Luận văn (thạc sỹ khoa học) ngành điện tử viễn thông

--- ĐỖ ĐẶNG TRUNG Nghiên cứu chế tạo thanh Nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí Chuyên ngành : Khoa học vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC : Ng

-

ĐỖ ĐẶNG TRUNG

Nghiên cứu chế tạo thanh Nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân,

ứng dụng cho cảm biến nhạy khí

Chuyên ngành : Khoa học vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC :

Ngành: Khoa học vật liệu

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

NGUYỄN VĂN HIÊU

Hà Nội, 2010

này

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi được làm việc tại Viện ITIMS

Cảm ơn các anh, chị trong nhóm Gas Sensor tại Viện ITIMS đã hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học phòng cháy chữa cháy, Bộ môn cơ sở ngành đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi, những người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua

Học viên

Đỗ Đăng Trung

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

: Cetyltrimetylamoni bromua : Kính hiển vi điện tử hiệu ứng trường : Transitor hiệu ứng trường

: Hoạt động bề mặt : Điot phát quang : Rắn – Lỏng – Rắn : Kính hiển vi điện tử quét : Tia cực tím

: Hơi – Lỏng – Rắn : Hơi – Rắn : Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính vật lý của ZnO khối 12

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO 37

Bảng 2.2 Dải nồng độ khí CO cần đo 45

Bảng 2.3 Dải nồng độ khí NH 3 cần đo 45

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Các cấu trúc nano một chiều 10

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của ZnO 13

Hình 1.3 Các ảnh TEM của sợi nanobelt ZnO 15

Hình 1.4 Cấu trúc tổng hợp được từ cơ chế mọc tự lắp ghép 17

Hình 1.5 Cơ chế hình thành dây nano và ống nano 18

Hình 1.6 Ảnh AFM của một dây nano ZnO 20

Hình 1.7 Dây nano ZnO mọc thẳng đứng 21

Hình 1.8 Tính chất quang của thanh nano ZnO 23

Hình 1.9 Đường cong từ hóa của thanh nano ZnO 24

Hình 1.10 Đặc trưng I – V của dây nano ZnO 26

Hình 1.11 Ảnh SEM của các cấu trúc vật liệu ZnO 27

Hình 1.12 Ảnh SEM của ống nano ZnO 28

Hình 1.13 Giản đồ quá trình VLS 30

Hình 1.14 Cơ chế hình thành dây nano và ống nano … ………32

Hình 1.15 Cơ chế hình thành dây nano nhờ chất hoạt động bề mặt……….32

Hình 1.16 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn ……… 33

Hình 1.17 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí ……….35

Hình 1.18 Mô hình cảm biến khí dạng màng……….36

Hình 2.1 Quy trình chế tạo điện cực phủ mầm ZnO 40

Hình 2.2 Sơ đồ điện cực 41

Hình 2.3 Điện cực răng lược trước khi mọc 41

Hình 2.4 Điện cực răng lược sau khi mọc ……….42

Hình 2.5 Buồng đo sử dụng để khảo sát tính nhạy khí……….43

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo………… ……….44

Hình 2.7 Giao diện phần mềm đo nhạy khí ……….44

Hình 3.1 Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si 49

Hình 3.2 Cấu trúc thanh nano ZnO 51

Hình 3.3 Ảnh FESEM đường kính thanh nano ZnO theo thời gian mọc 53

Hình 3.4 Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo thời gian mọc 54

Hình 3.5 Ảnh FESEM đường kính thanh nano ZnO theo nồng độ 55

Hình 3.6 Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo nồng độ, pH= 9 - 10 56

Hình 3.7 Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo nồng độ 56

Hình 3.8 Ảnh FESEM đường kính ZnO theo nhiệt độ 58

Hình 3.9 Ảnh FESEM chiều dài thanh nano ZnO theo nhiệt độ 59

Hình 3.10 Đường kính thanh nano ZnO theo pH 60

Hình 3.11 Cơ chế hình thành dây nano ZnO khi có CTAB, pH= 6 - 7 61

Hình 3.12 Cơ chế hình thành dây nano ZnO khi có CTAB, pH= 9 - 10 62

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano ZnO 63

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano ZnO 63

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh nano ZnO M3 64

Hình 3.16 Ảnh FESEM thanh nano ZnO mọc trên điện cực 65

Hình 3.17 Sự thay đổi điện trở của cảm biến theo nồng độ CO 66

Hình 3.18 Sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến vào nồng độ khí CO 68

Hình 3.19 Sự thay đổi điện trở của cảm biến theo các nồng độ CO 68

Hình 3.20 Sự phụ thuộc độ nhạy của cảm biến vào nồng độ CO 69

Hình 3.21 Sự thay đổi điện trở của cảm biến vào nồng độ CO 70

Hình 3.22 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ CO 70

Hình 3.23 Đồ thị so sánh độ nhạy khí CO với thời gian khác nhau……… 71

Hình 3.24 Sự thay đổi điện trở theo các nồng độ khác nhau của khí NH 3 72

Hình 3.25 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ NH 3 73

Hình 3.26 Sự thay đổi điện trở theo các nồng độ khác nhau của khí NH 3 74

Hình 3.27 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí NH 3 74

Hình 3.28 Sự thay đổi điện trở theo các nồng độ khác nhau của khí NH 3 ………75

Hình 3.29 Sự phụ thuộc độ nhạy cảm biến vào nồng độ khí NH 3 ……… 75

Hình 3.30 Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH 3 với các thời gian khác nhau ……….76

Hình 3.31 Cơ chế nhạy khí của thanh nano ZnO ……… 78

Hình 3.32 Sự thay đổi rào thế tại điểm tiếp xúc khi có khí khử tác dụng ……….78

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ……… …1

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ……… … 4

MỤC LỤC ……… 6

MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN .10

1.1 Tổng quan vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) 10

1.2 Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano ……….11

1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO có cấu trúc nano .14

1.3.1 Tính chất cơ 14

1.3.2 Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt 15

1.3.3 Tính chất điện 17

1.3.4 Tính chất quang 20

1.3.5 Pha tạp từ tính 23

1.3.6 Sensor hóa 24

1.4 Các phương pháp tổng hợp ZnO cấu trúc nano 26

1.4.1 Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi 26

1.4.2 Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano 29

1.4.3 Các phương pháp tổng hợp khác 331

1.5 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ZnO ……… 32

1.5.1 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí 32

1.5.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí của vật liệu oxit bán dẫn 34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 37

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO 37

2.1.1 Thiết bị và hóa chất……… 37

2.1.2 Mọc thanh nano ZnO lên đế Si bằng phương pháp nhiệt thủy phân

2.1.1.1 Tạo mầm trên đế Silic 38

2.1.1.2 Mọc thanh nan ZnO ……… ……… 39

2.2 Mọc trực tiếp lên điện cực 39

2.3 Khảo sát tính nhạy khí của thanh nao ZnO ……… 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN ………49

3.1 Kết quả chế tạo và khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ………49

3.1.1 Mầm tinh thể trên đế Si 49

3.1.2 Hình thái cấu trúc thanh nano ZnO mọc trên đế Si 50

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian mọc 52

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch mọc 54

3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 57

3.1.1.4 Ảnh hưởng của môi trường mọc ……… 59

3.1.3 Kết quả khảo sát vi cấu trúc của vật liệu ……….62

3.2 Kết quả chế tạo cảm biến và tính chất nhạy khí của vật liệu 64

3.2.1 Cấu trúc thanh nano ZnO mọc trực tiếp lên điện cực 64

3.2.2 Kết quả nhạy khí của vật liệu thanh nano ZnO mọc trên điện cực 65

3.2.3 Cơ chế nhạy khí của thanh nano ZnO ……… 77

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ô nhiễm không khí đang trở thành một vấn đề toàn cầu Khí thải ra từ các phương tiện giao thông, các khu công nghiệp và từ chính các hoạt động sinh hoạt hằng ngày của con người đang làm cho môi trường sống ngày càng trở nên ô nhiễm trầm trọng Nồng độ của các loại khí độc hại trong không khí như CO, CO2, NOx, SO2, NH3 đã tăng từ vài lần đến vài chục lần so với tiêu chuẩn cho phép Việc phát hiện, đo đạc, đánh giá mức độ ô nhiễm một cách có hệ thống đang là một yêu cầu hết sức quan trọng và bức bách Chính điều này là nguyên nhân thúc đẩy cho sự ra đời và phát triển của cảm biến khí Cảm biến khí có một vai trò vô cùng quan trọng trong tất cả các lĩnh vực: y tế, sản xuất công nghiệp,

xử lý môi trường, an toàn

Theo những thống kê năm 2007, thị trường thế giới cho các loại cảm biến hoá học, đặc biệt là cảm biến khí là hơn 15 tỷ USD Có rất nhiều loại cảm biến khí, tuy nhiên, chúng đều hoạt động trên cơ sở thay đổi điện trở Ngành công nghiệp chế tạo cảm biến đang phát triển nhanh chóng, các loại cảm biến mới không ngừng ra đời với những ưu điểm như: kích thước nhỏ, cấu trúc đơn giản, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hoá các thông số kỹ thuật, thuận tiện cho việc chế tạo các thiết bị xách tay

Có rất nhiều loại vật liệu được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm biến Oxyt kẽm (ZnO) là một trong những loại vật liệu ôxit được phát hiện sớm nhất và

ứng dụng rộng rãi nhất Nó nhạy với nhiều loại khí và có độ bền, tính ổn định đáp ứng được với yêu cầu sử dụng

ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (3.37 eV ở nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), hấp thụ quang cao, và nó có đặc tính phát quang cũng như áp điện [1] Từ những năm 1960, màng mỏng ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi bởi những ứng dụng của nó trong cảm biến, chuyển đổi năng lượng và xúc tác Từ vài thập niên gần đây, các cấu trúc nano một chiều đã trở thành tâm điểm trong khoa học và công nghệ nano

Hiện nay, thanh nano ZnO đang là một loại cấu trúc mới thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu ở nhiều nơi trên toàn thế giới Thủy nhiệt cũng đang là một phương pháp khá mới trong việc chế tạo vật liệu ZnO thanh nano, đây là một phương pháp đơn giản nhưng lại cho hiệu quả khá tốt, có thể dễ dàng khống chế được các thông số, điều kiện chế tạo Để có thể tìm hiểu sâu hơn về phương pháp

này, tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo thanh nano ZnO bằng phương

pháp nhiệt thủy phân, ứng dụng cho cảm biến nhạy khí ”

Bản luận văn này bao gồm 3 chương :

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về vật liệu ZnO có cấu trúc nano và các phương pháp nghiên cứu, tổng hợp vật liệu

Chương 2: Thực nghiệm

Qui trình chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp nhiệt thủy phân ở nhiệt

độ thấp Trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc và khảo sát đặc trưng nhạy khí

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (XRD, SEM) các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D)

Vật liệu cấu trúc nano một chiều (1D) đóng một vai trò quan trọng trong các nghiên cứu khoa học cơ sở, có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp và đã thu hút

sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Vật liệu cấu trúc nano 1D là hệ lý tưởng để nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang, tính chất truyền electron và các tính chất lượng tử vào kích thước và chiều hướng Cấu trúc này giữ một vị trí quan trọng kể cả trong các thành phần kết nối và các thành phần hoạt động của các thiết bị điện tử và quang điện tử kích thước nano Loại vật liệu này có những tính chất rất đáng quý như siêu bền cơ, hệ số phát quang lớn, gia tăng hệ số nhiệt điện có giá trị, ngưỡng phát lase thấp

Hình 1.1 Các cấu trúc nano một chiều: (a) sợi nano; (b) cấu trúc lõi-vỏ; (c) ống

nano; (d) cấu trúc dị thể; (e), (f) đai/thanh nano; (g) cấu trúc hình cây; (h) cấu trúc

nhánh; (i) dạng các nano cầu kết hợp; (j) dạng lò xo [1]

Dây nano (hoặc dây lượng tử) được định nghĩa là các cấu trúc tinh thể dị hướng có tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn Dây nano nhìn chung có đường kính cỡ 1-200nm và chiều dài có thể lên tới vài chục µm và có các hình dạng như hình 1.1 Việc tổng hợp các cấu trúc nano với hình dạng và kích thước có thể điều khiển được (hình tam giác, lập phương, ống, dây, thanh, sợi, ), khả năng tự lắp ráp, các tính chất và ứng dụng đang được nghiên cứu kĩ lưỡng

1.2 Tổng quan vật liệu ZnO cấu trúc nano

Trong các thập niên gần đây, việc chế tạo các linh kiện quang bước sóng ngắn,

và các linh kiện điện tử hoạt động ở tần số cao đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới Các chất bán dẫn vùng cấm rộng, với những ưu điểm của nó hứa hẹn sẽ mang lại những ứng dụng quan trọng

Kẽm oxít (ZnO) là một loại vật liệu đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học Các nghiên cứu về ZnO đã được thực hiện

từ những năm 1930 Các thông số mạng, tính chất quang cũng như hệ số phản xạ của nó và đặc tính dao động bằng các kỹ thuật như tán xạ Raman trong ZnO đã được nghiên cứu cách đây hàng thập niên ZnO là bán dẫn nhóm II-VI vùng cấm thẳng (Eg = ~3,37 eV ở nhiệt độ phòng) Nó có các đặc tính mới lạ và các ứng dụng trong việc chế tạo linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV), các linh kiện áp điện, cảm biến và điện tử spin Một trong các đặc tính quan trọng nhất của ZnO là nó có năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), lớn hơn các vật liệu bán dẫn thông thường khác sử dụng trong các linh kiện phát quang màu xanh lục, chẳng hạn ZnSe (22 meV) và GaN (25 meV) [2]

Các cải tiến gần đây trong việc điều khiển độ dẫn nền của ZnO và khả năng pha tạp loại p khiến vật liệu này càng trở nên có nhiều triển vọng trong các ứng dụng phát xạ UV, dẫn điện trong suốt, varistors, linh kiện sóng âm bề mặt (SAW)

và các loại cảm biến khí Một số ứng dụng quang điện tử của ZnO có thể so sánh với GaN Tuy nhiên, ZnO có một số ưu điểm hơn so với GaN, nó là bán dẫn vùng cấm rộng Eg = 3,4 eV ở 300 K [3], được sử dụng để tạo ra các linh kiện phát quang màu xanh lục, blue-ultraviolet và ánh sáng trắng, điển hình là khả năng có thể tạo ZnO dạng khối có tính tinh thể chất lượng khá cao Các kỹ thuật mọc đơn tinh thể

sử dụng vật liệu khá đơn giản, nên tiềm năng chế tạo các linh kiện giá rẻ là rất lớn ZnO là bán dẫn loại n và màng mỏng ZnO là trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy giống như oxít indium và oxít thiếc [4] ZnO đã được sử dụng rất phổ biến trong việc chế tạo các laser điôt màu xanh cũng như các điện cực trong các tế bào pin mặt trời và các màn hình phẳng ZnO cũng là vật liệu khá bền với nhiệt độ

nóng chảy cao (T = 2300 K) và có khả năng chịu dòng điện lớn mà không bị đánh

thủng Điều này, cùng với đặc tính phi tuyến dòng - áp lớn của ZnO đa tinh thể,

đây là lý do cơ bản để nó trở thành vật liệu chế tạo varistor rất phổ biến (Varistor là

một loại gốm điện tử có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như điện, điện tử)

Bảng 1.1 Các đặc tính vật lý của ZnO khối [1]

- Phân tử khối 81,389

- Các hằng số mạng ở nhiệt độ phòng a = 3,250 Å, c = 5,205 Å

- Khối lượng hiệu dụng điện tử 0,28

- Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 1,8

- Năng lượng vùng cấm ở nhiệt độ phòng 3,3 eV

- Năng lượng liên kết exciton 60 meV

- Hằng số nhiệt điện ở 573 K 1200 mV/K

Vật liệu ZnO có một số ưu điểm nổi bật đó là có hệ số áp điện cao (e33 = 1,2

C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao 0,54 (W cm-1K-1) (so

với GaAs là 0,5), năng lượng liên kết exciton lớn nhất trong số các chất bán dẫn

nhóm II-VI và II-V (60 meV)

Hầu hết các chất bán dẫn hợp chất II-VI có cấu trúc giả kẽm (zinc blende)

hoặc là hexagonal wurtzite Nghĩa là mỗi anion được bao quanh bởi bốn cations ở

các góc của khối tứ diện và ngược lại Tọa độ tứ diện này thường là liên kết đồng

hóa trị sp3, một vài chất trong số đó có liên kết ion ZnO là bán dẫn hợp chất II-VI

có các cấu trúc tinh thể wurtzite (B4), giả kẽm (B3) và rock salt (B1) Các cấu trúc

này được chỉ ra trong hình 1.2

Cấu trúc tinh thể wurtzite là cấu trúc ổn định nhất của ZnO vì về mặt năng lượng nó có lợi hơn so với các cấu trúc rock salt và giả kẽm ZnO wurtzite có cấu trúc tinh thể hexagonal (nhóm không gian C6υ =P mc63 ) có các thông số mạng a = b

= 3,296 Å và c = 5,2065 Å ZnO bị chuyển pha thành cấu trúc rock-salt khi đặt trong điều kiện áp suất cao Pha rock-salt của ZnO xếp chặt hơn pha wurtzite do đó thể tích cân bằng nhỏ hơn Tính toán năng lượng liên kết cho thấy cấu trúc wurtzite

có năng lượng liên kết lớn hơn so với pha rock-salt, điều đó khẳng định rằng cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền vững của ZnO [5]

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc của ZnO (a) rocksalt (b) zinc blend và (c) wurtzite hexagonal

Các thông số mạng của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào một vài hệ số Các hệ

số đó là nồng độ điện tử tự do (chúng tác động đến thế của đáy vùng hóa trị), nồng

độ tạp chất và các sai hỏng mạng Ngoài ra, còn có hệ số khác như các biến dạng ngoài và sự ảnh hưởng của nhiệt độ

ZnO có ba hướng phát triển mạnh: [0001], [0110] và [2110] ZnO có nhiều hình thái cấu trúc khác nhau thu được bằng cách điều chỉnh tốc độ mọc dọc theo các hướng trên Một trong các hệ số quan trọng xác định hình thái cấu trúc đó là mối liên hệ giữa các bề mặt hoạt tính của các mặt phát triển khác nhau dưới các điều

kiện xác định Xét về mặt vĩ mô, mỗi tinh thể có các thông số động lực học khác nhau đối với các mặt tinh thể khác nhau, chúng được tăng cường bằng cách điều khiển các điều kiện khi mọc

1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO cấu trúc nano

Chúng ta biết rằng khi kích thước của các vật liệu bán dẫn giảm xuống kích thước nano hoặc thậm chí nhỏ hơn, một số các tính chất vật lý của chúng bị thay đổi gọi là “hiệu ứng lượng tử về kích thước” Ví dụ, sự giam hãm lượng tử làm tăng năng lượng vùng cấm của ZnO cấu trúc một chiều (quasi-one-dimensional Q1D), điều này được xác nhận bằng hiện tượng phát sáng quang hóa (photoluminescence) [8] Vùng cấm của hạt nano ZnO cũng được giải thích bằng sự phụ thuộc kích thước như vậy Phổ hấp thụ tia X và hiển vi điện tử quét cho thấy sự gia tăng các trạng thái bề mặt khi kích thước của các sợi nano giảm xuống Hơn nữa, nồng độ hạt tải trong các cấu trúc một chiều có thể chịu ảnh hưởng đáng kể bởi các trạng thái bề mặt, điều này được phát hiện thông qua việc nghiên cứu tính chất nhạy hóa của dây nano Nghiên cứu các đặc tính của các cấu trúc nano của ZnO riêng lẻ là cần thiết cho việc phát triển các tiềm năng của chúng như xây dựng các khối chức năng cho các linh kiện cấp độ nano trong tương lai

1.3.1 Tính chất cơ

Đo trực tiếp cơ tính của từng cấu trúc nano riêng lẻ là một thử thách vì phương pháp đo truyền thống cho vật liệu khối không áp dụng được Dựa vào kích thích cộng hưởng cảm ứng điện trường, Bai [9] và các cộng sự đã mô tả hệ số uốn của ZnO đai nano (nanobelt) bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Trong phương pháp này, một loại giá đỡ mẫu TEM được dùng để áp một điện trường dao động giữa ZnO đai nano và điện cực cố định Điện trường này điều khiển sự rung động của thanh nano (nanorod), và cộng hưởng dao động đạt được bằng cách chỉnh tần số điều khiển Theo lý thuyết đàn hồi cổ điển có thể tính được

hệ số liên kết ZnO đai nano cho thấy là một vật liệu triển vọng để làm bộ cộng hưởng nano (nanoresonator) và dầm nano (nanocantilever) Với kích thước nhỏ nó

giúp cải thiện độ nhạy so với dầm đỡ (cantilever) thông thường chế tạo bằng vi công nghệ Điều này hứa hẹn triển vọng ứng dụng của nó để làm dầm đỡ (cantilever) trong kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) độ phân giải cao

Hình 1.3 Các ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO (a) trạng thái dừng (b) họa

âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν x = 622 kHz, (c) họa âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng y (chiều rộng) ν y = 691 kHz (d) Đỉnh cộng hưởng của một sợi đai nano ZnO [9]

1.3.2 Hiệu ứng áp điện và phân cực bề mặt

Là một trong những đặc tính quan trọng của ZnO, hiệu ứng áp điện đã được nghiên cứu cho các ứng dụng khác nhau trong cảm biến lực, cộng hưởng sóng âm, biến đổi âm-quang, v.v… Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện nằm trong cấu trúc tinh thể của nó, trong đó các nguyên tử oxy và kẽm liên kết tứ diện với nhau Trong cấu trúc không đối xứng tâm như vậy, tâm điện tích âm và dương có thể bị đổi chỗ cho nhau do ngoại lực cảm ứng bóp méo mạng tinh thể Sự đổi chỗ này tạo ra các mômen lưỡng cực cục bộ, do đó một mômen lưỡng cực vĩ mô xuất hiện trong toàn

bộ tinh thể Thực tế, trong số các bán dẫn liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất Đặc tính áp điện của ZnO cấu trúc nano cũng được nghiên cứu cho các ứng dụng trong các hệ cơ điện nano Hiệu ứng áp điện của ZnO nano thanh đã được

đo bởi kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) với tip dẫn điện Như được mô tả trong hình, ZnO nano thanh được lắng đọng trên một đế dẫn điện, sau đó toàn bộ đế được phủ một lớp Pd dày 5 nm, đóng vai trò như là điện cực đỉnh trên thanh nano Sau

đó, AFM được dùng để đo hệ số áp của mặt (0001) của thanh nano Hệ số áp của thanh nano được quan sát là đáp ứng tần số và lớn hơn nhiều so với hệ số áp của bề mặt khối (0001)

Hình 1.4 (a) Các giản đồ chỉ ra hiệu ứng áp điện trong ô đơn vị khối tứ diện

(b) Kết quả đo hiệu ứng áp điện cho ZnO đai nano và so sánh với dạng khối (c)

Giản đồ hiệu ứng áp điện của ZnO đai nano sử dụng AFM [10]

Một kết quả thú vị khác của cấu trúc tinh thể ZnO không đối xứng trục, đó là hiện tượng tự phân cực và các cấu trúc nano có bề mặt cực trội Như đề cập ở phần trước, cấu trúc tinh thể của ZnO có thể hình dung theo cách đó là các nguyên tử oxy

và kẽm được liên kết tứ diện với nhau Các khối tứ diện này nằm dọc theo hướng [0001] Do hiện tượng tự phân cực, vị trí của điện tích dương bị đổi chỗ từ vị trí của điện tích âm và hướng chuyển đổi cũng là [0001] Kết quả của hiện tượng tự phân cực này là một bề mặt điện ZnO (0001) Để đạt được năng lượng cực tiểu, bề mặt điện (0001) biến đổi thành các cấu trúc nano-ring và nano-coil đơn nhất, như được chỉ ra trong hình 1.5

Hình 1.5 (a) Mô hình của một nanobelt có cực Lực tĩnh điện theo chiều dọc

giữa các bề mặt có cực dẫn đến tạo thành b) nanorings, c) nanospiral, và d) nanohelixes của ZnO

1.3.3 Tính chất điện

Nghiên cứu tính chất điện của ZnO cấu trúc nano quyết định triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học nano Đo đặc tính dẫn điện đã được thực hiện trên các cấu trúc ZnO nano dây và nano thanh đơn lẻ ZnO nano dây được cấu hình như

là transistor hiệu ứng trường (FET) theo một số phương pháp Đầu tiên, chúng được phân tán trong isopropanol để tạo thành dây nano ZnO dưới dạng huyền phù, sau đó

lắng đọng lên đế SiO2/Si Photolithography được dùng để tạo thành các dãy điện cực và đế Si pha tạp đóng vai trò như là cực cửa Do các sai hỏng tự nhiên như các chỗ khuyết oxy và các kẽ hở kẽm, dây nano ZnO thể hiện tính chất của bán dẫn loại

n Hình 1.6b chỉ ra đặc tính I-V dưới các điện áp cực cửa khác nhau Hình 1.6c chỉ

ra đặc tính truyền dẫn, nồng độ điện tích và độ linh động được ước lượng Hơn nữa, các đặc tính điện của ZnO nano dây FETs được nghiên cứu bằng cách sử dụng AFM dẫn, từ đồ thị điện thế ta sẽ chứng minh tính ổn định của đặc tính điện Ngoài

ra, một tip quét có thể dùng để chuyển mạch một cách tuần hoàn, chỉ ra tiềm năng ứng dụng cho các hệ điện cơ nano (nano-electro-mechanical)

Phương pháp CVD có thể tạo ra các cấu trúc nano ZnO đơn tinh thể, có đặc tính điện hơn hẳn màng mỏng ZnO đa tinh thể Ví dụ, độ linh động hiệu dụng của hạt tải là 7 cm2/V.s được coi là khá cao đối với transistor màng mỏng ZnO Tuy nhiên, dây nano ZnO đơn tinh thể có độ linh động còn cao hơn 80 cm2/V.s Park [12] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo về độ linh động điện tử của ZnO nano dây sau khi phủ polyimide nhằm làm giảm tán xạ điện tử và sự giam hãm ở bề mặt là

1000 cm2/V.s Kết quả này chỉ ra rằng các linh kiện dựa trên vật liệu ZnO cấu trúc nano có thể đạt được tốc độ hoạt động nhanh hơn các linh kiện tương tự dựa trên cấu trúc màng mỏng Hơn nữa, bằng cách thiết lập các cấu hình tổng hợp đơn lẻ, người ta có thể điều chỉnh nồng độ hạt tải và độ linh động của dây nano, đưa ra cách

để làm thay đổi đặc tính điện của chúng

Trở ngại chủ yếu của việc dùng dây nano ZnO trong các ứng dụng điện tử và quang tử đó là khó để có thể pha tạp loại p Một số kết quả đạt được trong việc pha tạp loại p đã được báo cáo, với phương pháp pha tạp trội Ga và N, đã thu được ZnO màng mỏng loại p điện trở thấp (0,5 Ω.cm) Look [13] và các cộng sự đã đưa ra báo cáo về việc nhận được ZnO loại p pha tạp nitơ bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử với độ linh động của lỗ trống là 2 cm2/V.s Kim [14] và các cộng sự đã đưa

ra báo cáo vể ZnO loại p pha tạp photpho bằng một quá trình nhiệt hoạt hóa Việc pha tạp thành công loại p vào ZnO cấu trúc nano sẽ làm phát triển thêm các ứng trong tương lai trong lĩnh vực điện tử và quang tử cấp độ nano ZnO nano dây loại p

và loại n có thể dùng như diode chuyển tiêp p-n và diode phát quang (LED) Và các transistor hiệu ứng trường (FET) tạo ra từ các sợi nano dây có thể tạo thành các mạch bù logic Kết hợp với hiệu ứng hốc quang của chúng, laser nano dây điều khiển bằng điện có khả năng thực hiện được Một nỗ lực để tạo ra chuyển tiếp p-n nội phân tử dựa trên ZnO nano dây đã được thực hiện bởi Liu [15] và các cộng sự Trong trường hợp này, màng xốp nhôm được sử dụng làm mẫu với đường kính lỗ trung bình khoảng 40 nm Bước hai là mọc dây nano bằng phương pháp bay hơi và boron được đưa vào như là tạp chất loại p Do đó, các đặc trưng I-V chứng minh đặc tính chỉnh lưu do chuyển tiếp p-n của dây nano

Hình 1.6 (a) Ảnh AFM của một ZnO dây nano FET cùng với giản đồ mạch

đo (b) Đặc trưng I-V của một ZnO dây nanoFET V g từ -6V đến +6V; (c) sự thay đổi đặc tính truyền của 2 sợi nano dây mọc ở các điều kiện tổng hợp khác nhau Dây nano A có độ linh động 80 cm 2 /V.s và nồng độ hạt tải ~10 6 cm -1 ; và dây nano B

có độ linh động 22 cm 2 /V.s và nồng độ hạt tải ~10 7 cm -1 (d) Sự biến đổi tuần hoàn

độ dẫn của dây nano đo bằng đầu dò quét [12]

Đặc tính dẫn điện, phát xạ điện trường của từng sợi ZnO nano dây/nano thanh thẳng đứng cũng đã được nghiên cứu rộng rãi Vật liệu nano một chiều lượng tử ở

dạng tip là một sự lựa chọn tự nhiên cho việc phát xạ điện trường Trong thực tế, nghiên cứu phát xạ điện trường của ZnO nano kim (nanoneedle) và nano dây đã được nghiên cứu bởi nhiều nhóm Tseng [16] và các cộng sự đã mọc dây nano ZnO

có dạng hình kim lên trên màng ZnO pha tạp Ga ở nhiệt độ 550 oC (Hình 1.7a) Các sợi nano dây này được dùng để đo phát xạ điện trường, điện trường mở ~18 V/µm với mật độ dòng là 0,01 µA/cm2, và dòng phát xạ có thể đạt 0,1 mA/cm2 ở 24 V/µm (Hình 1.7b) W Lee [17] và các cộng sự đã đưa ra kết quả báo cáo rất tốt việc tổng hợp dây nano ZnO ở nhiệt độ thấp, nhận được mật độ dòng phát xạ là 0,1 µA/cm2với điện trường mở là 6 V/m, và mật độ dòng có thể đạt 1 mA/cm2 ở 11 V/m, nó có thể đủ rọi sáng để làm màn hình hiển thị phẳng Điều thú vị, trong sự phát điện tử

từ ZnO nano-tetrapod, với điện trường mở 1,6 V/µm là khá thấp thì mật độ dòng vẫn có thể đạt 1 µA/cm2 Sự cải thiện này được cho là do tỷ số hình dạng của cấu trúc tetrapod cao hơn so với nano dây

Hình 1.7 (a) Dây nano ZnO mọc thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b)

Đặc trưng I-V của quá trình phát xạ [16]

1.3.4 Tính chất quang

Bản chất tính chất quang của ZnO cấu trúc nano đang được nghiên cứu sâu hơn cho các linh kiện quang tử Phổ huỳnh quang (PL) của ZnO cấu trúc nano đã được báo cáo rộng rãi Các phát xạ excitonic đã được quan sát từ phổ huỳnh quang của ZnO nano thanh Nó chỉ ra sự giam giữ lượng tử kích thước làm tăng đáng kể năng lượng liên kết exciton Đỉnh (peak) phát xạ mạnh ở 380 nm do sự tái hợp

vùng-vùng và dải phát xạ green-yellow liên quan đến nút khuyết oxy cũng đã được quan sát thấy Các kết quả này phù hợp với các kết quả của ZnO cấu trúc khối Điều thú vị là, cường độ phát xạ green tăng lên cùng với sự giảm đường kính dây nano Quan sát này được cho là do tỷ số bề mặt và thể tích của các sợi nano dây mỏng hơn thì lớn hơn đồng nghĩa với mức độ sai hỏng và tái kết hợp bề mặt cao Gần đây, dải huỳnh quang màu đỏ đã được báo cáo, điều này được cho là do cặp lỗ trống oxy đã

bị ion hóa Hơn nữa, một trong các đặc trưng của các hệ cấp độ nano đó là sự giam hãm lượng tử là nguyên nhân gây ra sự dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ gần phổ

UV của ZnO nano thanh (Hình 1.8a) Phổ PL chỉ ra rằng ZnO nano dây là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và đáng quan tâm Do nó có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn (~2.0), ZnO nano dây/nano thanh có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang Liu [18] và các cộng sự đã báo cáo về sự phát laser UV ở nhiệt độ phòng từ dãy ZnO nano dây thẳng đứng Công suất ngưỡng laser là 40 kW/cm2 ~ 100 kW/cm2 đã được báo cáo và đáng chú ý là khi tính tinh thể cao thì cho ngưỡng phát laser thấp Các

ưu điểm nữa của laser ZnO nano dây là sự tái kết hợp exciton làm hạ thấp ngưỡng phát laser, và sự giam hãm lượng tử làm tăng mật độ trạng thái ở mép vùng cấm và làm tăng hiệu suất phát xạ Dẫn sóng quang sử dụng dây nano điện môi cũng đạt được những tiến bộ đáng kể Gần đây, dây nano ZnO đã được báo cáo như là linh kiện dẫn sóng quang bước sóng dài Ánh sáng phát xạ được dẫn bởi ZnO nano dây

và ghép với SnO2 nanoribbon (Hình 1.8.b,c) Phát hiện này cho thấy ZnO cấu trúc nano có khả năng xây dựng các khối chức năng cho các mạch tích hợp quang

Bên cạch đặc tính phát xạ UV và laser, kết quả đạt được trên việc sử dụng ZnO nano dây cho lĩnh vực tách sóng quang UV và chuyển mạch quang đã được báo cáo bởi Kind [19] và các cộng sự Trạng thái khuyết tất liên quan đến việc tách bước sóng nhìn thấy và tách sóng quang phân cực của dây nano ZnO cũng đã được quan sát (Hình 1.8d) Dòng quang điện đạt cực đại khi thành phần điện trường của ánh sáng chiếu tới là bị phân cực song song với trục dọc của dây nano Trạng thái này là một trong các đặc tính của các hệ lượng tử một chiều (Q1D) và làm cho

chúng có triển vọng ứng dụng trong kính phân cực tương phản cao Từ việc đo quang dẫn của dây nano ZnO, người ta phát hiện ra rằng sự có mặt của O2 có một tác dụng quan trọng trong đáp ứng quang, nghĩa là sự hấp thụ O2 bề mặt trên dây nano làm tăng đáng kể tốc độ hồi phục dòng photon Như được chỉ ra trong hình 1.8e, thời gian hồi phục dòng photon là khoảng 8s trong không khí, nhưng lại mất đến hàng giờ trong chân không Ta thấy rằng quá trình giải hấp thụ O2 ảnh hướng đến đáp ứng quang của dây nano ZnO Dưới tác dụng của ánh sáng, các lỗ trống được sinh ra sẽ làm giải phóng O2 hấp phụ trên bề mặt thông qua tái kết hợp điện tử-lỗ trống trên bề mặt, trong khi các điện tử được sinh ra lại làm tăng đáng kể độ dẫn Khi ngắt chiếu sáng, các phân tử O2 sẽ tái hấp thụ trên bề mặt dây nano và làm giảm độ dẫn

Hình 1.8 (a) Phổ PL của ZnO đai nano đường kính 6 và 200 nm chỉ ra sự

dịch về phía xanh của đỉnh phát xạ (b) Ảnh PL của ZnO dây nano dẫn ánh sáng vào SnO 2 nanoribbon và (c) ảnh SEM của chuyển tiếp wire-ribbon (d) Tách sóng quang phân cực của cả UV (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy chỉ ra rằng độ dẫn đạt cực đại khi ánh sáng tới phân cực song song theo trục của dây nano (e) Đáp ứng quang với laser 633 nm trong không khí so với trong chân không

1.3.5 Pha tạp từ tính

Các chất bán dẫn từ pha loãng đang ngày càng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu bởi lẽ sự phân cực spin của chúng giúp cho quá trình tiêm spin được hiệu quả hơn, cũng như khắc phục được việc mất đồng bộ về độ dẫn trong các linh kiện bán dẫn Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt từ Trật tự sắt từ ở nhiệt độ phòng thông qua trao đổi lỗ trống trong ZnO pha tạp Mn đã được tiên đoán bằng lý thuyết và sau đó được công bố thực nghiệm bởi Sharma [20] và các cộng sự trong màng mỏng ZnO Hiện tượng sắt từ trong ZnO cũng được quan sát thấy khi được pha tạp bởi Co và Fe Thành công trong việc tạo ra các sợi nano Zn1- xMnxO (x = 0,13) sắt từ với nhiệt độ Curie bằng

37 K đã được công bố bởi Chang [21] và các cộng sự và được trình bày trên hình 1.9 Các sợi dây nano này được tổng hợp bằng phương pháp ngưng đọng pha hơi

Do có khe năng lượng lớn, ZnO có tính sắt từ được coi như một vật liệu lý tưởng cho các linh kiện quang-từ làm việc trong vùng sóng ngắn Các nghiên cứu này cho phép sử dụng các sợi dây nano ZnO có từ tính như các linh kiện kích thước nano làm việc trên cơ sở spin

Hình 1.9 Đường cong từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của Zn 1-x Mn x O (x=0,13) dây nano ở 500 Oe chỉ ra nhiệt độ Curie là 37K Hình nhỏ: sự từ hóa thu được ở 5 K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn.[21]

1.3.6 Sensor hóa

Các chỗ trống oxy trên bề mặt ôxít-kim loại có hoạt tính điện và hóa học Các chỗ trống này có chức năng như các tạp chất donor, thường làm tăng đáng kể độ dẫn của ôxít Bằng cách hấp thụ các phân tử acceptor ở vị trí chỗ trống, như là NO2

và O2, các điện tử ở vùng dẫn bị rút hết, làm giảm độ dẫn của ôxít loại-n Mặt khác, các phân tử, như CO và H2, sẽ tác dụng với oxy hấp phụ trên bề mặt và do đó chúng

bị loại bỏ, làm cho độ dẫn tăng lên Hầu hết các cảm biến khí ôxít kim loại hoạt động trên nguyên lý này Là một trong nhiều vật liệu cảm biến khí trạng thái rắn, ZnO dạng khối và màng đã được công bố là nhạy với CO, NH3, alcohol và H2 ở nhiệt độ cao (~ 400 oC) Từ khía cạnh đặc tính cảm biến, ZnO Q1D, như dây nano

và thanh nano, được hy vọng là sẽ tốt hơn dạng màng Vì đường kính nhỏ và có thể

so với độ dài Debye, sự hấp thụ hóa học gây ra các trạng thái bề mặt tác động mạnh đến cấu trúc điện của toàn bộ kênh, do đó ZnO nano dây có độ nhạy cao hơn dạng màng mỏng Hơn nữa, ZnO nano dây và nano thanh có thể được chế tạo như là các linh kiện cảm biến đầu cuối như FET, trong đó một điện trường ngang có thể được dùng để điều chỉnh đặc tính cảm biến Gần đây, Wan [22] và các đồng nghiệp đã chế tạo được dây nano ZnO làm cảm biến sử dụng công nghệ MEMS Các sợi nano dây thô được đặt giữa hai điện cực răng lược Platin Nhiệt độ hoạt động là 300oC, điện trở của dây nano giảm đáng kể khi tiếp xúc với hơi ethanol Các nghiên cứu truyền dẫn điện chỉ ra rằng O2 trong không khí có thể tác động mạnh đến dây nano ZnO Fan [23] và các đồng nghiệp đã khám phá ra mối liên hệ giữa áp suất oxy và hoạt động của FET ZnO nano dây Nó chỉ ra rằng dây nano ZnO nhạy khá tốt với

O2 (Hình 1.10a) Hơn nữa, người ta quan sát thấy rằng độ nhạy là một hàm của điện thế cực cửa, nghĩa là trên điện áp ngưỡng cực cửa của FET, độ nhạy tăng cùng với

độ giảm điện áp cực cửa (Hình 1.10a) Điều này có nghĩa rằng điện áp cực cửa có thể được sử dụng để điều chỉnh dải độ nhạy Như được chứng minh trong hình 1.10b, độ dẫn của dây nano có thể được phục hồi bằng cách sử dụng điện áp cực cửa âm lớn hơn điện áp ngưỡng Việc lựa chọn khí NO2 và NH3 sử dụng FET ZnO

nano dây cũng đã được nghiên cứu dưới quá trình làm tươi cực cửa, đưa ra khả năng có thể phân biệt được một khí

Tỷ số bề mặt thể tích lớn của dây nano không chỉ dẫn đến việc tăng khả năng nhạy khí của nó, mà còn tạo điều kiện làm tăng khả năng tích trữ H2 Wan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tích trữ H2 dưới nhiệt độ phòng Khả năng tích trữ cao nhất là 0,83 wt % đạt được ở áp suất 3,03 Mpa Nó được thừa nhận rằng việc tích trữ H2 là do không chỉ hấp thụ bề mặt mà còn là do sự sáp nhập của H2 vào các vị trí kẽ hở tinh thể

1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano

1.4.1 Tổng hợp bằng phương pháp vận chuyển từ pha hơi

Phương pháp thông thường nhất để tổng hợp ZnO cấu trúc nano là sử dụng quá trình vận chuyển pha hơi Trong quá trình này, hơi Zn và oxy được đưa vào lò

và phản ứng với nhau, tạo thành ZnO cấu trúc nano Có một số cách để tạo hơi Zn Phân ly ZnO là phương pháp trực tiếp đơn giản nhất, tuy nhiên, có một hạn chế đó

là nhiệt độ phải rất cao (~1400 oC) Một phương pháp trực tiếp khác đó là đốt nóng

Zn nguyên chất dưới luồng oxy Phương pháp này có lợi thế là nhiệt độ tương đối thấp (500~700 oC), nhưng tỷ số giữa áp suất hơi Zn và oxy cần được điều khiển tỉ

Hình chèn: độ nhạy phụ thuộc điện áp cực cửa dưới nồng độ O 2 10 ppm (b) Đáp ứng độ nhạy của nanowire với 10 ppm NO 2 và quá trình hồi phục độ dẫn khi điện áp cực cửa là – 60 V [23]

mỉ để nhận được ZnO cấu trúc nano xác định Người ta nhận thấy rằng việc thay đổi

tỷ số này tạo thành các cấu trúc nano có hình thái khác nhau Các phương pháp gián tiếp để tạo hơi Zn bao gồm epitaxy pha hơi hợp chất kim loại hữu cơ, trong đó hợp chất Zn kim loại hữu cơ, ví dụ êtan-kẽm, được sử dụng với lưu lượng oxy hoặc N2O thích hợp Phương pháp nhiệt hóa cacbon cũng được sử dụng khá phổ biến, ZnO và graphite nguyên chất được trộn với nhau để tạo vật liệu nguồn Ở khoảng 800-1100

oC, graphite khử ZnO tạo thành hơi Zn và CO/CO2 Zn và CO/CO2 sau đó phản ứng

và tạo thành ZnO nano tinh thể Ưu điểm của phương pháp này là sự tồn tại của graphite với hàm lượng đủ thấp để nhiệt phân ZnO

Theo các cơ chế hình thành các cấu trúc nano khác nhau, người ta phân loại quá trình vận chuyển pha hơi thành quá trình hơi-rắn (VS: vapor-solid) không có chất xúc tác và quá trình hơi-lỏng-rắn (VLS: vapor-liquid-solid) có chất xúc tác Tổng hợp theo quá trình VS thông thường có thể tạo ra nhiều cấu trúc nano khác nhau, bao gồm dây nano, thanh nano và các cấu trúc phức hợp khác Kong [24] và các đồng sự đã tổng hợp thành công được ZnO nanohelixes và nano thanh (Hình 1.11a & 11b) Trong quá trình này, bột ZnO bị phân ly thành Zn2+ và O2- ở ~1350

oC, sau đó dưới luồng khí Ar, các cấu trúc nano được lắng đọng lên trên đế ôxít nhôm ở vùng nhiệt độ thấp (400-500 oC) Ren [25] cùng các đồng sự cũng đã tổng hợp được ZnO cấu trúc nano dạng bậc, như trong hình 10c, được tổng hợp bằng cách nung nóng hỗn hợp bột ZnO, In2O3 và graphite tới 820-870 oC Một phương pháp đơn giản hóa để thu được dây nano, nanoribbons và thanh nano đã được báo cáo bởi Yao [26] và các đồng sự, trong đó bột ZnO được trộn với graphite và đốt nóng tới 1100 oC Sau khi làm lạnh, các cấu trúc nano được tạo trên thành ống của

lò Hình 1.11d chỉ ra các thanh ZnO giống hình kim

Bên cạnh dây nano, thanh nano và các cấu trúc nano phức tạp khác của ZnO như ống nano và nano-tetrapods cũng thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Từ khi khám phá ra ống nano cacbon, một số phương pháp tổng hợp ông nano ZnO đã được thực hiện Trong quá trình oxy hóa ướt, bột Zn và ZnO được trộn với nhau và nung nóng đến 1300 oC trong môi trường Ar, khí Ar trước khi đưa vào được cho qua một bình nước Hình 1.12a chỉ ra ống nano ZnO với đường kính 30-100 nm Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) cho biết đường kính của ống đơn thường vào khoảng 4-10 nm Nano-tetrapod cũng tìm thấy trong quá trình tổng hợp không có xúc tác Wan và các đồng sự đã báo cáo một phương pháp gia nhiệt nhanh các viên kẽm nhỏ ở 900 oC trong khí quyển ZnO tetra-pods nhận được chỉ ra trong hình 1.12b

Hình 1.11 (a) Ảnh SEM của ZnO nanohelix mọc theo quy trình VS (b) Ảnh TEM

của ZnO đai nano mọc theo quy trình VLS Ảnh chèn: mô hình cấu trúc của đai nano (c) ZnO cấu trúc nano dạng bậc (d) Thanh ZnO giống hình kim.

Hình 1.12 (a) Ảnh SEM của ZnO nano ống mọc theo phương pháp oxy hóa

ướt (b) ZnO nano-tetrapod tạo thành từ sự gia nhiệt nhanh các hạt kẽm ở 900 o C.

Trong quá trình VS, các cấu trúc nano được tạo ra bằng cách ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi Mặc dù các cấu trúc nano khác nhau có thể nhận được, nhưng phương pháp này ít có khả năng điều khiển hình dạng, sắp xếp và định vị chính xác của các cấu trúc nano Điều khiển quá trình mọc ZnO nano dây/nano thanh/nano ống là điều có thể thực hiện được bởi quá trình VLS có xúc tác Trong quá trình này, các hạt nano hoặc các nhóm khác nhau được sử dụng làm xúc tác, như Au, Co,

Cu và Sn

Hình 1.13a chỉ ra sơ đồ cơ bản của quá trình VLS như sau :

- Các giọt hợp kim eutectic tạo thành ở vị trí có xúc tác

- Sau đó hình thành mầm và mọc dây nano ZnO do sự quá bão hòa của giọt lỏng

- Quá trình mọc xảy ra ở biên của hạt xúc tác và tăng dần lên đồng thời đẩy hạt xúc tác lên phía trên

Trong quá trình tổng hợp VLS sử dụng Zn nguyên chất làm vật liệu nguồn, đế được phủ các hạt Au đường kính ~30 nm được đặt ngay sát nguồn Nguồn và đế được nung nóng đến 700 oC kèm theo lưu lượng O2 thích hợp, kết quả là hình thành dây nano ZnO chất lượng cao

Ảnh SEM của dây nano được tổng hợp theo phương pháp trên có đường kính khá đồng đều được chỉ ra trong hình 1.13b Ảnh SEM trong hình 1.13b chứng minh

rằng tận cùng của dây nano ZnO là các hạt nano vàng Nghiên cứu HRTEM cho thấy rằng dây nano mọc theo định hướng [0001], theo đó năng lượng định vị là cực tiểu Dựa trên cơ chế VLS, đường kính của dây nano có thể điều chỉnh bằng cách

sử dụng các hạt nano xúc tác có đường kính khác nhau

Hình 1.13 (a) Giản đồ quá trình VLS (b) ảnh SEM của màng ZnO nano dây

mọc theo quy trình VLS Hình chèn: dây nano ZnO với đường kính 35 nm và tận cùng với một hạt nano vàng (c) Ảnh TEM phân giải cao của một sợi ZnO nano dây chỉ ra hướng mọc dọc theo phương [0001]

1.4.2 Phương pháp dung dịch tổng hợp thanh nano ZnO

Ưu điểm chính của công nghệ mọc dây nano dung dịch (môi trường nước hoặc dung môi khác) là hiệu suất cao, giá thành thấp và dễ chế tạo Đây là một hướng tổng hợp đầy hứa hẹn trong tổng hợp lượng lớn vật liệu nano kim loại, bán dẫn và oxit với khả năng điều khiển tốt hình dạng và thành phần và có độ lặp lại cao Đặc biệt, phương pháp này cho phép lắp ghép các tinh thể nano với các vật liệu chức

năng khác tạo nên các cấu trúc nano lai đa chức năng nhằm ứng dụng trong các điện

tử nano và các hệ sinh vật học

1.4.2.1 Phương pháp dùng khuôn trực tiếp

Đây là phương pháp tiện lợi và linh hoạt trong chế tạo cấu trúc nano 1D Các khuôn có thể là các rãnh kích cỡ nano ở bên trong các vật liệu mao quản trung bình, hay Al2O3 xốp và các màng polycacbonat Khuôn là phải ổn định về mặt hóa học và bền về mặt cơ học Các thông số cơ bản của khuôn là đường kính, mật độ và độ đồng đều Thường có hai loại khuôn đó là khuôn “mềm” và khuôn “cứng”

Khuôn cứng bao gồm vật liệu xốp vô cơ như màng cực dương oxit nhôm, zeolit, màng polyme, khối copolyme, ống nano cacbon Vật liệu được đưa vào khuôn bằng cách: phún xạ pha hơi, phun pha lỏng, lắng đọng hóa học trong dung dịch hay lắng đọng điện hóa để tạo nên các cấu trúc nano 1D Sau đó, từ các khuôn này ta thu được các dây nano sau khi loại bỏ có chọn lọc khuôn chủ (Hình 1.14a) Màng cực dương oxit nhôm (AAO) (Hình 1.14b) được sử dụng rộng rãi để chế tạo dây nano, được điều chế bằng cách anot hóa cực Al tinh khiết trong axit AAO gồm các kênh trụ lục giác song song với nhau, xếp đều đặn, mật độ lỗ cao 1011 lỗ/cm2 Ngoài sử dụng mao quản Al2O3, các màng polyme với diện tích bề mặt lớn

và kích thước lỗ đồng đều, các vật liệu mao quản trung bình SiO2 cũng được sử dụng rộng rãi làm vật liệu chủ để đưa thêm vào các hạt xúc tác, polyme, kim loại và các hạt bán dẫn Các dây nano vô cơ và hữu cơ đã được tổng hợp thành công khi sử dụng khuôn MCM-41 và SBA-15 Gần đây, người ta đã tổng hợp được các dây nano Ag đồng đều bên trong mao quản SBA-15 Các dây nano Ag liên tục này được cấu tạo bởi các vùng đa tinh thể dài, đường kính dây 5-6nm và tỉ lệ chiều dài/đường kính rộng, từ 100 đến 1000 Phương pháp này cho thấy khả năng tổng hợp được các dây nano kim loại đồng đều (Au, Pt) và các dây nano vô cơ khác Ví dụ, các dây nano Ge đã được tạo ra trong các ống mao quản MCM-41 Ngày nay, các nhà khoa học sử dụng khuôn cứng để tổng hợp các dây, ống nhỏ kích cỡ nano, đó là các polyme, các kim loại, các bán dẫn, các oxit, cacbon và các vật liệu khác dùng làm

chất dẫn điện Phương pháp này đã điều chế được các dây nano Au, Ag, Pt, TiO2, MnO2, ZnO, SnO2, Bi2Te3, các polyme dẫn polypyrol, poly (3-metylthiophene) và polyanilin và các ống nano cacbon Hơn nữa, phương pháp này còn tổng hợp được các cấu trúc nano có bán kính nhỏ lạ thường Wu và Bein đã tổng hợp được các sợi nano polyme dẫn với đường kính 3nm trong SiO2 mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp này

Hình 1.14 (a) Cơ chế hình thành dây nano và ống nano (b) Một số khuôn cứng

Kỹ thuật dùng khuôn có ưu điểm là điều khiển được hình thái vật liệu dây nano Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này khó có thể tổng hợp được các vật liệu đơn tinh thể Hầu hết các dây nano tổng hợp được từ phương pháp dùng khuôn đều có dạng đa tinh thể, làm giới hạn khả năng sử dụng vật liệu thu được trong nghiên cứu và ứng dụng trong vận chuyển điện tích

Khuôn mềm nói chung là các chất HĐBM chẳng hạn như: đơn lớp, tinh thể lỏng, lỗ hổng, micell, (Hình 1.15) và quá trình tổng hợp bằng khuôn mềm này còn được gọi là quá trình tổng hợp không dùng khuôn hoặc khuôn hóa học Khi thêm chất HĐBM vào dung dịch phản ứng, một số bề mặt của tinh thể nano bị điều chỉnh, các phân tử chất HĐBM hấp phụ có chọn lọc và liên kết thành khối trên một mặt

xác định và làm giảm việc mọc của những bề mặt này Tác động bao phủ có chọn lọc làm cho tinh thể kéo dài dọc theo một hướng riêng tạo thành dây nano Sau đó, chất HĐBM bị loại bỏ và ta thu được thanh nano tương đối tinh khiết Phương pháp này đã tổng hợp được các dây nano CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS, và ZnSe,…

Hình 1.15 Cơ chế hình thành dây nano nhờ chất hoạt động bề mặt (A) Hình thành

micell hình trụ (B) Hình thành vật liệu trong pha dung dịch có vỏ là micell hình trụ (C) Loại bỏ chất hoạt động bề mặt bằng dung môi thích hợp (hoặc nung) thu được dây nano (D-F) Tương tự (A-C) chỉ khác là bề mặt bên ngoài của micell đảo ngược đóng vai trò là khuôn vật lý [27]

1.4.2.2 Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp này sử dụng một dung dịch gồm tiền chất và một tác nhân điều chỉnh (ví dụ amin) hay đóng vai trò làm khuôn hòa tan trong một dung môi với tỷ lệ thích hợp Hỗn hợp này được đặt trong 1 bình autoclave rồi giữ ở nhiệt độ và áp suất tương đối cao để quá trình mọc tinh thể và lắp ráp các phân tử xảy ra Nhiệt độ

và áp suất cao có tác dụng tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa pha rắn Ngoài

ra, trong phương pháp thủy nhiệt còn sử dụng một tác nhân cản trở sự kết tụ của các tinh thể nano Phương pháp này có thể sản xuất được nhiều loại tinh thể thanh nano

và sợi nano bán dẫn Xia và cộng sự đã tổng hợp được các dây nano Se có đường

kính từ 10 đến 30 nm và chiều dài vài trăm micromet Đầu tiên, Se rắn được hình thành trong dung dịch nhờ phản ứng khử axit selenic bằng hydrazin dư chảy ngược dòng, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao:

Ưu điểm chính của phương pháp này là hầu hết vật liệu đều có thể tan trong một dung môi thích hợp khi đun nóng và tăng áp suất đến điểm tới hạn Vì thế, hướng tiếp cận này thích hợp đối với mọi vật liệu rắn Tuy nhiên, sản phẩm tạo thành thường có độ tinh khiết thấp, độ đồng đều và hiệu suất không cao

1.4.3 Các phương pháp tổng hợp khác

Mặc dù quá trình vận chuyển pha hơi là phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế

để mọc các cấu trúc nano bán dẫn như ZnO, GaN và Si nano dây, nhưng các phương pháp tổng hợp khác như kết tủa bằng điện, sol-gel, mọc có xúc tác polymer, v.v… cũng được phát triển đồng thời Các phương pháp này cho khả năng tạo các cấu trúc nano ZnO ở nhiệt độ thấp Ví dụ, trong phương pháp kết tủa bằng điện, AAM với các lỗ kích thước nano đều đặn được dùng làm mẫu, ZnO nano dây được tạo ra bên trong các lỗ nano theo phương pháp kết tủa bằng điện, sau đó các dãy nano dây được oxy hóa ở 300oC trong 2 giờ và sau đó nhận được dãy ZnO nano dây Trong phương pháp tổng hợp sol-gel, AAM được dùng làm khuôn và nhúng vào dung dịch chứa huyền phù kẽm acetat trong 1 phút, sau đó ủ trong không khí ở

120oC trong 6 giờ Sau khi loại bỏ khuôn AAM, ta thu được sợi nano ZnO Quá trình sol-gel được cải tiến bằng phương pháp điện hóa để thu được nano thanh với

đường kính nhỏ hơn 50 nm Các phương pháp này bổ sung cho phương pháp tổng hợp vận chuyển pha hơi, và các điều kiện tiến hành ít khắt khe, cung cấp thêm nhiều khả năng ứng dụng

1.5 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ZnO

Cảm biến khí và lĩnh vực cảm biến đang ngày càng có một tầm quan trọng trong cuộc sống Khi công nghiệp tự động hoá ngày càng phát triển, môi trường sống và làm việc cần được bảo đảm an toàn hơn thì lĩnh vực cảm biến là một phần không thể thiếu, trong đó có cảm biến khí Trong y học, vấn đề an toàn, kiểm tra chất lượng khí trong nhà, điều kiển môi trường, sản xuất công nghiệp,… là các lĩnh vực mà cảm biến khí đóng một vai trò quan trọng

Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,… Tuy nhiên, cảm biến thay đổi điện kháng mà chủ yếu là điện trở đã và đang được sử dụng rộng rãi

với một vài ưu điểm như đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao… Thông thường cảm biến

khí điện trở được phân thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày cỡ vài µm đến vài chục µm, màng mỏng cỡ vài trăm nm) Hình 1.16 đưa ra các dạng lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn Thông thường linh kiện cảm biến khí bao gồm các bộ phận chính sau:

- Điện cực: dùng để cấp dòng điện và lấy tín hiệu điện ra

- Lò vi nhiệt: dùng để cung cấp nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt độ làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi trường)

- Lớp nhạy khí: oxit bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí xung quanh

Hình 1.16 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn

Với ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật liệu oxit kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất Trong tất cả các loại oxit thì oxit bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất (nhiệt độ hoạt động thường khoảng 3000C - 5000C)

1.5.1 Các thông số đặc trưng của cảm biến khí

Độ nhạy (đáp ứng khí) là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị

nồng độ nhất định Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số:

S =

Trong đó: Rair là điện trở của cảm biến trong môi trường không khí

Rgas là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo

Thời gian đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi

điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rgas

Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của

cảm biến trở về trạng thái ban đầu

Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định

trong hỗn hợp khí Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của cảm biến Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố: vật liệu chế tạo, loại và nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến

Tính ổn định là độ lặp lại các thông số nhạy khí của cảm biến sau thời gian

dài sử dụng

Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh

hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM

1.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí của vật liệu oxit bán dẫn

1.5.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt và độ xốp

Kích thước hạt là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của cảm biến dựa trên ôxít bán dẫn (Hình 1.17) Các tính toán cho thấy lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ oxy có bề dày L 3 nm Như vậy, để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là 2L 6 nm Khi kích thước hạt D 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi oxy hấp phụ trên bề mặt nên độ nhạy cao, khả năng đáp ứng nhanh Khi D 2L thì hạt dẫn theo hai cơ chế tùy thuộc điều kiện nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxy Oxy hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt ở nhiệt độ 300 - 600oC Khuếch vào khối ảnh hưởng đến độ dẫn khối ở trên 700oC Như vậy, màng cho độ nhạy thấp hơn, khả năng đáp ứng chậm hơn Với D 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể nên chỉ có cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm Như vậy, độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm và độ nhạy tăng mạnh khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye (khoảng 6 nm) Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt hay kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử l ý vật liệu thích hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu

Hình 1.17 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí

Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán khí vào trong khối của vật liệu cảm biến Các nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng

là khác nhau Theo thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt nên khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí

1.5.2.2 Ảnh hưởng chiều dày màng

Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp Theo

lý thuyết khuếch tán, ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến Mô hình màng mỏng nhạy khí như hình 1.18a

Hình 1.18 (a) Mô hình cảm biến khí dạng màng (b) Đồ thị sự phụ thuộc độ nhạy

vào kích thước màng

Từ các tính toán động học khuếch tán ta thấy khi bề dày màng mỏng càng nhỏ thì độ nhạy càng cao (Hình 1.18b), tuy nhiên khi màng càng mỏng thì điện trở càng cao dẫn đến sai số khi đo là lớn Vì vậy, cần lựa chọn bề dày màng phù hợp để thu được độ nhạy cảm biến cao cũng như điện trở thích hợp

1.5.2.3 Ảnh hưởng của tạp chất đến tính nhạy khí

Việc pha tạp vào ôxít bán dẫn có ý nghĩa rất lớn Các tạp chất đưa vào có khả năng làm tăng độ chọn lọc, giảm quá trình lớn lên của các hạt và kết quả là các hạt đồng đều hơn và có kích thước mong muốn Khi pha tạp các nguyên tố kim loại như

Pd, Pt, Au, La, sẽ làm tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của vật liệu đáng

kể Các nguyên tố vừa được pha tạp đóng vai trò là các xúc tác làm tăng nồng độ chất phản ứng tại bề mặt oxit kim loại hoặc làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng Phụ thuộc vào mức độ ứng dụng mà chọn vật liệu pha tạp và lượng pha tạp

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau đã và đang được nghiên cứu, sử

dụng trong việc chế tạo ZnO nano thanh như : Lắng đọng hóa học pha hơi kim loại

hữu cơ (metal-orgnic chemical vapor deposition), Epitaxy pha hơi kim loại hữu cơ

(metal-organic vapor phase epitaxy), Bốc bay nhiệt (thermal evaporation), Lắng

đọng hơi hóa nhiệt (thermal chemical vapor deposition)… Tuy nhiên, những

phương pháp này đều khá phức tạp và phải sử dụng nhiệt độ cao trong quá trình

mọc ( > 350oC )

Gần đây, phương pháp thủy nhiệt đang thu hút được khá nhiều sự quan tâm

nghiên cứu bởi những ưu điểm của nó trong việc chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Phương pháp này sử dụng nhiệt độ khá thấp (60 - 100oC), thiết bị đơn giản và cũng

có thể kiểm soát, điều khiển các điều kiện chế tạo dễ dàng hơn bởi quy trình của nó

khá đơn giản

Và dưới đây là quy trình chế tạo vật liệu ZnO nano thanh bằng phương pháp

thủy nhiệt mà chúng tôi đã thực hiện được

2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO