nhệt dung riêng của vật rắn

Lý thuyết cổ điển về nhiệt dung thuyết Dulong-petit Như chúng ta đã biết, nhiệt là năng lượng được chuyển từ một vật này sang vật khác khi chúng có nhiệt độ khác nhau.. Theo lý thuyết cổ

Chủ đề : NHỆT DUNG RIÊNG CỦA VẬT RẮN

I. KHÁI QUÁT VỀ NHIỆT DUNG RIÊNG

1. Nhiệt dung

Nhệt dung là nhiệt lượng cần cung cấp để làm cho vật nóng lên một độ

T

Q C

∂

∂

=

2. Nhiệt dung riêng

Nhiệt dung riêng của một chất là một đại lượng vật lý có giá trị bằng nhiệt lượng cần truyền cho một đơn vị khối lượng chất đó để làm tăng nhiệt độ lên 1 °C Trong hệ thống đo lường quốc tế, đơn vị đo của nhiệt dung riêng là Joule trên kilôgam trên

Kelvin, J•kg−1•K−1 hay J/(kg•K), hoặc Joule trên mol trên Kelvin

3. Ý nghĩa của nhiệt dung:

- Khi nhiệt dung của một vật lớn, nghĩa là độ biến thiên nhiệt độ nhỏ Điều này nghĩa là vật khó thay đổi nhiệt độ hay vật giữ nhiệt tốt Người ta dựa vào đây để chế tạo các vật dụng giữ nhiệt, ủ nhiệt

- Năng lượng cần thiết làm nóng vật có khối lượng m tăng lên bao nhiêu độ

T mC Q U T

m

U

C V ⇒∆ = = V∆

∆

∆

=

II.NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA VẬT RẮN

1. Lý thuyết cổ điển về nhiệt dung (thuyết Dulong-petit)

Như chúng ta đã biết, nhiệt là năng lượng được chuyển từ một vật này sang vật khác khi chúng có nhiệt độ khác nhau Nhiệt được chuyển vào vật sẽ làm thay đổi nội năng (năng lượng toàn phần bao gồm tổng động năng và thế năng) Theo nguyên lý I của nhiệt động lực học:

δQ = dE – δA = dE – pdV

Nhiệt dung đo tại thể tích cố định (V = const ⇒dV =0) được định nghĩa như sau:

const V V

dT

dE C

=













=

trong đó T là nhiệt độ và E là nội năng trung bình của tinh thể tại nhiệt độ T Như vậy, ý nghĩa của nhiệt dung là nó là nhiệt lượng cần thiết cung cấp để làm cho tinh thể nóng lên 1 độ

Theo lý thuyết cổ điển về nhiệt dung của vật rắn, người ta quan niệm tinh thể là

hệ gồm các nguyên tử, mỗi nguyên tử có ba bậc tự do Trong mạng tinh thể, các nguyên tử ở nút mạng luôn dao động nhiệt Tuy dao động của các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau, nhưng ở nhiệt độ đủ cao, liên kết giữa các nguyên tử không còn ảnh hưởng nhiều lắm đến dao động của chúng và có thể coi như các nguyên tử dao động độc lập nhau

Trong gần đúng đơn giản nhất có thể coi mỗi nguyên tử của tinh thể là một dao động tử điều hòa ba chiều (có 3 bậc chuyển động tự do).Theo nguyên lí phân bố đều năng lượng theo các bậc tự do, mỗi bậc tự do của nguyên tử ứng với năng lượng

trung bình của dao động, bao gồm tổng động năng và thế năng là:

T

K B

=

ε

với kB là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối Do đó nội năng trung bình của một nguyên tử tại nhiệt độ T là: E = 3kBT

Vì vậy, nội năng của tinh thể có N nguyên tử là: E = 3N.kB.T

Do đó, nhiệt dung của vật rắn (không cần phân biệt đẳng áp hay đẳng tích bởi vì cả

áp suất lẫn thể tích của vật rắn không thay đổi đáng kể) là:

B

Nk dT

dE

Nếu xét với 1 mol vật rắn, trong đó có chứa số nguyên tử bằng số Avôgradrô NA thì nhiệt dung của nó xác định bằng nhiệt dung mol của vật rắn là: Cµ = 3NA.kB = 3R ≈

27 J/mol.K ; với mol K

J R

18 , 3

=

là hằng số chất khí Như vậy, theo lý thuyết cổ điển nhiệt dung của chất rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ Đó là nội dung của định luật Dulong – Petit được tìm ra bằng thực nghiệm và được phát biểu như sau: nhiệt dung

mol của vật rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ và như nhau với mọi chất Nó cho thấy

ở nhiệt độ đủ cao (thường là tại các nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng), nhiệt dung mol của vật rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ và như nhau với mọi chất còn nếu hạ nhiệt

độ thì bắt đầu từ một nhiệt độ ngưỡng nào đó CV bắt đầu giảm mạnh Nguyên nhân của điều này là khi nhiệt độ giảm mạnh làm cho động năng của chúng không còn tỷ

lệ tuyến tính với nhiệt độ như tại các nhiệt độ cao nữa

2. Lý thuyết lương tử về nhiệt dung

a. Hàm phân bố Bose-Einstein

Khảo sát hệ các boson (các hạt có spin nguyên) không tương tác Gọi E và

N là năng lượng và số hạt của cả hệ; và là năng lượng một hạt và số hạtở trạng thái

i Ta có:

và Tổng thống kê của hệ là:

Đối với các boson thì số hạt có thể nhận giá trị nguyên không âm bất kì Khi đó là tổng của cấp số nhân vô hạn với công bội Để cấp số nhân này hội tụ thì ta

phải có Tổng của cấp số nhân lùi vô hạn với công bộiqthì có giá trị bằng nên suy ra

Vậy tổng thống kê của hệ các boson là:

Thế nhiệt động của hệ bằng

Số hạt trung bình của hệ:

Mặt khác từ suy ra so sánh biểu thức này với biểu thức ở trên ta có kết quả:

Đây chính là thống kê Bose-Einstein

b. Lý thuyết Einstein

Lý thuyết nhiệt dung riêng của vật rắn đầu tiên dựa vào cơ sở của cơ học lượng tử được Einstein đưa ra vào năm 1906, cho phép giải thích có kết quả sự giảm của nhiệt dung riêng theo nhiệt độ

Einstein giả thiết rằng, trong vật rắn các nguyên tử dao động với cùng một tần số gọi là tần số Einstein WE Năng lượng trung bình ε của dao động tử tuyến tính

có tần số ωE là E

n ω

trong đó n là hàm phân bố Bose – Einstein Nên ta có:

1

−

=

ek T

E

B E

ω

ω

ε 

Năng lượng trong tinh thể là tổn năng của 3N dao động tử, do đó có giá trị:

1

3 3

−

−

−

ek T

E E

B E

N n

N







Từ đó, ta tính được nhiệt dung theo lý Einstein:

) 1 (

) (

3

2

2

−

=

=

e

e

T k B

T k E

B E B E

T k

N dT

dE

ω





Với mạng tinh thể lập phương đơn giản a1= a2=a3=a; thể tích ô cơ sở Vcs= a3

Trong một đơn vị thể tích số cơ sở:

3 1 1

a V

Y

CS

=

=

Mỗi ô cơ sở có 1 nguyên tử:

3

1

a

vào biểu thức (2.24) ta được:

2 2

3 2

) 1 (

) (

3

−

=

e

e T k B

T k E

B E B E

T k a

ω

ω







Với mạng lập phương tâm khối:

3

1 2

a

Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương tâm khối là:

2 2

3 2

) 1 (

) (

6

−

=

e

e

T k B

T k E

B E B E

T k a

ω

ω







Với mạng lập phương tâm mặt:

3

1 4

a

Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương tâm khối sẽ là:

2 2

3 2

) 1 (

) (

12

−

=

e

e

T k B

T k E

B E B E

T k a

ω

ω







Như vậy, nhiệt dung riêng của các chất khác nhau là khác nhau và nó phụ thuộc vào hằng số mạng a của mỗi chất và cấu trúc mạng tinh thể của chất đó

 Nhiệt độ cao:

Ở miền nhiệt độ cao, ta có:

T k T

E << ⇔ ω <<

ω





1

nên :

1

+

≈

T

k B

E k

e B

ω 



Khi đó, nhiệt dung của vật rắn sẽ là: (ở đây ta bỏ qua đại lượng

T

k B

E

ω



vì

T

k B

E

ω



<<1)

B

B E

E

T k T k

N C

B

3 ) 1 1 (

1

) (

3

2 2

− +

+





Đối với 1 mol vật rắn, nhiệt dung mol có giá trị là:

Như vậy trong trường hợp nhiệt độ cao lý thuyết của Einstein phù hợp với lý thuyết cổ điển- định luật Dulong – Putit Nhiệt dung mol của mọi chất là như nhau và không phụ thuộc vào hằng số mạng a

 Nhiệt độ thấp:

Ở nhiệt độ thấp ta có:

Khi đó: ()

Từ biểu thức (…) ta nhận thấy theo lý thuyết của Einstein ở miền nhiệt độ thấp, nhiệt dụng phụ thuộc vào nhiệt độ dưới dạng Kết quả này phù hợp đinh tính với thực nghiệm Nhiệt dung tiến đến 0 khi T tiến đến 0 Thật vậy:

Đặt:

Khi T thì Tuy nhiên thực nghiệm lại cho thấy nhiệt dung giảm theo bậc 3 của nhiệt độ C ~ T3 chứ không tiến tới 0 như qui luật của biểu thức (…) Mô hình của Einstein có hạn chế chính vì giả thuyết cho rằng trong tinh thể chỉ có một tần số dao động duy nhất Tuy nhiên, điều thành công của lý thuyết Einstein là các dao động tử

cơ học cũng phải được lượng tử hóa Ứng dụng của lý thuyết Einstein là đã giải thích thuyết phục tại sao khi T thì nhiệt dung riêng của vật rắn tiến nhanh đến 0

c. Lý thuyết Debye

Năm 1912, Debye đưa ra lý thuyết mới về nhiệt dung của vật rắn So với lý thuyết của Einstein thì lý thuyết Debye phù hợp với thực tế, vì vậy cho đến nay nó vẫn được coi là lý thuyết đúng đắn nhất

Theo Einstein, các dao động tử đều dao động với môt tần số tuy nhiên, trên thực tế mạng tinh thể chất rắn các nguyên tử tương tác với nhau Theo Debye dao động của một nguyên tử chịu ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận một tinh thể có N nguyên tử có thể được coi như hệ gồm 3N dao động tử điều hòa liên kết với nhau và

tần số khác nhau và có giá trị min max

ω ω

Theo lý thuyết Debye mô tả đóng góp của các photon âm có bước sóng dài vào nhiệt dung của mạng tinh thể, khi đó có thể coi nhiệt dung là môi trường liên tục

và đẳng hướng

Năng lượng trung bình của tinh thể N nguyên tử dao động được viết dưới dạng

ω ω

ω

ω

d E g

min

) (

(1) Trong đó : V là thể tích tinh thể, g( )x

là mật độ trạng thái

Để tính g( )x

thì ta phải biết định luật tán sắc Do theo thuyết Debye xét trường hợp đơn giản khi tinh thể được xem như là môi trường liên tục và đẳng hướng khi đó quy

luật tán sắc: ω( )q =ν.q

q có N giá trị độc lập chiếm một thể tích bằng thể tích của vùng Brillouin (thứ nhất):

( )

ν

π 3 2

= Ω

, ν

là thể tích của một ô cơ sở của mạng thuận Thể tích của toàn tinh thể V=Nν

thì có thể tính được số trạng thái trong

một đơn vị thể tích của không gian đảo theo công thức ( )2π 3

V

Ω

Số trạng thái trong một đơn vị thể tích cho cả 3 hướng phân cực là ( )3

2

3 π

V

Tập hợp lại ta có

3 2 '

3 3

'

2

) 2 (

3 3 4

ν

ω π

ν ω

π π

V N

q

V q N

=

=

=

Vậy mật độ trạng thái dao động :

( ) 2 32

2

3 '

ν

ω π ω

d

dN

(2) Đối với tinh thể đủ lớn có thể coi

0

ω

max

ω

tính từ max

q

Chỉ cần tính các giá trị q nằm trong vùng Brillouin thứ nhất do

đó max

q

nằm trên bề mặt vùng này Nhờ giả thuyết Debye mà vùng này trở thành

hình cầu có bán kính max

q

q= max

q

, N’=N Như vậy:

3 2 3

2 max

3

3 max 2 3

6 2

3

4

D D

N V

V

N V

V q

N

ω

ν π ν

π ω

ω ν

ω π π













=

=

⇒

=

=

(3)

Theo mô hình Einstein ta có : −1

=

〉

〈

T

K B

e

E ωω





thế (2) và <E> vào (1)

d.

∫

−

=

















D

T B

d e

V E

a

ω

ω

ω ν

ω

0

3

2 2

1 2

3





Đặt

T T K

y T

K

B

D

B

θ

ω

=  max 

B

D D

K

ω

θ = 

gọi là nhiệt độ Debye

−

=

















max

0

3 3

3 2

4 4 0

3

2

3 1

2

y B

dy y V

T K d

e

V E

D

T

ω ν

ω π

ω

ω







(4)

Thế (3) vào (4)









y D

D

D

e

dy y T

R E

θ ω

4

1 9

(5) Lấy đạo hàm (5) theo T, ta tìm được nhiệt dung riêng:









y

D V

e

dy e y T

V

4 3

1 9

(6)

Ở nhiệt độ cao,

1 , <<

>> y

do đó,

3 3

1

1

y e

y

− + +

=

−

T

dy

3

2

3

Biểu thức (5) trở thành:

R C RT

E=3 , V =3

phù hợp với thực nghiệm định luật Dulong-peptit

Ở nhiệt độ thấp T<<θD →1

, tức

∞

= max

y

Khi đó, theo công thức tích phân ta có

−

0

4

3

15

1

π

y

e

dy

y

Thay giá trị tích phân này vào phương trình (5), ta được :

4

4

5

3

D

RT

E

θ

π

=

3 4

5

12









=

D V

T R

C

θ

π

(6)

Dựa vào đồ thị ta nhận thấy rằng đường nhiệt dung Debye phù hợp với số liệu thực nghiệm, còn đường nhiệt dung Einstein thì giảm nhanh hơn giá trị thực nghiệm ở vùng nhiệt độ thấp

Hình c.1 Nhiệt dung chuẩn hóa theo mô hình Debye và Enistein