PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ

Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.. Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠGIỚI

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT HỮU CƠ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.1 Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.

2.1 Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.

2.1.1 Xác định công thức phân tử.

2.1.2 Xác định công thức cấu tạo.

2.2 Một số phương pháp vật lý khảo sát cấu tạo hợp chất hữu cơ.

2.2 Một số phương pháp vật lý khảo sát cấu tạo hợp chất hữu cơ.

2.2.1 Các phương pháp phổ sóng điện từ 2.2.2 Phương pháp phổ khối.

2.2.3 Ứng dụng đồng thời các phương pháp phổ trong việc xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ.

2.2.3 Ứng dụng đồng thời các phương pháp phổ trong việc xác định cấu tạo hợp chất hữu cơ.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

GIỚI THIỆU

Một hợp chất hữu cơ được điều chế bằng con đường tổng hợp hoặc tách từ nguồn nguyên liệu thiên nhiên sau khi đã làm sạch và kiểm tra xác nhận độ sạch có thể đem xác định cấu tạo phân tử

Việc xác định cấu tạo phân tử dù bằng phương pháp nào (hóa học, vật lý hay kết hợp hóa học và vật lý) đều theo nguyên tắc chung sau

2.1 Phương pháp chung xác định công thức cấu tạo phân tử một hợp chất hữu cơ.

Quá trình xác định cấu tạo phân tử HCHC gồm những giai đoạn sau:

1 Phân tích định tính, định lượng thành phần nguyên tố và phân

tử khối của chất khảo sát để thành lập công thức phân tử

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2 Phân tích định tính, định lượng các nhóm chức có chứa trong chất khảo sát để thành lập công thức cấu tạo

3 Xác định cấu trúc tinh vi của phân tử (đồng phân, hình thể, tính chất các liên kết, )

Cuối cùng tìm cách kiểm tra tính đúng đắn của công thức cấu tạo đưa ra và kết luận

 Trong quá trình tiến hành xác định xác định cấu tạo phân tử thường người ta dựa vào các cách sau :

-Tìm những phản ứng đặc trưng hoặc điển hình

-Xác định sự có mặt của những gốc có cấu tạo xác định trong thành phần phân tử chất khảo sát

-Dựa vào kết quả nghiên cứu các tính chất vật lý của chất khảo sát

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Để cụ thể hóa dưới đây chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chủ yếu để xác định cấu tạo phân tử và đơn cử một vài ví dụ

điển hình

2.1.1 Xác định công thức phân tử.

Giai đoạn xác định công thức phân tử của một hợp chất gồm 3 bước:

a) Xác định thành phần định tính các nguyên tố.

Thường một hợp chất chỉ chứa một số ít nguyên tố chủ yếu C, H,

O, N, S, halogen, ngoài ra là những nguyên tố ít gặp như: P, As, Sb,

Hg và những kim loại khác Người ta dựa vào những phản ứng và phương pháp đặc trưng của từng nguyên tố để xác định

Ví dụ: Bằng phương pháp hóa học, vật lý tìm thấy trong một hợp chất hữu cơ có chứa 3 nguyên tố C, H, O

Ví dụ: Đốt cháy 3gam hợp chất khảo sát thu được 8,8gam CO2

và 5,4gam H2O

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

b) Xác định thành phần định lượng các nguyên tố.

Mục đích của bước này là xác định số phần trăm khối lượng các nguyên tố chứa trong chất khảo sát đã tìm thấy ở bước 1 để thiết lập một công thức thực nghiệm ( công thức nguyên đơn giản)

Ví dụ: Đốt cháy 3gam hợp chất khảo sát thu được 8,8gam

CO2 và 5,4gam H2O Xác định thành phần phần trăm của các nguyên tố

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

c) Xác định phân tử khối tương đối , thiết lập công thức phân tử Xét công thức chung: (CxHyOz)n

- Để thiết lập CTPT của chất khảo sát ta cần xác định giá trị của

số n

- Xác định phân tử khối M của chất khảo sát

- Công thức đơn giản

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.1.2 Xác định công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ chưa biết dựa vào các tính chất hóa học đặc trưng

Nguyên tắc chung: Người ta thường sử dụng các phản ứng định tính đặc trưng, các dữ kiện phổ để phát hiện các nhóm chức và các phương pháp xác định riêng từng nhóm chức để định lượng chúng

Các phương pháp chủ yếu để xác định cấu tạo của một hợp

chất hữu cơ:

1 Dựa vào quy luật về các phản ứng đặc trưng và tính chất vật lý đặc trưng, nghĩa là các phân tử của các chất khác nhau có chứa những nhóm nguyên tử giống nhau phải cho những phản ứng đặc trưng điển hình hoặc các đại lượng, tính chất vật lý như bước sóng, tần số hấp thụ, tín hiệu phổ…tương tự nhau

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2 Dựa vào định luật về gốc, nghĩa là qua những sự chuyển hóa hóa học hoặc dưới những tác động vật lý, phần lớn các liên kết trong phân tử được giữ nguyên không thay đổi hoặc sự phá vỡ xảy ra theo những quy luật nhất định

Ví dụ 1: Xác định công thức cấu tạo của chất X có công thức phân tử

C2H4O2. Biết rằng khi cho chất này tác dụng với kim loại natri thấy giải phóng ra hidro, khi cho tác dụng với PCl5 thấy giải phóng ra HCl

và POCl3, khi cho tác dụng với Cl2 thấy liên tiếp 3 nguyên tử H được thay thế bằng 3 nguyên tử Cl và X không bị thủy phân

Giải Khi cho X tác dụng với kim loại natri thấy giải phóng ra hidro:

C2H4O2 + Na → C2H3NaO2 + ½ H2Khi cho tác dụng với PCl5 thấy giải phóng ra HCl và POCl3

C2H4O2 + PCl5 → C2H3OCl + HCl + POCl3

Qua hai phản ứng này ta thấy đây chính là những phản ứng đặc trưng của nhóm OH của ancol hoặc của một axit:

ROH + Na → RONa + ½ H2ROH + PCl5 → RCl + HCl + POCl3Hoặc: RCOOH + Na → RCOONa + ½ H2

RCOOH + PCl5 → RCOCl + HCl + POCl3Nên công thức X viết dưới dạng tách riêng nhóm hidroxit:

Qua phản ứng này (phản ứng đặc trưng cho sự thế Cl của hidrocacbon) ta có thể đi đến kết luận về các nguyên tử hidro của chất khảo sát: 4 nguyên tử H thì một đã gắn với O trong nhóm OH

và ba nguyên tử H còn lại trong phần C2H3O đều nối với C Vấn đề còn lại ở đây cần giải quyết là cả 3H đều gắn với một nguyên tử C hay gắn với cả 2 nguyên tử C như cấu tạo dự kiến dưới đây:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Trong hai cấu tạo trên thì cấu tạo (b) là thích hợp nhất vì (a) sẽ

bị thủy phân nên trái với điều kiện bài ra Vậy công thức cấu tạo

a Xác định công thức phân tử của A, biết rằng dA/H2 = 44,5

b Viết công thức cấu tạo của A biết rằng A là este của ancol metylic Viết công thức cấu tạo của axit đã tạo ra este

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

1875 ,

0

) (

1875 ,

0 4

, 22

2 , 4

) (

175 ,

0 4

, 22

92 , 3

2 2

2 2

g m

mol n

mol n

n

O O

CO N

CO N

O

O H CO

N O

m

2 2

2

3,715

,36

45,

4

2

N m m

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Gọi a, b lần lượt là số mol của N2 và CO2, ta có hệ phương trình sau:

Công thức phân tử của A là C3H7O2N

Công thức cấu tạo este của A là H2N-CH2-COOCH3

Công thức cấu tạo của axit là H2N-CH2-COOH

mol

a b

a

b

a

15,0

025,

03

,744

28

175,

0

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ KHẢO SÁT CẤU TẠO HỢP CHẤT HỮU CƠ

2.2.1 Phương pháp phổ khối

2.2.1.1 Nguyên tắc

Đây là phương pháp nghiên cứu cấu trúc của các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của một chất dựa trên nguyên tắc khôi lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổng khối lượng của các mảnh ion được tạo thành do quá trình phá vỡ phân tử

Hợp chất mẫu trước hết phải được chuyển sang trạng thái khí

và được ion hóa bằng các phương pháp thích hợp, sau đó được tách thành các mảnh ion theo một quy luật nhất định Từ đó Ta có thể xác định được hình ảnh của phân tử

Người ta đo phổ khối lượng bằng khối phổ kế

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Sơ đồ khối phổ kế như sau:

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

Nguyên tắc hoạt động chung:

Chất nghiên cứu được đưa vào buồng nạp mẫu rồi qua buồng

ion hóa tại đây catot làm bằng W bị đốt nóng bứt ra chùm e có năng lượng cao chuyển động về phía anot va chạm với các phân tử khí, trên đường đi tùy thuộc vào năng lượng chùm e các phân tử mẫu bị ion hóa sau đó bị phá vỡ thành từng mảnh hướng vào khe đi vào bộ phận tách từ là một nam châm điện, tại đây, các mảnh ion được phân tách theo số khối đi qua khe ra và gặp detecto có nhiệm vụ thu nhận, phát hiện các mảnh ion tùy theo số khối tương ứng với cường độ của

nó chuyển qua bộ phận khuếch đại tín hiệu qua bộ xử lý kết quả và ghi dưới dạng phổ

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.2.1.2 Sự tương quan của phổ khối với cấu tạo phân tử

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

c) Ion mảnh

Các ion mảnh là do sự phá vỡ phân tử sinh ra khi va chạm với electron, tùy theo năng lượng va chạm lớn hay nhỏ mà phân tử vỡ thành nhiều mảnh, thông thường năng lượng va chạm khoảng 70eV Khi năng lượng dòng e từ 5 – 12eV thì hầu như không có mảnh ion mà chỉ có ion phân tử khi tăng năng lượng của dòng e trên phổ bắt đầu xuất hiện các pic tương ứng với ion mảnh có số khối nhỏ hơn số khối của ion phân tử Khi năng lượng từ 50 – 80eV bắt đầu xuất hiện nhiều hơn ion mảnh có số khối nhỏ, tuy nhiên sự tồn tại của ion mảnh tùy thuộc vào độ bền của nó

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

d) Ion bền trung gian (Ion metastabin)

Trong phổ khối, ta có thể gặp những đỉnh rộng kéo dài qua một vài đơn vị khối và cường độ thấp do các ion bền trung gian tạo nên Những ion nào có thời gian sống lớn hơn đáng kể so với thời gian bay từ buồng ion hóa tới bộ phận thu ion ( ~ 10-6s) thì được ghi thành phổ Những ion nào có thời gian sống ngắn hơn không kịp đi ra khỏi buồng ion hóa thì bị phân hủy Bên cạnh những ion này còn có những ion có thời gian sống xấp xỉ thời gian bay, dưới tác dụng của thế tăng tốc, chúng kịp ra khỏi buồng ion hóa với vận

tỉ lệ với số khối của chúng.Tuy nhiên, trước khi đạt tới trường phân tách khối, chúng đã bị phân hủy với sự tách ra các phân tử trung hòa hoặc gốc và ion mới,

Thực tế, ít gặp các ion bền trung gian này

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HỮU CƠ

2.2.1.3 Giải phổ khối

Các bước giải phổ cần làm:

B1: Nhận biết ion phân tử;

B2: Xác định thành phần nguyên tố và chỉ số thiếu hụt hiđro;

B3: Xác định khối lượng các mảnh ion;

B4: Xác định hiệu khối lượng của ion phân tử với các ion để tìm xemion phân tử đã bị vỡ mạch nào đề xác định các mảnh ion đặc trưng, tìm các pic M+1 M+2 nếu có, từ đó xác định được số nguyên

tử của nguyên tố đồng vị có trong hợp chất Thông thường đối với chất hữu cơ trong quá trình phá vỡ phân tử phải xét đến độ bền của ion phân tử cũng như độ bền của chất

B5: Đề xuất cấu tạo và kiểm tra, khẳng định lại cấu tạo của hợp chất bằng sơ đổ phân mảnh

61187810,65,8

Từ nhóm đỉnh đồng vị ở 202, 201 và 200 đơn vị khối có thể đề xuất chắc chắn sự có mặt của một nguyên tư S (độ giàu tự nhiên của 34S là 4,44) Đỉnh ở 200 đơn vị khối rất mạnh, có thể đề nghị

sự có mặt của một nguyên tử S và có thể chỉ ra rằng nó là đỉnh của ion phân tử

Trong phổ xuất hiện cụm pic m/z=200 xuống m/z =172 tương ứng với sự mất đi CH2=CH2

Cụm pic từ 200 ÷ 156 tương ứng với sự mất đi CH2=CHOH

Cụm pic từ 108 ÷ 107 tương ứng với sự mất đi 1H

Cụm pic từ 172 ÷ 106 tương ứng với sự mất đi SO2

Cụm pic từ 91 ÷ 65 tương ứng với sự mất đi CH CH.

Nguyên tử S rõ ràng ở dạng SO2, Đỉnh đồng vị ở 201 dvk chỉ

ra không quá 9 nguyên tử C: (10,6-0,8)/1,1 ~9 (0,8 là phần đóng góp của 33S cào đỉnh 201 dvk)

Đỉnh cơ sở ở 91 đ.v.k có thể đề nghị chắc chắn là cấu trúc tolyl vì có đỉnh bền trng gian ở 45,6 Sự mất 45 đ.v.k trong sự chuyển từ 200 đến 155 có thể đề nghị sự có mặt của nhóm etoxi

C2H5O, điều này được khẳng định bởi các đỉnh bền trung gian ở 147,9 và 121,7 (cả hai là kết quả của quá trình chuyển vị Độ giàu của đỉnh 155 đ.v.k gợi ý là nó có thể bắt nguồn chỉ từ ion phân tử

Nhóm etoxi được liên kết với nhóm SO2 , chú ý sự mất 64 đ.v.k từ

cả hai đỉnh 172 (sau khi mất nhóm etilen qua sự chuyển vị) và đỉnh

155 (sau khi mất nhóm etoxi bởi sự phân tách) Như vậy, các mảng cấu trúc là nhóm phenyl gắn với nhóm metyl và một nhóm etyl sunfunat Sự thế của vòng (vị trí nhóm thể không thể biết đực từ phổ khối) Vậy công thức cấu tạo cần tìm là:

Sơ đồ phân mảnh:

2.2.2 PHỔ HỒNG NGOẠI

Infrared (IR) spectroscopy

29

Thông thường thì đơn vị của bước sóng được sử dụng trong phổ hồng ngoại là µm ( 1 µm = 10 - 4 cm) và thay cho tần số (Hz), người ta sử dụng đơn vị là số sóng:

33

Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành

Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải

đáp ứng các yêu cầu sau:

- Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.

-Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

39

Tương quan giữa phổ dao động và cấu

trúc phân tử

Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau

Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng như định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp, phương pháp này cũng

có những hạn chế nhất định:

• Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt).

• Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin

về các vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử.

• - Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết

đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau.

Ứng dụng :

1 Nhận biết các chất - Trước khi ghi phổ hồng ngoại, nói chung

ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu, như: trạng thái vật lý, dạng bên ngoài, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy

Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là chất nguyên chất hay hỗn hợp Sau khi ghi phổ hồng ngại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai

2 Xác định độ tinh khiết.

3 Phân tích định lượng.

45

Tần số dao động đặc trưng của phổ IR

2.2.3 Phổ NMR

• Phổ 1H-NMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ Phổ proton cho ta biết được số loại proton có trong phân tử Mỗi loại proton đó sẽ có tính chất khác nhau vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton Người ta sử dụng TMS ( tetra methyl silan ) làm chất chuẩn trong phổ proton và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được chọn là 0 pmm

2 - 2,7 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với

nhóm carbonyl

3,7 - 4,1 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với

nhóm oxygen

9 - 10 ppm: nhóm aldehyde

6,5 - 8,5 ppm: Aromatic 2,2 - 3 ppm: H của nhóm gắn vào Aromatic

10 - 13,2 ppm: acid

0,5 - 3 ppm: amin aliphatic

3 - 5 ppm: amin Aromatic

102

4 - 12ppm: H của rượu

Alkyl Halides

Phổ 13C - NMR

• Nếu như phổ 1H-NMR cho các tín hiệu của các loại H thì 13C-NMR cho các tín hiệu của các loại C vì thế với các chất hữu cơ kết hợp 2 phổ này có thể xác định đc cấu trúc của hầu hết