Phương pháp tạo cacbanion

Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây hóa học hữu cơ có những bước phát triển vượt bậc nhờ những thành tựu áp dụng các phương pháp vật lý xác định cấu tạo phân tử, áp dụng cơ

PHẦN THỨ NHẤT MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây hóa học hữu cơ có những bước phát triển vượt bậc nhờ những thành tựu áp dụng các phương pháp vật lý xác định cấu tạo phân tử, áp dụng cơ học lượng tử vào hóa học và những thành tựu của các ngành hóa khác Trong hóa hữu

cơ đã phát triển hoàn chỉnh những quan niệm lý thuyết về cấu tạo phân tử và cơ chế các phản ứng Những quan niệm này là cơ sở lý thuyết không thể thiếu được của hóa hữu cơ nói chung

Khi nghiên cứu các cơ chế phản ứng hữu cơ, ta thấy liên kết giữa C và một nguyên

tử X khác ( có thể là cacbon, oxy, halogen…) có khả năng đứt theo ba kiểu tạo cacbocation, cacbanion hay gốc tự do Sự khảo sát các ion và các gốc tự do có tầm quan trọng đặc biệt trong việc tìm hiểu cơ chế phản ứng Trong khuôn khổ tiểu luận này sẽ nghiên cứu về các cách tạo ra cacbanion cũng như cấu trúc và độ bền của nó nhằm giúp cho việc tìm hiểu cơ chế phản ứng hữu cơ được dễ dàng hơn

2 Mục tiêu

Việc nghiên cứu về các cách tạo ra cacbanion nhằm giúp cho người học nắm vững hơn về bản chất các phản ứng trong hóa hữu cơ như giải thích cấu hình sản phẩm, các hướng chính tạo sản phẩm

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Phương pháp chuyên gia

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu là cơ chế phản ứng SN2 và SR

- Phạm vi nghiên cứu : nghiên cứu từ sách báo và internet

PHẦN THỨ HAI NỘI DUNG

1.Định nghĩa[2]

Cacbanion là tiểu phân mang điện tích âm có nguyên tử cacbon mang cặp electron không phân chia và liên kết với các nguyên tử khác bằng liên kết σ hayπ

R-X → R- + X+

2 Sự hình thành cacbanion[1]

2.1.Sự phân cắt kiên kết C-X thành cacbanion

2.1.1 Điều kiện thuận lợi cho sự phân cắt liên kết C-X thành cacbanion

Muốn cho liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion điều kiện tốt nhất là:

+ Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn các liên kết CK, CNa, v.v trong hợp chất cơ kim

+ Cacbanion sinh ra có cấu tạo tương đối bền, như các anion triarylmetyl chẳng hạn

+ Dung môi được dùng có khả năng ion hóa cao, thường là amoniac lỏng, ete, v.v

Triphenylmetan (C6H5)3CH rất khó phân ly thành cacbanion, triphenylclometan chỉ dễ phân ly thành cacbocation thôi Nhưng nếu ta chuyển những phân tử này thành dẫn xuất natri (C6H5)3CNa trong amoniac lỏng chúng lại cho ta những dung dịch dẫn điện và có màu, do sự tạo thành cacbanion và ion kim loại:

Cacbanion của những ankan đơn giản có trong các hợp chất cơ nguyên tố như các hợp chất của liti, natri, magie,…do đó nói chung các hợp chất này tham gia phản ứng như những cacbanion Tuy vậy, không nên nghĩ rằng các hợp chất ấy là những muối đơn giản kiểu R-M+ vì rằng các liên kết giữa cacbon với kim loại phần nào mang tính chất cộng hóa trị

2.1.2.Sự phân cắt liên kết C-H và lực axit C-H tương đối

Liên kết C-H cũng có thể bị phân cắt dị ly tạo thành cacbanion nếu nguyên tử H có

độ linh động rất cao Thí dụ triphenylmetan thực tế không tác dụng với kiềm được nhưng tri(p-nitrophenyl)metan lại tác dụng được với NaOH tạo ra dẫn xuất natri dễ phân ly thành cacbanion

(p-NO2C6H4)3CH + NaOH → (p-NO2C6H4)3CNa + HOH

Quá trình phân ly liên kết C-H ở đây chính là quá trình phân ly của những axit cho nên người ta có thể dùng các giá trị pKa làm mức đo sự phân cắt dị ly này

2.2.Cấu tạo và độ bền tương đối của cacbanion

2.2.1.Cấu trúc không gian

Nhìn vào công thức của cacbanion ta có thể cho rằng các anion này có cấu trúc mặt phẳng như cacbocation Nhưng cacbanion lại có cặp electron đôi còn dư, nên cũng

có thể cho rằng chúng có cấu trúc hình tháp

+ Nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở cacbanion không có sự liên hợp thì cacbanion có cấu trúc hình tháp theo một cân bằng giữa hai dạng

Cấu trúc hình tháp có cặp electron chiếm obitan có bản chất s, nên cacbanion có tính hình học thuận lợi hơn Khi nghiên cứu cấu trúc hình tháp của cacbanion metyl và etyl, cho thấy góc hóa trị H-C-H là 97-1000 , nghĩa là có sự ép góc hóa trị tương tự như

ở các vòng nhỏ gây ra tính axit cao của C-H của vòng nhỏ so với hidrocacbon thường

Ở đây cũng quan sát thấy hiệu ứng tương tác của anion metyl đối với proton giảm một cách có định luật khi giảm góc hóa trị C-H-C Dữ liệu đó chứng tỏ cấu trúc hình tháp bền hơn cấu trúc phẳng Hai cấu trúc hình tháp có hai nghịch quang có khả năng chuyển hóa cho nhau nhưng với năng lượng chuyển hóa cao nên mỗi dạng đều bền, song cũng có cacbanion có cấu trúc cứng không có khả năng chuyển hóa cho nhau [2]

Khi cacbanion có cấu trúc hình tháp, hợp chất hợp chất ban đầu giữ được cấu hình bất đối trong cacbanion, tính lập thể phụ thuộc vào năng lượng quay Hàng rào năng lượng quay càng lớn nếu bản chất s trong obitan chứa cặp electron không phân chia càng lớn Hàng rào nghịch đảo phụ thuộc vào trạng thái lai hóa của cacbon, tăng lên từ sp3 đến sp2 Chẳng hạn cacbanion có cặp electron không phân chia ở C sp2 hoặc

ở C vòng 3 cạnh sẽ có năng lượng quay lớn, giữ được cấu hình trong suốt thời gian tạo cacbanion Những hợp chất này cho sản phẩm bảo toàn cấu hình

Vì thế trong phản ứng dưới đây cấu hình của phân tử vẫn bảo toàn

Tinh khiết quang học Độ tinh khiết quang học 90%

Tính lập thể còn phụ thuộc vào bản chất dung môi, chẳng hạn trong phản ứng:

- Nếu dùng tert-butyl kali trong benzene, 2-phenylbutan hình thành được bảo toàn cấu hình (93%)

- Nếu dùng NaOH trong etilenglycol, sản phẩm trên có 43% quay cấu hình

- Nếu dùng tert-butyl kali trong DMSO cho sản phẩm hoàn toàn raxemic hóa Như vậy dung môi có độ thẩm điện môi thấp cho sản phẩm bảo toàn cấu hình, dung môi có độ thẩm điện môi cao làm tăng sản phẩm quay cấu hình

+ Nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở cacbanion có sự liên hợp để anion trở nên bền vững thì anion đó có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng

Cấu trúc phẳng có sự phân bố các nhóm thế trên một mặt phẳng và cặp electron chiếm obitan p thẳng góc với mặt phẳng Ở giai đoạn tạo thành cacbanion, hợp chất ban đầu mất đi tính bất đối xứng, sản phẩm thu được sẽ là sản phẩm raxemic hóa Cấu trúc này đạt được khi cacbanion ổn định bằng các nhóm thế -C và tốc độ trao đổi bằng

với tốc độ raxemic hóa, nghĩa là cả hai quá trình đều xảy ra qua cùng một trạng thái trung gian

Vì vậy, ta thấy trong quá trình sau đây có sự raxemic hóa

Anion quang hoạt Cacbanion Biến thể raxemic

2.2.2.Cấu tạo tế vi và độ bền tương đối

Giữa cấu tạo tế vi, tức là sự phân bố mật độ electron, và độ bền tương đối của cacbanion cũng có liên quan chặt chẽ Vì cacbanion mang điện tích âm nên muốn tăng

độ bền vững của anion phải làm giải tỏa mật độ electron của nguyên tử cacbon trung tâm sang các nguyên tử khác

Những anion bền nhất là những anion có tính thơm với 4n+2 electron như anion xyclopentadienyl, fluorenyl[2]

Những ion có nhân thơm liên kết C- hay các nhóm thế có liên kết đôi có sự giải tỏa electron lớn của cacbanion

Tính bền của anion trityl tăng lên khi có nhóm thế -C ở vị trí para của nhân, chẳng hạn tri(p-nitrophenyl)metyl kali bền trong dung dịch rượu có pKa nhỏ hơn etanol

Để thực hiện sự giải tỏa điện tích âm, người ta có thể đưa các nhóm thế có hiệu ứng liên hợp âm –C vào nguyên tử cacbon trung tâm Thí dụ đối với các anion alyl và benzyl tính toán cho thấy điện tích âm ở nguyên tử cacbon trung tâm chỉ vào khoảng

½ đơn vị điện tích electron

Vì vậy toluene có pKa (≈38) nhỏ hơn etan (≈58), triphenylmetan có pKa còn nhỏ hơn nữa (≈33) Các nhóm thế gây hiệu ứng –C (như NO2) ở vị trí para làm tăng độ bền vững của anion, ngược lại các nhóm +C làm giảm độ bền

Các nhóm thế -C đính trực tiếp với C- của cacbanion làm ổn định cacbanion, trong đó khả năng ổn định của NO2>CO>SO2 ≈CN:

Ví dụ:

Các hợp chất trên ổn định bằng hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của nhóm thế Các hiệu ứng cũng như tính bền của cacbanion được xác định bằng tốc độ loại proton của hợp chất

Thứ tự thay đổi khả năng loại proton là CH3>RCH2>R2CH do hai nhân tố: electron và lập thể

Nhóm ankyl làm mất ổn định cacbanion do hiệu ứng cho điện tử vào C sp2 nhưng không lớn mà chủ yếu phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể của nhóm thế thể tích lớn tương tự nhóm neopentyl Mặt khác, thể tích nhóm thế cũng ngăn cản khả năng solvat hóa của điện tích âm bởi dung môi Như vậy, phản ứng loại proton xảy ra ở liên kết

C-H ít khó khăn về lập thể hơn

Các nhóm thế có hiệu ứng –I cũng có thể làm tăng tính bền của cacbanion Vì thế các hợp chất chứa flo có tính axit cao Các nguyên tố P, S trong chu kì 3 cũng có khả năng ổn định cacbanion Các nguyên tố này tham gia vào giải tỏa bằng obitan d Theo tính toán của MO, tính axit cao ở cacbon có nhóm S hay P thế là do tính phân cực, trong đó anion được ổn định bằng sự kích thích tương hỗ của đám mây hóa trị của

S hay P với cặp electron không phân chia của cacbon nhiều hơn là tham gia của obitan

d của S hay O vào liên kết

Tính ổn định của cacbanion cũng phụ thuộc vào trạng thái lai hóa của cặp electron không phân chia: bản chất s trong obitan càng lớn, hoạt tính bazơ của nó càng nhỏ, cacbanion càng bền vững nên:

PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN

1 Đã nghiên cứu các cách tạo cacbanion là phân li liên kết C-X và liên kết C-H

2 Đã nghiên cứu được cấu trúc của cacbanion gồm có cấu trúc phẳng và cấu trúc hình tháp

3 Xét tính ổn định của cacbanion và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của cacbanion

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tập 1, Cấu tạo, quan hệ giữa cấu tạo

và tính chất, NXB giáo dục, 1977.

2 Thái Doãn Tĩnh, Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB khoa học kỹ thuật Hà

Nội, 2000