Độ nhạy (đáp ứng khí) là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị
nồng độ nhất định. Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số: S =
Trong đó: Rair là điện trở của cảm biến trong môi trường không khí. Rgas là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo.
Thời gian đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi
điện trở của cảm biến đạt giá trịổn định Rgas.
Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng
đến sự thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố: vật liệu chế tạo, loại và nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
Tính ổn định là độ lặp lại các thông số nhạy khí của cảm biến sau thời gian dài sử dụng.
Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến: Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM.
1.5.2. Các yếu tốảnh hưởng đến tính nhạy khí của vật liệu oxit bán dẫn
1.5.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt và độ xốp
Kích thước hạt là một trong các yếu tốảnh hưởng đến đặc trưng của cảm biến dựa trên ôxít bán dẫn (Hình 1.17). Các tính toán cho thấy lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do hấp phụ oxy có bề dày L 3 nm. Như vậy, để dẫn điện trong màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng
đường là 2L 6 nm. Khi kích thước hạt D 2L thì toàn bộ hạt nghèo điện tử khi oxy hấp phụ trên bề mặt nên độ nhạy cao, khả năng đáp ứng nhanh. Khi D 2L thì hạt dẫn theo hai cơ chế tùy thuộc điều kiện nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxy. Oxy hấp phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt ở nhiệt độ 300 - 600oC. Khuếch vào khối ảnh hưởng đến độ dẫn khối ở trên 700oC. Như vậy, màng cho độ
nhạy thấp hơn, khả năng đáp ứng chậm hơn. Với D 2L, kích thước hạt tinh thể
quá lớn do đó sự khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi không đáng kể nên chỉ có cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt còn trong nhóm hạt tiếp xúc nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng. Màng cho độ nhạy thấp,
đáp ứng chậm. Như vậy, độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm và độ nhạy tăng mạnh khi kích thước hạt giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye (khoảng 6 nm). Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì kích thước hạt hay kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng. Với mỗi loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế
tạo và xử l ý vật liệu thích hợp để có thểđạt được kích thước hạt tối ưu.
Ngoài ra kích thước hạt còn ảnh hưởng đến độ nhạy thông qua cơ chế khuếch tán khí vào trong khối của vật liệu cảm biến. Các nghiên cứu gần đây cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là với các khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau. Theo thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích thước lỗ xốp tăng. Do kích thước lỗ xốp trong vật liệu tạo ra bởi các hạt nên khi khống chếđược kích thước lỗ xốp thông qua khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ nhạy cao với mỗi loại khí.
1.5.2.2. Ảnh hưởng chiều dày màng
Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp. Theo lý thuyết khuếch tán, ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến. Mô hình màng mỏng nhạy khí như hình 1.18a.
Hình 1.18. (a) Mô hình cảm biến khí dạng màng. (b) Đồ thị sự phụ thuộc độ nhạy vào kích thước màng.
Từ các tính toán động học khuếch tán ta thấy khi bề dày màng mỏng càng nhỏ
thì độ nhạy càng cao (Hình 1.18b), tuy nhiên khi màng càng mỏng thì điện trở càng cao dẫn đến sai số khi đo là lớn. Vì vậy, cần lựa chọn bề dày màng phù hợp để thu
1.5.2.3. Ảnh hưởng của tạp chất đến tính nhạy khí
Việc pha tạp vào ôxít bán dẫn có ý nghĩa rất lớn. Các tạp chất đưa vào có khả
năng làm tăng độ chọn lọc, giảm quá trình lớn lên của các hạt và kết quả là các hạt
đồng đều hơn và có kích thước mong muốn. Khi pha tạp các nguyên tố kim loại như
Pd, Pt, Au, La,....sẽ làm tăng độ nhạy và giảm thời gian hồi đáp của vật liệu đáng kể. Các nguyên tố vừa được pha tạp đóng vai trò là các xúc tác làm tăng nồng độ
chất phản ứng tại bề mặt oxit kim loại hoặc làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau đã và đang được nghiên cứu, sử
dụng trong việc chế tạo ZnO nano thanh như : Lắng đọng hóa học pha hơi kim loại hữu cơ (metal-orgnic chemical vapor deposition), Epitaxy pha hơi kim loại hữu cơ
(metal-organic vapor phase epitaxy), Bốc bay nhiệt (thermal evaporation), Lắng
đọng hơi hóa nhiệt (thermal chemical vapor deposition)… Tuy nhiên, những phương pháp này đều khá phức tạp và phải sử dụng nhiệt độ cao trong quá trình mọc ( > 350oC ).
Gần đây, phương pháp thủy nhiệt đang thu hút được khá nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi những ưu điểm của nó trong việc chế tạo vật liệu có cấu trúc nano. Phương pháp này sử dụng nhiệt độ khá thấp (60 - 100oC), thiết bịđơn giản và cũng có thể kiểm soát, điều khiển các điều kiện chế tạo dễ dàng hơn bởi quy trình của nó khá đơn giản.
Và dưới đây là quy trình chế tạo vật liệu ZnO nano thanh bằng phương pháp thủy nhiệt mà chúng tôi đã thực hiện được.
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu thanh nano ZnO
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
a. Thiết bị
Máy quay phủ chân không, hotplate, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, bếp cách thủy, hệ quang khắc và hệ phún xạ.
b. Hóa chất
Bảng 2.1. Cáchóa chất sử dụng tổng hợp thanh nano ZnO
STT Hóa chất Nguồn gốc
1 Zn (CH3COO)2.2H2O Merck (> 99%)
2 Hexametylentetraamin (HMTA) Merck (> 99%)
3 Alcol n-butanol, ancol etanol, axeton Trung Quốc
4 Dung dịch HF 1%, HNO3 65% Merck (> 99%)
5 Khí CO, khí NH3 Việt Nam
6 Cetyltrimetyl amonium bromide (CTAB) Merck (> 99%)
7 Dung dịch NH3 23-25% Trung Quốc
2.1.2. Mọc thanh nano ZnO lên đế silic bằng phương pháp thủy nhiệt 2.1.2.1. Tạo mầm ZnO trên đế silic
Chuẩn bị dung dịch : Do ta sử dụng phương pháp quay phủ dung dịch lên bề
mặt đế Silic, nên ởđây ta dùng dung dịch n-Butanol có độ nhớt cao, thuận tiện cho việc quay phủ.
Pha 0,0439 g Zn(CH3COO)2.2H2O vào 20 ml dung dịch n-Butanol, dùng máy khuấy từ khuấy đều trong 15 phút để Zn(CH3COO)2 tan hết trong dung môi Butanol, ta được các dung dịch có nồng độ 0,01 M Zn(CH3COO)2.
Đế Silic được rung siêu âm trong 30 giây để rửa sạch những bụi bẩn bám trên bề mặt. Sau đó ta quay phủ dung dịch đã pha ở trên lên đế 5 lần với điều kiện quay phủ như sau :
• Thời gian gia tốc : 5 giây. • Tốc độ quay : 2000 vòng / phút. • Thời gian quay : 30 giây.
Cứ sau mỗi lần quay phủ, ta lại đặt đế lên hotplate ở nhiệt độ 200 oC sấy qua cho khô, rồi mới tiếp tục quay phủ lần tiếp theo.
Sau khi đã quay phủ xong, sấy đế Silic đã quay phủ này ở nhiệt độ 350oC
trong 1 h để Butanol bay hơi hết, Zn(CH3COO)2 phân hủy tạo thành ZnO : Zn(CH3COO)2 + 4O2 → ZnO + 4CO2 + 3H2O
Cuối cùng, ta thu được đế Silic có mầm ZnO trên bề mặt.
2.1.2.2. Mọc thanh nano ZnO (ZnO nanorods)
Chuẩn bị dung dịch : Pha Zn(NO3)2.6H2O và HMTA (hexamethylentetramine) vào nước cất theo các nồng độ khác nhau. Ở đây, HMTA đóng vai trò là chất xúc tác.
Đổ dung dịch vào cốc thủy tinh để chuẩn bị cho quá trình mọc.
Đế Silic đã tạo mầm ZnO được cắt thành các mảnh nhỏ kích thước 0,7 cm x 2 cm để tiện cho việc chế tạo.
Những đế Silic này được gắn lên giá đỡ với góc nghiêng 45o, mặt đế quay xuống phía dưới ( theo các nghiên cứu thì góc nghiêng 45o là góc thuận lợi nhất cho việc mọc).
Hệ giá có gắn đế Silic này được nhúng vào cốc dung dịch đã pha ở trên. Cho cốc dung dịch này vào lò nhiệt.
Lò nhiệt được gia nhiệt lên các nhiệt độ thích hợp để phản ứng trong dung dịch xảy ra và duy trì nhiệt độ trong các khoảng thời gian khác nhau (mỗi lần ta sử
dụng một mẫu riêng để tiện cho việc khảo sát sau này). Khi đó nhiệt độ trong dung dịch khảo sát lần lượt là 70oC, 80oC, 90oC.
Chúng tôi đã khảo sát việc mọc thanh nano ZnO trong các khoảng thời gian khác nhau (3h, 6h và 9h ), mỗi khoảng thời gian sử dụng mẫu riêng biệt. Sau đó, mẫu được lấy ra, rửa sạch những tạp bẩn. Mẫu này được đem sấy khô trên hotplate
ở 200oC. Các mẫu thu được đem đi phân tích, khảo sát.
2.2. Mọc trực tiếp lên điện cực
Điện cực có phủ lớp mầm ZnO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc bằng quay phủ. Quy trình chế tạo điện cực bằng phương pháp phún xạ có thể mô tả
bao gồm các bước sau (hình 2.1):
1. Phiến Si định hướng (100) được rửa theo quy trình chuẩn SC. 2. Ôxy hóa ẩm.
4. Quang khắc (sử dụng mask 1) tạo cửa sổ phủđiện cực và lò vi nhiệt. 5. Phún xạ catot : tạo điện cực và lò vi nhiệt Platin.
6. Lift-off chất cảm quang tạo cấu trúc điện cực và lò vi nhiệt. 7. Quay phủ cảm quang dương lên phiến.
8. Quang khắc (sử dụng mask 2) mở cửa sổ vùng phủ màng nhạy. 9. Phún xạ màng ZnO trong môi trường oxy có xúc tác platin. 10. Lift-off chất cảm quang tạo cấu trúc màng nhạy.
Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực có phủ mầm ZnObằng phương phápphún xạ.
Sau quy trình chế tạo này, ta thu được điện cực có màng ZnO dày 5 nm (là vùng có màu xanh trên hình 20) đóng vai trò là mầm (seed) cho quá trình mọc thanh nano ZnO sau này.
Hình 2.2 Sơđồđiện cực có phủ mầm ZnO
Pha chế dung dịch Zn(NO3)2 và HMTA với các nồng độ khác nhau để khảo sát
ảnh hưởng của nồng độ dung dịch mọc đến chiều dài và đường kính thanh nano.
Điện cực đã được phủ mầm ZnO được gắn lên giá, nhúng vào dung dịch, cho vào lò nhiệt để tiến hành mọc ZnO nano thanh ở 90oC trong các thời gian khác nhau (tương tự như quy trình làm trên đế Silic).
Sau khi mọc xong, ta lấy điện cực ra, rửa sạch tạp bẩn, rồi sấy khô. Điện cực
đem đi ử trong lò nhiệt ở 600oC trong 3 h. Sau đó lấy ra, đem đi chụp ảnh SEM,
đồng thời tiến hành khảo sát khả năng nhạy khí của điện cực.
2.3. Khảo sát tính nhạy khí của thanh nano ZnO
Để khảo sát tính nhạy khí của thanh nano ZnO, chúng tôi đã tiến hành chế tạo linh kiện cảm biến khí dạng màng điện trở và khảo sát tính nhạy khí của vật liệu. Cảm biến dạng màng điện trởđược chế tạo trên điện cực răng lược trên đế Si/SiO2. Nhưđã trình bày ở phần tổng quan, hiện nay phương pháp để chế tạo cảm biến phổ
biến là nhỏ phủ. Ở đây chúng tôi sử dụng phương pháp mọc trực tiếp thanh nano ZnO lên điện cực răng lược.
2.3.1. Chế tạo cảm biến
a) Chuẩn bịđiện cực
Điện cực Pt trên đế Si/SiO2 với lớp lót Ta, là điện cực có chất lượng tốt, ổn
định, chế tạo bằng công nghệ quang khắc. Điện cực có nhiều dạng, kích thước khác nhau, trong thực nghiệm này chúng tôi sử dụng điện cực dạng răng lược có bề rộng răng là 10 µm, bề rộng khe điện cực là 10 µm, kích thước linh kiện 0,3cm × 0,8 cm.
Hình 2.3.Điện cực răng lược trước khi mọc
Hình 2.4. Điện cực răng lược sau khi mọc
2.3.2. Khảo sát tính nhạy khí
2.3.2.1. Hệ khảo sát tính chất nhạy khí
Hệ gồm một buồng đo kết hợp với máy đo các thông số bán dẫn, chúng tôi sử
dụng phương pháp đo động.
Hệ có cấu tạo như trong hình vẽ 2.5. Trong đó:
1- Nguồn cấp điện áp cho lò, làm nhiệm vụ cung cấp nhiệt độ làm việc cho cảm biến. Nhiệt độ làm việc của cảm biến được thay đổi nhờ việc điều chỉnh điện áp của nguồn.
2- Lò nhiệt, nhiệt độ tối đa cho phép là 5000C. 3- Điện cực đã mọc vật liệu thanh nano ZnO.
BuồBungồngđo khíđo khí Lò nhiệt Ống dẫn khí vào Ống xả Hình 2.5. Buồng đo sử dụng để khảo sát tính nhạy khí 4- Keithley 2700 đểđo điện trở
5- Hệ trộn khí: Các khí phân tích (gas) được trộn với không khí tạo ra các nồng độ khác nhau theo yêu cầu phân tích. Hệ trộn khí gồm 5 Mass flow controller (MFC, Aalborg-Model: GFC17S-VALD2-A0200, USA) dùng để điều khiển lưu lượng khí phân tích và khí nén (air) kết hợp với các van cơ học và van từ.
Sơđồ nguyên lý của hệ trộn khí như sau:
Hình 2.7. Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi điện trở của cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào
2.4.2.2. Các bước tiến hành khảo sát nhạy khí
- Lắp điện cực đã mọc thanh nano ZnO vào buồng đo và đạy kín lại.
- Bật bơm hút khí thải và mở van khí nén (air) đểđảm bảo khí lưu thông trong buồng là không khí sạch và khô.
- Bật lò nhiệt và điều chỉnh điện áp tương ứng với nhiệt độ làm việc của cảm biến cần khảo sát.
- Điều chỉnh lượng khí thông qua các van điều chỉnh (MFC) phối hợp với các van cơ học để thu được nồng độ khí theo yêu cầu phân tích.
Dựa theo sơ đồ nguyên lý như hình 2.6 chúng tôi xây dựng quy trình đo khí như sau :
Bảng 2.2. Dải nồng độ khí CO cần đo (Sử dụng khí đo chuẩn CO 0,1%) MFC 1 (sccm) MFC 2 (sccm) MFC 3 (sccm), air MFC 4 (sccm), air MFC 5 (sccm), gas C (ppm) Off Off 200 194 6 30 Off Off 200 190 10 50 Off Off 200 180 20 100 Off Off 200 160 40 200 Bảng 2.3. Dải nồng độ khí NH3 cần đo (Sử dụng khí đo chuẩn NH3 1%) MFC 1 (sccm) MFC 2 (sccm) MFC 3 (sccm), air MFC 4 (sccm), air MFC 5 (sccm), gas C (ppm) Off Off 200 194 6 300 Off Off 200 190 10 500 Off Off 200 180 20 1000 Off Off 200 160 40 2000
- Khóa (A)=(3 ways van) chuyển sang vi trí (2) - Khóa (B)=(khóa màu đỏ) ở vi trí đóng (close) - Chỉ sử dung 3 MFC (MFC3, MFC4, MFC5) - Đóng MFC1 và MFC2 (ở bảng điểu khiển) - Điểu chỉnh lưu lượng khí nhử bảng trên.
Sau đó ghi lại sự thay đổi điện trở của cảm biến đã mọc thanh nano ZnO. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ nhạy của thanh nano ZnO đối với khí NH3 với các nồng độ khác nhau như bảng trên trong dải nhiệt độ 300- 450 oC.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo và khảo sát vi cấu trúc của vật liệu 3.1.1. Mầm tinh thể ZnO trên đế Si 3.1.1. Mầm tinh thể ZnO trên đế Si
Hình 3.1.Ảnh FESEM mầm tinh thể ZnO trên đế Si chế tạo bằng cách quay phủ
Quá trình nhiệt phân kẽm axetat tạo mầm ZnO được mô tả bằng các phản
ứng (3.1-3.4) [3]. Khi đun nóng Zn(CH3COO)2. 2H2O đến 50oC thì nước bay hơi. Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 200oC thì các sản phầm khí thu được là khí cacbonic,