Phương pháp tạo cacbanion

1 PHẦN THỨ NHẤT MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Trong năm gần hóa học hữu có bước phát triển vượt bậc nhờ thành tựu áp dụng phương pháp vật lý xác định cấu tạo phân tử, áp dụng học lượng tử vào hóa học thành tựu ngành hóa khác Trong hóa hữu phát triển hoàn chỉnh quan niệm lý thuyết cấu tạo phân tử chế phản ứng Những quan niệm sở lý thuyết thiếu hóa hữu nói chung Khi nghiên cứu chế phản ứng hữu cơ, ta thấy liên kết C nguyên tử X khác ( cacbon, oxy, halogen…) có khả đứt theo ba kiểu tạo cacbocation, cacbanion hay gốc tự Sự khảo sát ion gốc tự có tầm quan trọng đặc biệt việc tìm hiểu chế phản ứng Trong khuôn khổ tiểu luận nghiên cứu cách tạo cacbanion cấu trúc độ bền nhằm giúp cho việc tìm hiểu chế phản ứng hữu dễ dàng Mục tiêu Việc nghiên cứu cách tạo cacbanion nhằm giúp cho người học nắm vững chất phản ứng hóa hữu giải thích cấu hình sản phẩm, hướng tạo sản phẩm Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Phương pháp chuyên gia Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu chế phản ứng SN2 SR - Phạm vi nghiên cứu : nghiên cứu từ sách báo internet 2 PHẦN THỨ HAI NỘI DUNG 1.Định nghĩa[2] Cacbanion tiểu phân mang điện tích âm có nguyên tử cacbon mang cặp electron không phân chia liên kết với nguyên tử khác liên kết σ hayπ R-X → R- + X+ Sự hình thành cacbanion[1] 2.1.Sự phân cắt kiên kết C-X thành cacbanion 2.1.1 Điều kiện thuận lợi cho phân cắt liên kết C-X thành cacbanion Muốn cho liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion điều kiện tốt là: + Cặp electron liên kết C-X chuyển mạnh phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liên kết CK, CNa, v.v hợp chất kim + Cacbanion sinh có cấu tạo tương đối bền, anion triarylmetyl chẳng hạn + Dung môi dùng có khả ion hóa cao, thường amoniac lỏng, ete, v.v Triphenylmetan (C6H5)3CH khó phân ly thành cacbanion, triphenylclometan dễ phân ly thành cacbocation Nhưng ta chuyển phân tử thành dẫn xuất natri (C6H5)3CNa amoniac lỏng chúng lại cho ta dung dịch dẫn điện có màu, tạo thành cacbanion ion kim loại: Cacbanion ankan đơn giản có hợp chất nguyên tố hợp chất liti, natri, magie,…do nói chung hợp chất tham gia phản ứng cacbanion Tuy vậy, không nên nghĩ hợp chất muối đơn giản kiểu R-M+ liên kết cacbon với kim loại phần mang tính chất cộng hóa trị 2.1.2.Sự phân cắt liên kết C-H lực axit C-H tương đối Liên kết C-H bị phân cắt dị ly tạo thành cacbanion nguyên tử H có độ linh động cao Thí dụ triphenylmetan thực tế không tác dụng với kiềm tri(p-nitrophenyl)metan lại tác dụng với NaOH tạo dẫn xuất natri dễ phân ly thành cacbanion (p-NO2C6H4)3CH + NaOH → (p-NO2C6H4)3CNa + HOH Quá trình phân ly liên kết C-H trình phân ly axit người ta dùng giá trị pKa làm mức đo phân cắt dị ly 2.2.Cấu tạo độ bền tương đối cacbanion 2.2.1.Cấu trúc không gian Nhìn vào công thức cacbanion ta cho anion có cấu trúc mặt phẳng cacbocation Nhưng cacbanion lại có cặp electron đôi dư, nên cho chúng có cấu trúc hình tháp + Nếu nhóm cặp electron cacbanion liên hợp cacbanion có cấu trúc hình tháp theo cân hai dạng Cấu trúc hình tháp có cặp electron chiếm obitan có chất s, nên cacbanion có tính hình học thuận lợi Khi nghiên cứu cấu trúc hình tháp cacbanion metyl etyl, cho thấy góc hóa trị H-C-H 97-1000 , nghĩa có ép góc hóa trị tương tự vòng nhỏ gây tính axit cao C-H vòng nhỏ so với hidrocacbon thường Ở quan sát thấy hiệu ứng tương tác anion metyl proton giảm cách có định luật giảm góc hóa trị C-H-C Dữ liệu chứng tỏ cấu trúc hình tháp bền cấu trúc phẳng Hai cấu trúc hình tháp có hai nghịch quang có khả chuyển hóa cho với lượng chuyển hóa cao nên dạng bền, song có cacbanion có cấu trúc cứng khả chuyển hóa cho [2] Khi cacbanion có cấu trúc hình tháp, hợp chất hợp chất ban đầu giữ cấu hình bất đối cacbanion, tính lập thể phụ thuộc vào lượng quay Hàng rào lượng quay lớn chất s obitan chứa cặp electron không phân chia lớn Hàng rào nghịch đảo phụ thuộc vào trạng thái lai hóa cacbon, tăng lên từ sp3 đến sp2 Chẳng hạn cacbanion có cặp electron không phân chia C sp C vòng cạnh có lượng quay lớn, giữ cấu hình suốt thời gian tạo cacbanion Những hợp chất cho sản phẩm bảo toàn cấu hình Vì phản ứng cấu hình phân tử bảo toàn Tinh khiết quang học Độ tinh khiết quang học 90% Tính lập thể phụ thuộc vào chất dung môi, chẳng hạn phản ứng: - Nếu dùng tert-butyl kali benzene, 2-phenylbutan hình thành bảo toàn cấu hình (93%) - Nếu dùng NaOH etilenglycol, sản phẩm có 43% quay cấu hình - Nếu dùng tert-butyl kali DMSO cho sản phẩm hoàn toàn raxemic hóa Như dung môi có độ thẩm điện môi thấp cho sản phẩm bảo toàn cấu hình, dung môi có độ thẩm điện môi cao làm tăng sản phẩm quay cấu hình + Nếu nhóm cặp electron cacbanion có liên hợp để anion trở nên bền vững anion có cấu trúc phẳng hay gần phẳng Cấu trúc phẳng có phân bố nhóm mặt phẳng cặp electron chiếm obitan p thẳng góc với mặt phẳng Ở giai đoạn tạo thành cacbanion, hợp chất ban đầu tính bất đối xứng, sản phẩm thu sản phẩm raxemic hóa Cấu trúc đạt cacbanion ổn định nhóm -C tốc độ trao đổi với tốc độ raxemic hóa, nghĩa hai trình xảy qua trạng thái trung gian Vì vậy, ta thấy trình sau có raxemic hóa Anion quang hoạt Cacbanion Biến thể raxemic 2.2.2.Cấu tạo tế vi độ bền tương đối Giữa cấu tạo tế vi, tức phân bố mật độ electron, độ bền tương đối cacbanion có liên quan chặt chẽ Vì cacbanion mang điện tích âm nên muốn tăng độ bền vững anion phải làm giải tỏa mật độ electron nguyên tử cacbon trung tâm sang nguyên tử khác Những anion bền anion có tính thơm với 4n+2 electron anion xyclopentadienyl, fluorenyl[2] Những ion có nhân thơm liên kết C - hay nhóm có liên kết đôi có giải tỏa electron lớn cacbanion Tính bền anion trityl tăng lên có nhóm -C vị trí para nhân, chẳng hạn tri(p-nitrophenyl)metyl kali bền dung dịch rượu có pK a nhỏ etanol Để thực giải tỏa điện tích âm, người ta đưa nhóm có hiệu ứng liên hợp âm –C vào nguyên tử cacbon trung tâm Thí dụ anion alyl benzyl tính toán cho thấy điện tích âm nguyên tử cacbon trung tâm vào khoảng ½ đơn vị điện tích electron Vì toluene có pKa (≈38) nhỏ etan (≈58), triphenylmetan có pK a nhỏ (≈33) Các nhóm gây hiệu ứng –C (như NO 2) vị trí para làm tăng độ bền vững anion, ngược lại nhóm +C làm giảm độ bền Các nhóm -C đính trực tiếp với C- cacbanion làm ổn định cacbanion, khả ổn định NO2>CO>SO2 ≈CN: Ví dụ: Các hợp chất ổn định hiệu ứng cảm ứng liên hợp nhóm Các hiệu ứng tính bền cacbanion xác định tốc độ loại proton hợp chất Thứ tự thay đổi khả loại proton CH 3>RCH2>R2CH hai nhân tố: electron lập thể Nhóm ankyl làm ổn định cacbanion hiệu ứng cho điện tử vào C sp không lớn mà chủ yếu phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể nhóm thể tích lớn tương tự nhóm neopentyl Mặt khác, thể tích nhóm ngăn cản khả solvat hóa điện tích âm dung môi Như vậy, phản ứng loại proton xảy liên kết CH khó khăn lập thể Các nhóm có hiệu ứng –I làm tăng tính bền cacbanion Vì hợp chất chứa flo có tính axit cao Các nguyên tố P, S chu kì có khả ổn định cacbanion Các nguyên tố tham gia vào giải tỏa obitan d Theo tính toán MO, tính axit cao cacbon có nhóm S hay P tính phân cực, anion ổn định kích thích tương hỗ đám mây hóa trị S hay P với cặp electron không phân chia cacbon nhiều tham gia obitan d S hay O vào liên kết Tính ổn định cacbanion phụ thuộc vào trạng thái lai hóa cặp electron không phân chia: chất s obitan lớn, hoạt tính bazơ nhỏ, cacbanion bền vững nên: PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN Đã nghiên cứu cách tạo cacbanion phân li liên kết C-X liên kết C-H Đã nghiên cứu cấu trúc cacbanion gồm có cấu trúc phẳng cấu trúc hình tháp Xét tính ổn định cacbanion yếu tố ảnh hưởng đến độ bền cacbanion TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tập 1, Cấu tạo, quan hệ cấu tạo tính chất, NXB giáo dục, 1977 Thái Doãn Tĩnh, Giáo trình sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2000  ... Anion quang hoạt Cacbanion Biến thể raxemic 2.2.2.Cấu tạo tế vi độ bền tương đối Giữa cấu tạo tế vi, tức phân bố mật độ electron, độ bền tương đối cacbanion có liên quan chặt chẽ Vì cacbanion mang... ly tạo thành cacbanion nguyên tử H có độ linh động cao Thí dụ triphenylmetan thực tế không tác dụng với kiềm tri(p-nitrophenyl)metan lại tác dụng với NaOH tạo dẫn xuất natri dễ phân ly thành cacbanion. .. đo phân cắt dị ly 2.2.Cấu tạo độ bền tương đối cacbanion 2.2.1.Cấu trúc không gian Nhìn vào công thức cacbanion ta cho anion có cấu trúc mặt phẳng cacbocation Nhưng cacbanion lại có cặp electron