Đặc tính nhạy khí của cảm biến thường được giải thích bởi cơ chế nhạy biên hạt hoặc nhạy bề mặt. Với cơ chế nhạy biên hạt, độ nhạy thường thấp, bởi chỉ một lượng nhỏ các hạt nằm ở bề mặt của màng gây nên sự thay đổi điện trở; trong trường hợp nhạy bề mặt, độ nhạy sẽ cao hơn vì tỷ lệ diện tích bề mặt và thể tích lớn nhưng điện trở cũng lớn. Điện tử di chuyển từ thanh này sang thanh kia bởi hiệu
0.95 1.15 1.35 1.55 1.75 1.95 300 350 400 450 Operating temperature NH3 - 1000 ppm 3h 6h 9h 0.95 1.05 1.15 1.25 1.35 1.45 1.55 300 350 400 450
Operating tem perature NH3 - 500 ppm
3h 6h 9h
ứng tunnel, hiệu ứng này giảm theo hàm mũ với sự tăng tỷ lệ độ dày và chiều cao rào thế [27].
Phần lớn cảm biến khí dựa trên vật liệu oxyt kim loại bán dẫn làm việc trên cơ
chế thay đổi điện trở của lớp vật liệu nhạy khí xảy ra từ các phản ứng hóa học giữa bề mặt hoạt hóa và các phân tử khí. Mép dưới vùng dẫn của ZnO có năng lượng thấp hơn mức chân không khoảng 4.3 eV, nhưng nó cao hơn thế hóa của O2
(khoảng 5.7 eV dưới mức chân không). Khi ZnO tiếp xúc với không khí, O2 sẽ hấp phụ lên trên bề mặt tạo thành bề mặt hoạt tính. Oxy hấp phụ trên bề mặt đóng vai trò làm phần tử nhận điện tử do đó tạo thành vùng nghèo hạt tải trên bề mặt, như được chỉ ra trong hình 3.31a. Bề rộng vùng nghèo rất nhạy với môi trường không khí. Khi tiếp xúc với khí NH3, phản ứng hóa học giữa các phân tử NH3 với các ion oxy trên bề mặt làm giải phóng các điện tử, kết quả là làm giảm bề rộng vùng nghèo, như được chỉ ra trong hình 3.31b. Giản đồ vùng năng lượng của quá trình hấp phụ và giải phóng oxy được chỉ ra tương ứng trong hình 3.31c & 3.31d.
Hình 3.31. (a) O2 hấp phụ bắt điện tử tự do và làm tăng bề rộng vùng nghèo. (b) Phản ứng hóa học làm giải phóng điện tử trả lại cho vùng dẫn làm giảm bề rộng
vùng nghèo. (c) & (d) là giản đồ năng lượng của (a) & (b) tương ứng [29]. . Cơ chế nhạy bề mặt được dùng cho cảm biến dựa trên cấu trúc nano tinh thể/nano dây/nano thanh và cơ chế nhạy biên hạt dùng để giải thích cho cảm biến tạo bởi các hạt đa tinh thể. Bề rộng lớp nghèo hạt dẫn trên bề mặt thanh nano ZnO khi tiếp xúc với môi trường không khí vào khoảng vài nanomet. Bởi vì đường kính của thanh nano lớn hơn rất nhiều bề rộng lớp nghèo, nên lớp nghèo hạt dẫn này không ảnh hưởng nhiều đến mật độ và độ linh động điện tử trong thanh nano nhưng
làm thay đổi đáng kể rào thế của các tiếp xúc giữa các thanh nano (hình 3.32) theo phương trình :
{ }
0exp b/ B
R R= − ∆e V k T
Trong phương trình này, ΔVb là mức chênh lệch rào thế, R0 là một hệ số bao gồm
điện trở trong không khí của thanh nano và các thông số khác, e là điện tích của
điện tử, kB hằng số Boltzman, và T là nhiệt độ tuyệt đối
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Từ các kết quả tổng hợp, nghiên cứu hình thái và cấu trúc vật liệu, chế tạo và khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến, chúng tôi đi đến các kết luận sau :
- Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO thanh nano bằng phương pháp thủy nhiệt hóa học. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng ảnh FE-SEM cho thấy, các thanh nano đều có cấu trúc tinh thể dạng lục giác với đường kính khoảng 80-100 nm, mật độ phân bố khá đồng đều trên bề mặt đế và chiều dài thanh nano cao nhất
đạt được khoảng 4.4 µm.
- Khảo sát được sự ảnh hưởng các thông số như: nồng độ dung dịch mọc, nhiệt
độ và thời gian mọc, pH, chất HĐBM đến chiều dài và đường kính thanh nano ZnO.
Độ dài thanh tăng khi nhiệt độ tăng, tăng thời gian và nồng độ tiền chất. Đường kính thanh giảm khi thêm chất HĐBM, giảm nồng độ, tăng nhiệt độ.
- Chế tạo được cảm biến trên cơ sở vật liệu thanh nano ZnO với các thời gian mọc khác nhau và khảo sát được độ nhạy khí của chúng. Cảm biến ZnO thanh nano nhạy với khí CO và NH3 nhưng độ nhạy chưa cao, tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục chậm.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
-Nghiên cứu, cải thiện các thông sốảnh hưởng đến quá trình mọc nhiệt thủy phân để làm giảm đường kính thanh nano ZnO.
-Tiến hành khảo sát chi tiết hơn về khả năng nhạy khí của cảm biến với nhiều loại khí khác nhau ở các nhiệt độ và nồng độ khác nhau.
-Từđó, tìm các biện pháp nhằm cải thiện độ nhạy, độ hồi đáp, tính ổn định và tính chọn lọc của cảm biến trên cơ sở vật liệu thanh nano ZnO.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Zhiyong Fan and Jia G. Lu. (2005), “Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol 5, pp.1561-1573. [2] L. E. Greene, M. Law, D. H. Tan, Max Montano, J. Goldberger, G. Somorjai, and P. Yang. (2005), “General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds”, Nano letters, Vol.5, pp. 1231-1236.
[3] S. N. T. Kuchibhatla, A. S. Karakoti, D. Bera, S. Seal.(2007), “One dimensional nanostructured materials”, Progress in Materials Science, Vol. 52, pp. 699-913. [4] C. Lin, Y. Y.Li (2008), “Synthesis of ZnO nanowires by thermal decomposition of zinc acetate dihydrate”,Materials Chemistry and Physics, Vol.113, pp.334-337. [5] Z. L. Wang. (2007), “Novel nanostructures of ZnO for nanoscale photonics, optoelectronics, piezoelectricity and sensing”, Appl. Phys. A, Vol. 88, pp. 7-15. [6] B. Shouli, C. Liangyuan, L. Dianquing, Y. Wensheng, Y. Pengcheng, L. Zhiyong, C. Aifan, C. C. Liu (2010), “Different morphologies of ZnO nanorods and their sensing property”, Sensors and Actuators B, Vol. 146, pp.129-137.
[7] A. Sugunan, H. C. Warad, M. Boman (2006), “Zinc oxide nanowires in chemical bath on seeded substrates: Role of hexamine”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 39, pp. 49-56.
[8] Khan Aurangzeb (2006), “Synthesis, characterization and luminescence properties of zinc oxide nanostructures”, PhD Thesis, Physics & Astronomy,.
[9] X.D. Bai, P.X. Gao, Z.L. Wang, E.G. Wang. (2003), “Dual – mode mechanical resonance of individual ZnO nanobelts”, Appl phys Lett, Vol. 82, pp. 4806 - 4809. [10]. Hiroyuki Usui (2009), “The effect of surfactants on the morphology ang optical properties of precipitated wurtzite ZnO”, Materials Letters, Vol. 63, pp.1489-1492.
[11] Z.L. Wang, X.Y. Kong, Y. Ding, P. Gao, W.L. Hughes, R. Yang and Y. Zhang. (2004), “Semiconducting and Piezoelectric Oxide Nanostructures Induced by Polar Surfaces”, Adv. Funct. Matter, Vol 14, pp. 943 - 956.
[12] W.I. Park, J.S. Kim, G.C. Yi, M.H. Bae, H.J. Lee. (2004), “Fabrication and electrical characteristics of high-performance ZnO nanorod field-effect transistors”, Appl. Phys. Lett, Vol 85, pp. 5052-5055.
[13] D. C. Look, D.C. Reynolds, C. W. Litton, R. L. Jones, D. B. Eason, G. Cantwell. (2002), “Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy”, Appl. Phys. Lett, Vol. 81, pp. 1830-1833.
[14] C. H. Liu, W.C. Yiu, J.X.Ding, C.S. Lee, S.T. Lee. (2003), “Electrical properties of Zinc oxide nanowires and intramolecular p-n junctions”, Appl. Phys. Lett, Vol. 83, pp. 3168-3171.
[15] K. K. Kim, H. S. Kim, D. K. Hwang, J. H. Lim, S. J. Park. (2003), “Realization of p-type ZnO thin films via phosphorus doping and thermal activation of the dopant”, Appl. Phys. Lett, Vol. 83, pp. 63-66.
[16] Y. K. Tseng, C.J. Huang, H.M. Cheng, I.N. Lin, K.S. Liu, I.C. Chen. (2003), “Characterization and field-emission properties of nanoneedle-like Zinc oxide nanowires grown vertically on conductive Zinc oxide films”, Adv. Funct. Mater, Vol 13, pp. 811-814.
[17] W. Lee, M.C. Jeong and J.M. Myoung. (2004), “Evolution of the morphology and optical properties of ZnO nanowires during catalyst-free growth by thermal evaporation”, Nanotechnology , Vol 15, pp. 1441 - 1447.
[18] C. Liu, J.A. Zapien, Y.Yao, X.Meng, C.S. Lee, S. Fan, Y.Lifshitz, S.T. Lee. (2003), “Highly-Density, Ordered Ultraviolet Light-Emitting ZnO Nanowire Array”, Advanced Materials, Vol 15, pp. 838-841.
[19] H. Kind, H. Yan, B. Messer, M. Law, P. Yang. (2002), “Nanowire ultraviolet photodetectors and optical switches”, Advanced Materials, Vol 14, pp. 158-160.
[20] P. Sharma, A. Gupta. K.V.Rao, F.J.Owens, R.Sharma, R.Ahuja, J.M.Osorio, B. Johansson, G.A. Gehring. (2003), Nano. Matter, Vol 2, pp. 673 - 676.
[21] Y.Q. Chang, D.B. Wang, X.H. Luo, X.Y. Xu, X. H. Chen, L.Li, C.P. Chen, R. M. Wang, J.Xu, X.P.Yu. (2003), “Synthersis, optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor ZnO1-xMnxO nanowires via vapor phase growth”,
Appl. Phys. Lett, Vol 83, pp. 4020 - 4023.
[22] Q. Wan, Q. H. Li, Y. J. Chen, T. H. Wang, X. L. He, J. P. Li, C. L. Lin. (2004), “Fabrication and etanol sensing characteristics of ZnO nanowires gas sensors”,
Appl. Phys. Lett, Vol 84, pp. 3654-3657.
[23] Z. Fan, D. Wang, P. Chang, W. Tseng, J. G. Lu. (2004), “ZnO nanowire field- effect transistor and oxygen sensing property”, Appl. Phys. Lett, Vol 85, pp. 5923- 5926.
[24] X. Y. Kong, Z.L. Wang. (2003), “Spontaneous polarization-induced nanohelixes, nanosprings and nanorings of piezoelectric nanobelts”, Nano Lett, Vol 3, pp. 1625-1631.
[25] Z. F.Ren, J.Y.Lao, J.G.Wen. (2005), “Hierarchical ZnO nanostructures”, Nano Lett, Vol 2, pp. 1287-1291.
[26] B. D. Yao, Y. F. Chan, N. Yang. (2002),”Formation of ZnO nanostructures by a simple way of thermal evaporation”, Appl. Phys. Lett, Vol 81, pp. 757-760.
[27] Y. Xia, P. Yang, Y. Sun. Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim, H. Yan. (2003), “One dimensional nanostructured: Synthesis, Characterization, and Applications”, Advanced Materials, Vol. 15, pp. 353-389.
[28] D. Polsongkram, P. Chamninok, S. Pukird, L. Chow, O. Lupan, G. Chai, H. Khallaf, S. Park, A. Schulte (2008), “Effect of synthesis conditions on the growth of ZnO nanorods via hydrothermal method”, Physica B, Vol. 403,pp.3713-3717.
[29] P. Feng, Q. Wan and T. H. Wang. (2005), “Contact-controlled sensing properties of flowerlike ZnO nanostructures”, Appl. Phys. Lett, Vol 87, pp. 2131- 2334.
[30] H. J. Zhai, W. H. Wu, F. Lu, H, S. Wang, C. Wang. (2008), “Effect of ammonia and cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) on morphologies of ZnO nano- and micromaterials under solvothermal process”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 15, pp.1024-1028.
[31] Xu Jiaqiang, Chen Yuping, Chen Daoyong, Shen Jianian. (2005), “Hydrothermal synthesis and gas sensing characters of ZnO nanorod”, Sensors and Actuators B, Vol. 113, pp. 526 – 531.
[32] Y. Zhou, W. Wu, G. Hu, H. Wu, S.Cui. (2008),“Hydrothermal synthesis of ZnO nanorod arrays with the addition of polyethyleneimine”, Materials Research Bulletin, Vol 43, pp. 2113-2118.