Ưu điểm chính của công nghệ mọc dây nano dung dịch (môi trường nước hoặc dung môi khác) là hiệu suất cao, giá thành thấp và dễ chế tạo. Đây là một hướng tổng hợp đầy hứa hẹn trong tổng hợp lượng lớn vật liệu nano kim loại, bán dẫn và oxit với khả năng điều khiển tốt hình dạng và thành phần và có độ lặp lại cao. Đặc biệt, phương pháp này cho phép lắp ghép các tinh thể nano với các vật liệu chức
năng khác tạo nên các cấu trúc nano lai đa chức năng nhằm ứng dụng trong các điện tử nano và các hệ sinh vật học.
1.4.2.1. Phương pháp dùng khuôn trực tiếp
Đây là phương pháp tiện lợi và linh hoạt trong chế tạo cấu trúc nano 1D. Các khuôn có thể là các rãnh kích cỡ nano ở bên trong các vật liệu mao quản trung bình, hay Al2O3 xốp và các màng polycacbonat. Khuôn là phải ổn định về mặt hóa học và bền về mặt cơ học. Các thông số cơ bản của khuôn là đường kính, mật độ và độ đồng đều. Thường có hai loại khuôn đó là khuôn “mềm” và khuôn “cứng”.
Khuôn cứng bao gồm vật liệu xốp vô cơ như màng cực dương oxit nhôm, zeolit, màng polyme, khối copolyme, ống nano cacbon... Vật liệu được đưa vào khuôn bằng cách: phún xạ pha hơi, phun pha lỏng, lắng đọng hóa học trong dung dịch hay lắng đọng điện hóa để tạo nên các cấu trúc nano 1D. Sau đó, từ các khuôn này ta thu được các dây nano sau khi loại bỏ có chọn lọc khuôn chủ (Hình 1.14a). Màng cực dương oxit nhôm (AAO) (Hình 1.14b) được sử dụng rộng rãi để chế
tạo dây nano, được điều chế bằng cách anot hóa cực Al tinh khiết trong axit. AAO gồm các kênh trụ lục giác song song với nhau, xếp đều đặn, mật độ lỗ cao 1011
lỗ/cm2. Ngoài sử dụng mao quản Al2O3, các màng polyme với diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ đồng đều, các vật liệu mao quản trung bình SiO2 cũng được sử
dụng rộng rãi làm vật liệu chủđểđưa thêm vào các hạt xúc tác, polyme, kim loại và các hạt bán dẫn. Các dây nano vô cơ và hữu cơđã được tổng hợp thành công khi sử
dụng khuôn MCM-41 và SBA-15. Gần đây, người ta đã tổng hợp được các dây nano Ag đồng đều bên trong mao quản SBA-15. Các dây nano Ag liên tục này được cấu tạo bởi các vùng đa tinh thể dài, đường kính dây 5-6nm và tỉ lệ chiều dài/đường kính rộng, từ 100 đến 1000. Phương pháp này cho thấy khả năng tổng hợp được các dây nano kim loại đồng đều (Au, Pt) và các dây nano vô cơ khác. Ví dụ, các dây nano Ge đã được tạo ra trong các ống mao quản MCM-41. Ngày nay, các nhà khoa học sử dụng khuôn cứng để tổng hợp các dây, ống nhỏ kích cỡ nano, đó là các polyme, các kim loại, các bán dẫn, các oxit, cacbon và các vật liệu khác dùng làm
chất dẫn điện. Phương pháp này đã điều chế được các dây nano Au, Ag, Pt, TiO2, MnO2, ZnO, SnO2, Bi2Te3, các polyme dẫn polypyrol, poly (3-metylthiophene) và polyanilin và các ống nano cacbon. Hơn nữa, phương pháp này còn tổng hợp được các cấu trúc nano có bán kính nhỏ lạ thường. Wu và Bein đã tổng hợp được các sợi nano polyme dẫn với đường kính 3nm trong SiO2 mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp này.
Hình 1.14.(a) Cơ chế hình thành dây nano và ống nano (b) Một số khuôn cứng
Kỹ thuật dùng khuôn có ưu điểm là điều khiển được hình thái vật liệu dây nano. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này khó có thể tổng hợp được các vật liệu đơn tinh thể. Hầu hết các dây nano tổng hợp được từ phương pháp dùng khuôn đều có dạng đa tinh thể, làm giới hạn khả năng sử dụng vật liệu thu được trong nghiên cứu và ứng dụng trong vận chuyển điện tích.
Khuôn mềm nói chung là các chất HĐBM chẳng hạn như: đơn lớp, tinh thể
lỏng, lỗ hổng, micell,...(Hình 1.15) và quá trình tổng hợp bằng khuôn mềm này còn
được gọi là quá trình tổng hợp không dùng khuôn hoặc khuôn hóa học. Khi thêm chất HĐBM vào dung dịch phản ứng, một số bề mặt của tinh thể nano bịđiều chỉnh, các phân tử chất HĐBM hấp phụ có chọn lọc và liên kết thành khối trên một mặt
xác định và làm giảm việc mọc của những bề mặt này. Tác động bao phủ có chọn lọc làm cho tinh thể kéo dài dọc theo một hướng riêng tạo thành dây nano. Sau đó, chất HĐBM bị loại bỏ và ta thu được thanh nano tương đối tinh khiết. Phương pháp này đã tổng hợp được các dây nano CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS, và ZnSe,…
Hình 1.15.Cơ chế hình thành dây nano nhờ chất hoạt động bề mặt. (A) Hình thành micell hình trụ. (B) Hình thành vật liệu trong pha dung dịch có vỏ là micell hình trụ. (C) Loại bỏ chất hoạt động bề mặt bằng dung môi thích hợp (hoặc nung) thu
được dây nano. (D-F) Tương tự (A-C) chỉ khác là bề mặt bên ngoài của micell đảo ngược đóng vai trò là khuôn vật lý [27].
1.4.2.2. Phương pháp thủy nhiệt và phương pháp nhiệt dung môi
Phương pháp này sử dụng một dung dịch gồm tiền chất và một tác nhân điều chỉnh (ví dụ amin) hay đóng vai trò làm khuôn hòa tan trong một dung môi với tỷ lệ
thích hợp. Hỗn hợp này được đặt trong 1 bình autoclave rồi giữ ở nhiệt độ và áp suất tương đối cao để quá trình mọc tinh thể và lắp ráp các phân tử xảy ra. Nhiệt độ
và áp suất cao có tác dụng tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa pha rắn. Ngoài ra, trong phương pháp thủy nhiệt còn sử dụng một tác nhân cản trở sự kết tụ của các tinh thể nano. Phương pháp này có thể sản xuất được nhiều loại tinh thể thanh nano và sợi nano bán dẫn. Xia và cộng sự đã tổng hợp được các dây nano Se có đường
kính từ 10 đến 30 nm và chiều dài vài trăm micromet. Đầu tiên, Se rắn được hình thành trong dung dịch nhờ phản ứng khử axit selenic bằng hydrazin dư chảy ngược dòng, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao:
H2SeO3 + N2H4 → Se↓ + N2↑ + 3H2O
Sản phẩm đầu là chất rắn vô định hình (a-Se) dạng cầu màu đỏ gạch với
đường kính 300nm. Khi làm lạnh dung dịch này về nhiệt độ phòng, một lượng nhỏ
Se trong dung dịch bị kết tủa ở dạng tinh thể nano dạng tam tà (t-Se), keo a-Se hòa tan chậm vào dung dịch do năng lượng tự do cao hơn so với pha t-Se. Trong quá trình làm già hỗn hợp gồm keo a-Se và tinh thể nano t-Se, các dây tinh thể pha t hình thành trên các mầm. Mỗi sợi dây nano có đường kính đồng đều dọc theo trục kinh tuyến của chúng.
Ưu điểm chính của phương pháp này là hầu hết vật liệu đều có thể tan trong một dung môi thích hợp khi đun nóng và tăng áp suất đến điểm tới hạn. Vì thế, hướng tiếp cận này thích hợp đối với mọi vật liệu rắn. Tuy nhiên, sản phẩm tạo thành thường có độ tinh khiết thấp, độđồng đều và hiệu suất không cao.