a. Thiết bị
Máy quay phủ chân không, hotplate, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, bếp cách thủy, hệ quang khắc và hệ phún xạ.
b. Hóa chất
Bảng 2.1. Cáchóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO
STT Hóa chất Nguồn gốc
1 Zn (CH3COO)2.2H2O Merck (> 99%)
2 Hexametylentetraamin (HMTA) Merck (> 99%)
3 Alcol n-butanol, ancol etanol, axeton Trung Quốc
4 Dung dịch HF 1%, HNO3 65% Merck (> 99%)
5 Khí CO, khí NH3 Việt Nam
6 Cetyltrimetyl amonium bromide (CTAB) Merck (> 99%)
7 Dung dịch NH3 23-25% Trung Quốc
2.1.2. Mọc thanh nano ZnO lên đế silic bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.2.1. Tạo mầm ZnO trên đế silic
Chuẩn bị dung dịch : Do ta sử dụng phương pháp quay phủ dung dịch lên bề
mặt đế Silic, nên ởđây ta dùng dung dịch n-Butanol có độ nhớt cao, thuận tiện cho việc quay phủ.
Pha 0,0439 g Zn(CH3COO)2.2H2O vào 20 ml dung dịch n-Butanol, dùng máy khuấy từ khuấy đều trong 15 phút để Zn(CH3COO)2 tan hết trong dung môi Butanol, ta được các dung dịch có nồng độ 0,01 M Zn(CH3COO)2.
Đế Silic được rung siêu âm trong 30 giây để rửa sạch những bụi bẩn bám trên bề mặt. Sau đó ta quay phủ dung dịch đã pha ở trên lên đế 5 lần với điều kiện quay phủ như sau :
• Thời gian gia tốc : 5 giây. • Tốc độ quay : 2000 vòng / phút. • Thời gian quay : 30 giây.
Cứ sau mỗi lần quay phủ, ta lại đặt đế lên hotplate ở nhiệt độ 200 oC sấy qua cho khô, rồi mới tiếp tục quay phủ lần tiếp theo.
Sau khi đã quay phủ xong, sấy đế Silic đã quay phủ này ở nhiệt độ 350oC
trong 1 h để Butanol bay hơi hết, Zn(CH3COO)2 phân hủy tạo thành ZnO : Zn(CH3COO)2 + 4O2 → ZnO + 4CO2 + 3H2O
Cuối cùng, ta thu được đế Silic có mầm ZnO trên bề mặt.
2.1.2.2. Mọc thanh nano ZnO (ZnO nanorods)
Chuẩn bị dung dịch : Pha Zn(NO3)2.6H2O và HMTA (hexamethylentetramine) vào nước cất theo các nồng độ khác nhau. Ở đây, HMTA đóng vai trò là chất xúc tác.
Đổ dung dịch vào cốc thủy tinh để chuẩn bị cho quá trình mọc.
Đế Silic đã tạo mầm ZnO được cắt thành các mảnh nhỏ kích thước 0,7 cm x 2 cm để tiện cho việc chế tạo.
Những đế Silic này được gắn lên giá đỡ với góc nghiêng 45o, mặt đế quay xuống phía dưới ( theo các nghiên cứu thì góc nghiêng 45o là góc thuận lợi nhất cho việc mọc).
Hệ giá có gắn đế Silic này được nhúng vào cốc dung dịch đã pha ở trên. Cho cốc dung dịch này vào lò nhiệt.
Lò nhiệt được gia nhiệt lên các nhiệt độ thích hợp để phản ứng trong dung dịch xảy ra và duy trì nhiệt độ trong các khoảng thời gian khác nhau (mỗi lần ta sử
dụng một mẫu riêng để tiện cho việc khảo sát sau này). Khi đó nhiệt độ trong dung dịch khảo sát lần lượt là 70oC, 80oC, 90oC.
Chúng tôi đã khảo sát việc mọc thanh nano ZnO trong các khoảng thời gian khác nhau (3h, 6h và 9h ), mỗi khoảng thời gian sử dụng mẫu riêng biệt. Sau đó, mẫu được lấy ra, rửa sạch những tạp bẩn. Mẫu này được đem sấy khô trên hotplate
ở 200oC. Các mẫu thu được đem đi phân tích, khảo sát.
2.2. Mọc trực tiếp lên điện cực
Điện cực có phủ lớp mầm ZnO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc bằng quay phủ. Quy trình chế tạo điện cực bằng phương pháp phún xạ có thể mô tả
bao gồm các bước sau (hình 2.1):
1. Phiến Si định hướng (100) được rửa theo quy trình chuẩn SC. 2. Ôxy hóa ẩm.
4. Quang khắc (sử dụng mask 1) tạo cửa sổ phủđiện cực và lò vi nhiệt. 5. Phún xạ catot : tạo điện cực và lò vi nhiệt Platin.
6. Lift-off chất cảm quang tạo cấu trúc điện cực và lò vi nhiệt. 7. Quay phủ cảm quang dương lên phiến.
8. Quang khắc (sử dụng mask 2) mở cửa sổ vùng phủ màng nhạy. 9. Phún xạ màng ZnO trong môi trường oxy có xúc tác platin. 10. Lift-off chất cảm quang tạo cấu trúc màng nhạy.
Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực có phủ mầm ZnObằng phương phápphún xạ.
Sau quy trình chế tạo này, ta thu được điện cực có màng ZnO dày 5 nm (là vùng có màu xanh trên hình 20) đóng vai trò là mầm (seed) cho quá trình mọc thanh nano ZnO sau này.
Hình 2.2 Sơđồđiện cực có phủ mầm ZnO
Pha chế dung dịch Zn(NO3)2 và HMTA với các nồng độ khác nhau để khảo sát
ảnh hưởng của nồng độ dung dịch mọc đến chiều dài và đường kính thanh nano.
Điện cực đã được phủ mầm ZnO được gắn lên giá, nhúng vào dung dịch, cho vào lò nhiệt để tiến hành mọc ZnO nano thanh ở 90oC trong các thời gian khác nhau (tương tự như quy trình làm trên đế Silic).
Sau khi mọc xong, ta lấy điện cực ra, rửa sạch tạp bẩn, rồi sấy khô. Điện cực
đem đi ử trong lò nhiệt ở 600oC trong 3 h. Sau đó lấy ra, đem đi chụp ảnh SEM,
đồng thời tiến hành khảo sát khả năng nhạy khí của điện cực.
2.3. Khảo sát tính nhạy khí của thanh nano ZnO
Để khảo sát tính nhạy khí của thanh nano ZnO, chúng tôi đã tiến hành chế tạo linh kiện cảm biến khí dạng màng điện trở và khảo sát tính nhạy khí của vật liệu. Cảm biến dạng màng điện trởđược chế tạo trên điện cực răng lược trên đế Si/SiO2. Nhưđã trình bày ở phần tổng quan, hiện nay phương pháp để chế tạo cảm biến phổ
biến là nhỏ phủ. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp mọc trực tiếp thanh nano ZnO lên điện cực răng lược.
2.3.1. Chế tạo cảm biến
a) Chuẩn bịđiện cực
Điện cực Pt trên đế Si/SiO2 với lớp lót Ta, là điện cực có chất lượng tốt, ổn
định, chế tạo bằng công nghệ quang khắc. Điện cực có nhiều dạng, kích thước khác nhau, trong thực nghiệm này chúng tôi sử dụng điện cực dạng răng lược có bề rộng răng là 10 µm, bề rộng khe điện cực là 10 µm, kích thước linh kiện 0,3cm × 0,8 cm.
Hình 2.3.Điện cực răng lược trước khi mọc
Hình 2.4. Điện cực răng lược sau khi mọc
2.3.2. Khảo sát tính nhạy khí
2.3.2.1. Hệ khảo sát tính chất nhạy khí
Hệ gồm một buồng đo kết hợp với máy đo các thông số bán dẫn, chúng tôi sử
dụng phương pháp đo động.
Hệ có cấu tạo như trong hình vẽ 2.5. Trong đó:
1- Nguồn cấp điện áp cho lò, làm nhiệm vụ cung cấp nhiệt độ làm việc cho cảm biến. Nhiệt độ làm việc của cảm biến được thay đổi nhờ việc điều chỉnh điện áp của nguồn.
2- Lò nhiệt, nhiệt độ tối đa cho phép là 5000C. 3- Điện cực đã mọc vật liệu thanh nano ZnO.
BuồBungồngđo khíđo khí Lò nhiệt Ống dẫn khí vào Ống xả Hình 2.5. Buồng đo sử dụng để khảo sát tính nhạy khí 4- Keithley 2700 đểđo điện trở
5- Hệ trộn khí: Các khí phân tích (gas) được trộn với không khí tạo ra các nồng độ khác nhau theo yêu cầu phân tích. Hệ trộn khí gồm 5 Mass flow controller (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2-A0200, USA) dùng để điều khiển lưu lượng khí phân tích và khí nén (air) kết hợp với các van cơ học và van từ.
Sơđồ nguyên lý của hệ trộn khí như sau:
Hình 2.7. Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào
2.4.2.2. Các bước tiến hành khảo sát nhạy khí
- Lắp điện cực đã mọc thanh nano ZnO vào buồng đo và đạy kín lại.
- Bật bơm hút khí thải và mở van khí nén (air) đểđảm bảo khí lưu thông trong buồng là không khí sạch và khô.
- Bật lò nhiệt và điều chỉnh điện áp tương ứng với nhiệt độ làm việc của cảm biến cần khảo sát.
- Điều chỉnh lượng khí thông qua các van điều chỉnh (MFC) phối hợp với các van cơ học để thu được nồng độ khí theo yêu cầu phân tích.
Dựa theo sơ đồ nguyên lý như hình 2.6 chúng tôi xây dựng quy trình đo khí như sau :
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí CO cần đo (Sử dụng khí đo chuẩn CO 0,1%) MFC 1 (sccm) MFC 2 (sccm) MFC 3 (sccm), air MFC 4 (sccm), air MFC 5 (sccm), gas C (ppm) Off Off 200 194 6 30 Off Off 200 190 10 50 Off Off 200 180 20 100 Off Off 200 160 40 200 Bảng 2.3. Dải nồng độ khí NH3 cần đo (Sử dụng khí đo chuẩn NH3 1%) MFC 1 (sccm) MFC 2 (sccm) MFC 3 (sccm), air MFC 4 (sccm), air MFC 5 (sccm), gas C (ppm) Off Off 200 194 6 300 Off Off 200 190 10 500 Off Off 200 180 20 1000 Off Off 200 160 40 2000
- Khóa (A)=(3 ways van) chuyển sang vi trí (2) - Khóa (B)=(khóa màu đỏ) ở vi trí đóng (close) - Chỉ sử dung 3 MFC (MFC3, MFC4, MFC5) - Đóng MFC1 và MFC2 (ở bảng điểu khiển) - Điểu chỉnh lưu lượng khí nhử bảng trên.
Sau đó ghi lại sự thay đổi điện trở của cảm biến đã mọc thanh nano ZnO. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ nhạy của thanh nano ZnO đối với khí NH3 với các nồng độ khác nhau như bảng trên trong dải nhiệt độ 300- 450 oC.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo và khảo sát vi cấu trúc của vật liệu 3.1.1. Mầm tinh thể ZnO trên đế Si 3.1.1. Mầm tinh thể ZnO trên đế Si
Hình 3.1.Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si chế tạo bằng cách quay phủ
Quá trình nhiệt phân kẽm axetat tạo mầm ZnO được mô tả bằng các phản
ứng (3.1-3.4) [3]. Khi đun nóng Zn(CH3COO)2. 2H2O đến 50oC thì nước bay hơi. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200oC thì các sản phầm khí thu được là khí cacbonic, axeton và axit axetic. Phản ứng phân hủy xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ 270oC.
Zn(CH3COO)2 + 2H2O Zn(CH3COO)2 + 2H2O (3.1) 4Zn(CH3COO)2 + 2H2O Zn4(CH3COO)6 + 2CH3COOH (3.2) Zn4(CH3COO)6 + 3H2O 4ZnO + 6CH3COOH (3.3)
Zn4(CH3COO)6 4ZnO + 3CH3COCH3 + 3CO2 (3.4) t0
t0 t0
t0
Ảnh FESEM (Hình 3.1) cho thấy mầm tinh thể ZnO có đường kính khoảng 10-20 nm. Từ lớp mầm này tiến hành mọc thì thu được các thanh nano định hướng chứng tỏ lớp mầm ZnO có định hướng theo trục c. Nguyên nhân dẫn đến sự định hướng theo trục của mầm ZnO tổng hợp theo phương pháp trên. Các mặt phẳng phân cực {0001} của ZnO wurtzite không bền về mặt điện tĩnh. Các bề mặt phân cực này nói chung được bền hóa theo 1 trong 3 cách: (1) sắp xếp lại bề mặt; (2) dịch chuyển điện tích giữa các mặt, (3) trung hòa điện tích bề mặt bằng các phân tử hấp phụ. Đối với các mặt {0001} của ZnO, không có sự sắp xếp lại bề mặt nên cách bền
hóa thứ nhất không phù hợp. Nghiên cứu phổ nhạy bề mặt cho thấy không có sự
dịch chuyển điện tích nào trên các mặt {0001} của ZnO. Như vậy cách bền hóa thứ
ba là thích hợp nhất. Các nghiên cứu gần đây cho thấy hydro hấp phụ đóng vai trò trung hòa điện tích ở mặt (000 )-O [10].
Mặc dù các mặt {0001} có năng lượng cao nhưng các hạt mầm ZnO sắp xếp theo định hướng trục c vì:
- Các phân tử có mặt trong thí nghiệm trên (nhóm axetat và nhóm hydroxyl) hấp phụ lên các mặt mới mọc {0001} và làm bền chúng so với các mặt khác.
- Năng lượng bề mặt {0001} phụ thuộc vào độ dày tinh thể nên các tinh thể
ZnO rất mỏng ưu tiên định hướng {0001} và quá trình mọc sau này cũng tiếp tục như vậy.
- Một vài lớp nguyên tửđầu tiên nhận cấu trúc có năng lượng thấp, khác với mạng lưới lớn và sau đó chuyển sang định hướng (0001) nhờ sự thay đổi nhỏ về
mặt cấu trúc.
3.1.2. Hình thái cấu trúc thanh nano ZnO mọc trên đế Si
Một quy tắc quan trọng đối với quá trình mọc đơn tinh thể là quá trình Ostwald [6]. Khi một pha kết tủa, yếu tố năng lượng sẽ làm cho các hạt lớn to ra, các hạt nhỏ co lại. Đầu tiên, các hạt tinh thể nhỏ hình thành trong môi trường quá bão hòa và bị cuốn theo sự hình thành các tinh thể lớn do sự khác biệt năng lượng giữa hạt lớn và hạt nhỏ dựa vào định luật Gibbs-Thomson.
Cơ chế mọc thanh nano ZnO trên mầm ZnO đã được công bố trong nhiều tài liệu nghiên cứu [6]. Zn(NO3)2 cung cấp ion Zn2+ cần thiết để tạo nên dây nano ZnO. Các phân tử nước trong dung dịch cung cấp ion O2-. Vai trò của HMTA trong quá trình mọc hiện nay vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng. Người ta cho rằng HMTA
đóng vai trò làm một bazơ yếu, thủy phân chậm và dần dần trong nước tạo OH- . HMTA cũng là một chất đệm pH [6]. Trong suốt quá trình mọc, pH khoảng 6-7. Quá trình thủy phân của HMTA đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình tổng hợp. Nếu HMTA thủy phân quá nhanh và tạo ra nhiều OH- trong một thời gian
ngắn, các ion Zn2+ trong dung dịch sẽ bị kết tủa nhanh chóng vì môi trường pH cao. Vì vậy, ion Zn2+ chỉ có đóng góp nhỏ vào sựđịnh hướng mọc dây nano ZnO, và sự
tiêu thụ nhanh chóng dung dịch mọc và làm ngăn cản sự mọc thêm dây nano ZnO. Quá trình mọc được quyết định bởi nhân tố nhiệt động là nhiệt độ và nồng độ
OH- là nhân tố động học trong dung dịch mọc. Quá trình mọc trong dung dịch có thể được điều khiển thông qua các phản ứng hóa học (3.6-3.10). Cả năm phản ứng này thực tế nằm cân bằng với nhau và chúng được điều khiển bằng cách điều chỉnh các thông số phản ứng như: nồng độ chất đầu, nhiệt độ mọc, thời gian mọc và pH sẽ
làm cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận hay chiều nghịch. Trong suốt quá trình thủy nhiệt, Zn(OH)2 tan vào dung dịch khi nhiệt độ tăng. Khi nồng độ Zn2+ và OH-
đạt đến giá trị tới hạn, các hạt nhân ZnO tự hình thành trong dung dịch. Sau đó, các hạt nano ZnO kết hợp với nhau để làm giảm năng lượng tự do bề mặt vì các phân tử ở bề mặt kém bền về mặt năng lượng hơn các phân tử được sắp xếp đều và chặt ở
bên trong. (CH2)6N4 + 6H2O 4NH3 + 6HCHO (3.6) Zn2+ + 4NH3 Zn[(NH3)4]2+ (3.7) NH3 + H2O NH4+ + OH- (3.8) Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (3.9) Zn(OH)2 ZnO + Ht0 2O (3.10) Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO3- (3.5) kply =10-9,58 kply = 3.10-17
Tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite là bền nhất bao gồm các mặt (0001) phân cực và {1000} không phân cực. Nhờ tính chất dị hướng của tinh thể, mặt (0001) có tỷ lệ mọc nhanh nhất và trong điều kiện cân bằng nhiệt động, tỷ lệ mọc theo các mặt như sau (0001) > (0110) > (1000). Đặc biệt, khi có các hạt mầm ở lớp đáy, các thanh nano mọc dễ hơn và đồng đều hơn. Chính lớp mầm định hướng theo trục c này là nhân tố chính trong việc mọc định hướng các thanh nano ZnO. Bởi vì bản chất phân cực của các mặt phẳng {0001} mang điện tích âm và điện tích dương nên bề mặt này sẽ hút các ion mang điện tích trái dấu lên bề mặt và phản ứng tạo thanh nano ZnO (Hình 3.2). Người ta cho rằng HMTA đóng vai trò làm tác nhân không phân cực và có thể liên kết với mặt phẳng không phân cực của thanh nano ZnO nên hướng mọc theo mặt phẳng (0001) là thích hợp nhất.
3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian mọc
Tiến hành mọc thanh nano ZnO trong dung dịch mọc có cùng nồng độ
Zn(NO3)2 0,01M và HMTA 0,01M ở cùng nhiệt độ mọc 70oC với thời gian khác nhau 3h (M1), 9h (M6). Hình 3.3 biểu thị sự thay đổi đường kính và mật độ dây nano ZnO theo thời gian.
Bảng 3.1. Các thông số khảo sát quá trình mọc nhiệt thủy phân
Mẫu CM( Zn(NO3)2) CM( HMTA ) Nhiệt độ Thời gian
M1 0,01 M 0,01 M 70oC 3 h
Hình 3.3. Ảnh FESEM đường kính thanh nano ZnO của 2 mẫu mọc trong dung dịch nồng độ 0,01M, pH=6 -7 ở 70oC với thời gian mọc M1: 3h; M6: 9h
Ta thấy, đường kính thanh nano ZnO không biến đổi nhiều theo thời gian. Thanh nano ZnO mọc trong các dung dịch Zn(NO3)2 0,01M và HMTA 0,01M ở
70oC với thời gian mọc 3h và 9h đều có đường kính trung bình khoảng 100 nm. Với lớp mầm nano ZnO ở dưới, các thanh nano ZnO sẽ mọc có định hướng và ứng với mỗi thanh có một đường kính xác định. Ban đầu các hạt nano ZnO sinh ra và mọc lên mầm ZnO cho đến khi đạt đến một kích thước nhất định mà nó bền về mặt năng