiệu so sánh với pin điện cực anôt gốm dung lượng cao Pin liti không vật liệu điện cực anôt có ưu điểm sau: - Làm đơn giản số bước sản xuất vật liệu sử dụng - Tránh hạn chế dung lượng không thuận nghịch sử dụng vật liệu điện cực âm ôxit oxynitrit - Khắc phục hạn chế pin chứa anôt liti kim loại Khi chế tạo, kim loại liti mặt, chúng trải qua trình xử lý nhiệt độ cao Khi pin nạp điện, liti kim loại mạ lên tiếp dòng âm, có thể chìa khóa làm giảm điện trở chuyển điện tích 35 mặt tiếp giáp điện cực/chất điện ly rắn pin liti ion toàn rắn [2] Nhiều công trình nghiên cứu chứng tỏ pin cho trình thuận nghịch cao Hình 3.6 mô tả điện pin LiCoO2 màng mỏng thể rắn với điện cực anôt mạ điện in-situ chu kỳ nạp điện thứ phóng điện sau đó 0,1mA/cm2, 1mA/cm2, 5mA/cm2 25oC Pin có điện đặc trưng tính chất catôt Hình 3.6: Điện pin LiCoO2 màng mỏng LiCoO2 phóng/nạp đối thể rắn với điện cực âm liti mạ điện in-situ với anôt liti kim loại hoạt động mật độ dòng cao so sánh với pin C/LiCoO2 hình trụ [1] Dung lượng pin với catôt LiCoO2 có độ dày khác mô tả chi tiết hình 3.7 Dung lượng mật độ lượng pin tỷ lệ tuyến tính với độ dày catôt LiCoO2 (1,1µm, 1,8µm 3,2µm) Hình 3.7: Dung lượng pin màng mỏng toàn rắn catôt LiCoO2, anôt liti mạ điện in-situ Pin nạp/phóng 4,2V 3,0V 250C 36 Dung lượng pin LiCoO2 màng mỏng điện cực anôt liti mạ điện insitu quay vòng tốc độ cao (4C nạp điện, 20C phóng điện) mô tả hình 3.8 Tốc độ mát dung lượng nhỏ (0,02%/chu kỳ) quay vòng từ 4,2V tới 3,0V, so sánh với tốc độ mát dung lượng điển hình pin C/LiCoO2 hình trụ tốc độ 1C [1] Hình 3.8: Dung lượng pin LiCoO2 với anôt liti mạ điện in-situ, thông thường 1cm2 µm LiCoO2 Pin quay vòng 4,2V 3,0V 25oC, nạp tốc độ 4C phóng tốc độ 20C 37 KẾT LUẬN Pin Li-ion ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ đời sống dân sinh Mặc dù pin Li-ion có nhiều đặc tính trội vấn đề an toàn sử dụng giá thành cao trở ngại thương mại Do đó, công trình khoa học nghiên cứu pin tiếp tục tiến hành vật liệu pin Li-ion vấn đề quan tâm hàng đầu Việc cải tiến vật liệu điện cực cho phép đạt dung lượng cao hơn, tính an toàn cao hơn, nhằm hoàn thiện tính pin Đề tài tìm hiểu khái niệm pin Li-ion, cấu tạo nguyên lý hoạt động pin Các thành phần cấu thành pin Hiện trạng triển vọng tăng trưởng pin Các nhóm vật liệu cấu thành pin thu hút tập trung nghiên cứu nhà khoa học để ứng dụng thực tiễn Tôi hi vọng đề tài giúp bạn đọc hiểu thêm trạng triển vọng pin Li-on, biết kết khảo sát đặc trưng pin Li-ion Đồng thời mong muốn nhận góp ý, phê bình quý thầy cô bạn để đề tài hoàn thiện 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] David Linden and Thomas B Reddy (Editor), Handbook of Batteries (third edition), Printed and bound by R R Donnelley & Sons Company, 2001 [2] Iriyama Y., Yada C., Abe T., Ogumi Z., Kikuchi K (2006), “A new kind of all-solid-state thin-film-type lithium-ion battery developed by applying a D.C high voltage”, Electrochemistry Communications 8, pp 1287–1291 [3] Kuwata N., Kumar R., Toribami K., Suzuki T., Hattori T., Kawamura J (2006), “Thin film lithium ion batteries prepared only by pulsed laser deposition”, Solid State Ionics 177, pp 2827–2832 [4] Patil A., Patil V., Shin D.W., Choi J.W., Paik D.S., Yoon S.J (2008), “Issue and challenges facing rechargeable thin film lithium batteries”, Materials Research Bulletin 43, pp 1913–1942 39 ... Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN Li- ION 1.1 Nguyên lý hoạt động cấu tạo pin li- ion 1.1.1 Đặc điểm, cấu tạo pin li- ion Pin li- ion bao gồm pin sử dụng hợp chất tiêm liti vào vật li u làm điện cực dương... tinh thể Lớp Spinel Olivine Tavorite Hợp chất LiTiS2 LiCoO2 LiNiO2 LiMnO2 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Li2 MnO3 LiMn2O4 LiCo2O4 LiFePO4 LiMnPO4 LiCoPO4 LiFeSO4F LiVPO4F Dung lượng... VỀ PIN Li- ION 1.1 Nguyên lý hoạt động cấu tạo pin li- ion 1.1.1 Đặc điểm, cấu tạo pin li- ion 1.1.2 Nguyên lý hoạt động pin li- on 1.2 Những ưu điểm hạn chế pin Li- ion