Nghiên cứu sự chuyển pha của thạch cao trong các môi trường khác nhau

B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI ================= Đỗ tHị KIềU NGA NGHIấN CU S CHUYN PHA CA THCH CAO TRONG CC MễI TRNG KHC NHAU Chuyờn ngnh: Cụng ngh cỏc cht Vụ C LUN VN THC S NGNH CễNG NGH HO học NGI HNG DN KHOA HC GS.TSKH LA VN BèNH H NI 2010 M U Ngy nay, khoa hc v cụng ngh vt liu ó cú nhng tin b vt bc Nú cho phộp to nhiu loi vt liu vi nhiu tớnh cht quý giỏ c ng dng vo nhiu lnh vc khỏc cỏc ngnh khoa hc, k thut cng nh i sng xó hi [1] Ta cú th bt gp cỏc loi vt liu siờu dn, vt liu siờu bn hay l cỏc vt liu chu c nhit cao nh cỏc h gm khụng cha oxi; nhng vt liu cho phộp truyn tớn hiu gn nh hon ton nh si quang hc c ng dng rng rói ngnh thụng tin, y hc hay ngnh him, thm giũ Nhng vt liu composit ngy cng c ng dng rng rói xõy dng v k thut ch to, vt liu polyme tr nờn ph bin cụng nghip v i sng T nhng nguyờn vt liu ban u, bng nhiu phng phỏp khỏc ngi ta cú th to c cỏc vt liu cú nhng tớnh cht riờng bit theo yờu cu v t ú cú th c ng dng nhiu lnh vc khỏc m vt liu polyme l mt vớ d [2] Trong vt liu xõy dng, ngi ta u bit phi hp nhiu loi vt liu nh cht kt dớnh v vỏt liu khỏc nh cỏt, si khai thỏc v s dng nhng tớnh cht quý giỏ ca vt liu to thnh mang nhiu u im ca cỏc vt liu thnh phn C s cho vic nghiờn cu cng nh s dng cỏc loi vt liu bin tớnh l khai thỏc mi quan h gia cu trỳc v tớnh cht ca cỏc vt liu to thnh Theo hng nghiờn cu ny nhiu kim loi v hp kim ó c ch to Ngi ta ó tỡm mt s iu kin cho vic ch to cvt liu kim loi v hp kim cú nhiu c tớnh tt nh vt liu cú lng riờng thp, vt liu chu n mũn, vt liu chu nhit cao [3] Mt minh ho khỏc cho hng nghiờn cu ny l vic nghiờn cu trờn cỏc vt liu composit vi nhiu loi vt liu ct v vt liu nn khỏc nh cỏc nn kim loi, nn polyme, nn gm v cỏc vt liu ct khỏc nh ct si, ct di dng cỏc ht Nhng cụng trỡnh ny ang c tip tc nghiờn cu v nhng kt qu ca chung ó v ang c ng dng nhiu ngnh khỏc -1- thc hin quỏ trỡnh chuyn hoỏ gia cỏc loi cu trỳc vt liu ó s dng nhiu phng phỏp khỏc nh phng phỏp kt hp chn lc c tớnh, lý tớnh ca cỏc loi vt liu, cỏc phng phỏp dựng cỏc tỏc nhõn hoỏ hc, hay l s kt hp ca cỏc tỏc nhõn vi c lý tớnh ú lm thay i t chc v cu trỳc ca vt liu v lm thay i tớnh cht ca vt liu to thnh [3] Vớ d nh quỏ trỡnh chuyn pha ca cỏc dng oxit nhụm Al2O3 t dng Al2O3 Sang Al2O3 [4] Al2O3 l ụxit nhụm c to thnh quỏ trỡnh nung phõn hu nhụm hydroxit Al(OH)3, theo phng trỡnh : t Al (OH )3 Al2O3 + 3H 2O Al2O3 to l dng d ho tan cỏc dung dch axit hay kim nhiờn tip tc nung núng nhit cao hn, Al2O3 nú s cú quỏ trỡnh chuyn pha thnh Al2O3 theo phng trỡnh: t Al2O3 Al2O3 Al2O3 to thnh, hay coridon, l dng oxit nhụm rt bn hoỏ Nú khụng b ho tan cỏc dung dch axit hay kim (ch b ho tan kim núng chy) v cú cng cao v nhit núng chy ln, 20500C Nh vy, cú th thc hin quỏ trỡnh chuyn pha gia cỏc dng vt liu lm thay i t chc v cu trỳc ca vt liu nhm to nhng vt liu cú tớnh cht mong mun i vi thch cao, CaSO4.2H2O chuyn pha cú th to cỏc pha ngm nc khỏc nh CaSO4 H2O hay CaSO4 Trong pha ngm nc CaSO4 1 H2O li cú th to hai dng l CaSO4 H2O v CaSO4 H2O cú tớnh cht 2 vt lý khỏc nhau, ú dng CaSO4 H2O cú bn c tt hn v cú thay i th tớch rt nh v c s dng lm cỏc khuụn ỳc cho vt liu gm s cao cp cng nh cỏc khuụn mu nha khoa Theo hng nghiờn cu ny, tụi chn ti: "Nghiờn cu s chuyn pha ca thch cao (CaSO4.2H2O) cỏc iu kin -2- khỏc v kho sỏt m s tớnh cht ca cỏc pha to thnh Tuy nhiờn thi gian hn hp, tụi cha th khao sỏt ht mi yu t nh hng n quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao cng nh l cỏc tớnh cht ca sn phm thu c Nhng t nhng kt qu thu c cú th thy hng nghiờn cu chuyn pha ca vt liu nhm to nhng pha mi cú tớnh cht yờu cu l cú kh quan, cú th to c nhng loi vt liu cú nhng tớnh cht quý giỏ t vt liu ó bit nhm ci thin nhng tớnh cht v m rng phm vi ng dng ca cỏc vt liu hin -3- PHN I TNG QUAN Nghiờn cu quỏ trỡnh chuyn pha l mt lnh vc rng cú liờn quan n nhiu quỏ trỡnh vt lý v hoỏ hc khỏc ú l cỏc quỏ trỡnh chuyn hoỏ ca cỏc cu trỳc ca vt liu t dng ny sang dng khỏc v cú liờn quan mt thit vi cỏc quỏ trỡnh kt tinh, quỏ trỡnh hũa tan ca cỏc cht hay c cỏc quỏ trỡnh hoỏ hc [5 ] Cú th hiu pha l hp tt c cỏc phn ng th ca mt h cú thnh phn, tớnh cht lý hc v hoỏ hc ging v cú b mt phõn chia vi cỏc phn cũn li ca h [6] Nh vy khỏi nim pha rng hn khỏi nim trng thỏi hp ca vt cht Mt trng thỏi rn hay lng cú th cú nhiu hn mt pha, khi, trng thỏi khớ ch cú mt pha nht Khi cỏc pha khỏc cựng tn ti h, cỏc pha cú th tn ti cõn bng vi v c gi l cõn bng pha Cỏc pha tn ti cõn bng vi chỳng cú ba iu kin v cõn bng pha ú l [5,7]: - Cõn bng nhit: Nhit ca cỏc pha h phi nh - Cõn bng c: ỏp sut riờng phn ca mi cu t trờn mi pha phi bng - Cõn bng hoỏ hc : Th hoỏ hoỏ hc ca tng cu t mi pha phỏi nh Khi mt nhng iu kin cõn bng pha khụng c thit lp s xy s chuyn vt cht t pha ny sang pha khỏc ca h v c gi l s chuyn pha v s chuyn dch ny xy cho n thit lp c mt cõn bng mi (cõn bng ng) h [5] Cỏc pha ca h canxi sunphat v nc (CaSO4 H2O) H Canxi Sunphat v nc cú th tn ti di nhiu pha khỏc Khi nghiờn cu cỏc pha to thnh, Wirsching [8] v Hand [9] nhn thy rng cú nm -4- pha rn cú th tn ti h canxi sunphat v nc Trong ú bn pha ca h tn ti c nhit thng, ú l canxi sunphat dihdrat (CaSO42H2O hay dihydrat), canxi sunphat hemihydrat ( CaSO4 1/2H2O) canxi sunphat khan CaSO4 dng anhydrit ho tan (hay Anhydrit III) v canxi sunphat khan dng anhydrit khụng ho tan (hay anhydrit II) Pha cũn li l canxi sunphat anhydrit nhit cao (hay anhydrit I) C ba dng anhydrit ny cựng cú cụng thc hoỏ hc CaSO4 v lng phõn t 136,14 nhng cú s khỏc v tớnh cht cng nh iu kin tn ti ca mi dng Anhydrit III khụng tn ti t nhiờn v ch c to thnh quỏ trỡnh sn xut bng cỏch nung cỏc khoỏng cú cha canxi sunphat dihydrat khong nhit t 200 n 3000c, ú xy quỏ trỡnh mt nc hon ton ca CaSO4.2H2O theo cỏc phng trỡnh: t0 CaSO4 H 2O CaSO4 H 2O ( -1) 1 t0 CaSO4 H 2O CaSO4 + H 2O 2 (1-2) S mt nc xy theo hai giai on, trc tiờn cú s to thnh canxi sunphat hemihydrat v sau ú canxi sunphat hemihydrat tip tc b mt nc to thnh anhydrit III Anhydrit III l dng cú lng riờng 2,589 g/cm3 thuc h tinh th sỏu phng vi cỏc thụng s mng c s: 0 0 Cỏc cnh : a = 6,99 A ; b : 6,99 A ; c = 6,34 A v A v Cỏc gúc : = 900 ; = 900 = 1200 Nú l dng bỏn n nh nc hay khụng khớ m S hydrat hoỏ ca nú xy d dng theo chiu ngc li ca cỏc phn ng -2 v phn ng - nhit thng -5- Khỏc vi anhydrit III, anhydrit II l dng canxi sunphat khụng ho tan v nú cú th tn ti t nhiờn di dng cỏc khoỏng cú lng riờng t 2,8 n 2,9g/cm3 v cng t n 3,5 theo thang Mohr [10] Mu sc ca cỏc khoỏng thng cú mu trng, ụi cũn gp cỏc khoỏng cú mu xanh nht hay hng nht tu thuc vo cỏc cht cú mt anhydrit II Anhydrit II thuc h tinh th hỡnh thoi vi thụng s mng c s: 0 Cỏc cnh a = 6,96 A ; b = 6,95 A ; c = 6,21 A v Cỏc gúc = = = 900 Ngoi cỏc dng khoỏng tn ti t nhiờn, anhydrit II cũn c to thnh quỏ trỡnh sn xut nung cỏc khoỏng cú cha canxi sunphat dihydrat khong nhit t 300 n ll800C [8] Quỏ trỡnh mt nc xy tng t nh anhydrit III, nhng sn phm to gn nh khụng ho tan nc v khụng b hydrat hoỏ tr li Dng th ba ca canxi sunphat l anhydrit 1, thuc h lp phng ch tn ti c nhit cao, trờn 11800C [8], s liu ny cng c Ray [11] ghi nhn Tuy nhiờn, Hand [9] cho rng anhydrit I ch tn ti c nhit trờn 12280C khụng khớ hay l trờn 12120C khớ oxi hoc khớ sunphur (SO2) di nhit ny, anhydrit I s chuyn hoỏ thnh dng anhydrit II Khi nung quỏ 14500C, anhydrit I b phõn hu to thnh canxi oxit (CaO), khớ sunphur (SO2) V oxi (O2) theo phng trỡnh: t0 CaSO4 H 2O CaSO4 H 2O + H 2O 2 (1-1) t0 CaSO4 H 2O CaSO4 + H 2O (1-2) Gia cỏc pha ca h canxi sunphat v nc cú th cú s chuyn hoỏ ln t pha ny sang pha khỏc iu kin khớ quyn thụng thng v nhit nh hn 400C, Canxi sunphat dihydrat (CaSO4.2H2O) l dng n nh v mt nhit ng -6- Cỏc pha khỏc thu c bng cỏch kh hydrat liờn tip canxi sunphat dihydrat nhit cao hn theo s [8]: Dihydrat hemihydrat anhydrit III anhydrit II anhydrit I Hoc kt hp vi hi nc hay vi nc nhit thng xy quỏ trỡnh ngc li, quỏ trỡnh hydrat hoỏ, t anhydrit III ti hemihydrat v cui cựng l dihydrat Nh vy, cú th coi canxi sunphat dihydral (CaSO4.2H2O) Va l nguyờn liu u trc quỏ trỡnh kh hydrat v va l sn phm cui cựng sau quỏ trỡnh hydrat hoỏ [8] Canxi sunphat dihydrat cú th tn ti t nhiờn di dng mt s khoỏng nh thch cao, selenit, alabaster, satin spar [9,10] Thnh phn chớnh ca chỳng l canxi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O, V c bit n nhiu nht l thch cao Thch cao l khoỏng cú cng khụng cao, ch nm khong t 1,5 n theo thang Mohr [8,10,12,13] Tu thuc vo cỏc cht cú thch cao m mu sc ca nú cú th khỏc v cú th cú cỏc mu nh mu xỏm, mu nõu, mu hay mu hng nht [13] Vi cỏc khoỏng cú ớt cht, thch cao thng cú mu trng nh bụng tuyt [10] Canxi sunphat dihydrat l cht ớt ho tan nc ho tan bng 0,21 gam 100 gam dung dch nc ti 20oc, ho tan gim i dung dch nhit gim hay nhit tng cao 00C, ho tan ca CaSO4.2H2O bng 0,18 gam 100 gam dung dch v khong t 70 n 900C ho tan bng 0,19 gam 100 gam dung dch ho tan t c cc i khong t 20 n 400C (0,21gam/100 gam dung dch) Tuy nhiờn, ho tan ca CaSO4.2H2O thay i mnh dung dch cú cha cỏc cht in ly [8,10] Mt s thụng s vt lý ca can xi sunphat dihydrat [8] Cụng thc hoỏ hc: CaSO4.2H2O Khi lng phõn t: 172, 173 Nhit n nh nhit ng: di 40oC Hm lng nc kt tinh 20,92% -7- Khi lng riờng 2,31 g/cm3 H tinh th: mt nghiờng Thụng s mng c s: Cỏc cnh a = 10.47A ; Cỏc gúc = 900 b = 15, 15 A = 118,600 ; c = 6,28A v = 900 c im c bn cu trỳc tinh th ca CaSO4.2H2O l Cú Cu trỳc lp [8 , 0, 4, , ] c hỡnh thnh cỏc t din SO4 nm xen k vi cỏc a din CaO8 to thnh cỏc mch gíc giắc song song vi trc ca ô mng c s ca tinh th Cỏc phõn l nc kt tinh c liờn kt vi cỏc nguyờn t oxi ca nhúm SO4 bng cỏc liờn kt hydro v liờn kt trc tip vi cỏc nguyờn t canxi (Ca) bng liờn kt tnh in Trờn c s ú Schofield[16] a mụ hỡnh cu trỳc tinh th CaSO4.H2O nh trờn hỡnh 1:1 Hỡnh 1.1 Mụ hỡnh cu trỳc tinh th CaSO4 theo Schofield [16] -8- Trong mụ hỡnh ny o l nguyờn t Canxi, Ca o l nguyờn t lu hunh, S O l nguyờn t oxi ca nhúm SO4 l nguờyn t oxy ca cỏc phn t nc kt tinh v l nguyờn t hydro Mụ hỡnh ny th hin rt rừ cu trỳc lp ca tinh th CaSO4.2H2O Bng nhiu phng phỏp khỏc nh phng phỏp nhiu x tia X, phng phỏp nhiu x ngun Cole v Lancucki [14] ó xỏc nh c khong cỏch gia cỏc nguyờn t tinh th CaSO4.2H2O nh c ch trờn bng 1 Bng Khong cỏch gia cỏc nguyờn t tinh th CaSO4.H2O, theo Cole v Lancucki [14] Liờn kt Liờn kt di, A di A S-O(1) 1,457 O(w)-O(1) qua H(1) 2,816 S-O(11) 1,461 O(w) O(1) qua H(2) 2,896 O(1)-O(1) 2,409 O(1)-H(1) 1,860 O(1)-O (11) 2,323 O(1) H(2) 1,860 O(11)-O(11) 2,323 O(1) H(2) 1,955 2,407 O(1) H(2) 1,955 2,414 Ca-O(1) 2,528 O(1) O (11) O(11)-O (11) -9- T bng 3.7 cho thy mụi trng hemihydrat to thnh cỏc mụi trng khỏc v cht in ly khỏc cú cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao vi tiờu chun nc tng ng cú s bin i nht nh Vi hemihydrat to thnh t dung dch in ly CaCl2 v MgCl2 cựng nng 2,5M lng nc tiờu chun nh nhau, cho cng cht kt dớnh thch cao lng d 188,4 kg/cm2 cũn hemihydrat to thnh chuyn pha thch cao khụng khớ cú lng nc tiờu chun cao hn 0,60 ml/gam thỡ cht kt dớnh cho cng sau 14 ngy ờm nh hn 88,6 kg/cm2 Nh va chng t mụi trng dung dch in ly CaCl2 v MgCl2 hemihydrat to thnh ch yu dng hemihydrat, cũn mụi trng khụng khớ cho hemihydrat ch yu dng hemihydrat lng nc tiờu chun cao hn hemihydrat li cho cng thp hn Cng chu nộn ca cỏc mu hemihydrat ln hn cỏc mu hemihydrat cú th c gii thớch l dng hemihydrat cú cu trỳc tinh th ln, u n v c xớt hn cũn hemihydrat cú cu trỳc xp khụng u n, v t l nc/hemihydrat cn thit ca hemihydrat cng nh hn so vi hemihydrat ú hemihydrat cú cng chu nộn ln hn 7.2.2 S phỏt trin cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao theo thi gian Cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao gn lin vi quỏ trỡnh hoỏ cng v tc ca quỏ trỡnh hydrat hoỏ hemihydrat.Cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao cú th tip tc tng lờn quỏ trỡnh hydrat hoỏ c hon chnh dn Kt qu kho sỏt s phỏt trin ca cng chu nộn theo thi gian i vi mt s loi hemihydrat c tiờu chun c nờu bng 3.8 v c th hin trờn hỡnh 3.12 -75- Bng 3.8 Kt qu kho sỏt s phỏt trin ca cng chu nộn ca cỏc cht kt dớnh thch cao theo thi gian i vi mt s loi hemihydrat Cng chu nộn(kg/cm2) Thi gian hemihydrat hemihydrat hemihydrat (ngy) dung dch CaCl2 dung dch MgCl2 khụng khớ 110 135 33 130 145 33 130 145 33 130 145 43 155 150 43 165 155 50 165 155 50 165 165 50 165 175 55 10 175 175 67 11 175 70 12 182 77 13 190 88 14 190 88 -76- Cng chu nộn(Kg/cm2) 200 150 100 50 0 10 15 Thi gian( Ngy) Hỡnh 3.12 S phỏt trin ca cng chu nộn ca cỏc cht kt dớnh thch cao theo thi gian i vi mt s loi hemihydrat khỏc 25 hemihydrat c to thnh t thch cao nhõn to dung dch CaCl2 26 hemihydrat c to thnh t thch cao nhõn to dung dch MgCl2 27 hemihydrat c to thnh t thch cao nhõn to khụng khớ T hỡnh 3.12 cho thy cng chu nộn ca tt c cỏc mu cht kt dớnh thch cao u tng theo thi gian ti cỏc thi im ó kho sỏt v mc tng cng iu ny cú th bn cht ca quỏ trỡnh hydrat hoỏ v hon thin ca cỏc tinh th dihydrat to thnh Do quỏ trỡnh hydrat húa xy nhanh nờn cng ca cht kt dớnh thch cao cng tng rt nhanh sau quỏ trỡnh hoỏ rn Vi hemihydrat, sau ngy cng ó t c t 50 n 80% cng t c sau 14 ngy, nhiờn vi hemihydrat, giỏ tr ny cú thp hn Khi"nghiờn cu s phỏt trin cng ca cht kt dớnh thch cao Karni [13] cho rng tc phỏt trin cng chu lc ca cht kt dớnh thch cú khỏc tu theo iu kin mụi trng úng rn nh nhit , m v cng chu lc cú th t c giỏ tr n nh sau khong 14 ngy v hố hay sau khong 28 ngy v ụng iu ny cho thy quỏ trỡnh hon thin ca cu trỳc tinh th chm hn rt nhiu so vi quỏ trỡnh hydrat hoỏ ca hemihydrat thnh dihydrat -77- Ngoi ra, t hỡnh 3.12 cho thy vi hemihydrat c to thnh khụng khớ nhng thp hn cỏc hemihydrat to thnh t dung dch S khỏc nh ny cú th l s cú mt ca mt lng nh cỏc cht cng nh cỏc tớnh cht c lý ca nguyờn liu thch cao ban u v ca sn phm hemihydrat to thnh T cỏc kt qu ny cho thy ngoi thch cao tinh khit cú th m rng phm vi nghiờn cu quỏ trỡnh chuyn pha sang nhiu loi nguyờn liu thch cao khỏc bng phng phỏp thc hin quỏ trỡnh chuyn pha dung dch di ỏp sut thng -78- KT LUN ó nghiờn cu quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao thnh hemihydrat cỏc dung dch in ly cú nng khỏc ỏp sut thng v nhit 800C Vi dung dch CaCl2 nng 1,5M, 2M v 2,5M Vi dng dch MgCl2 nng 1,5M, 2M, 2,5M Sau gi 800C ỏp sut thng t hiu sut chuyn húa thch cao thnh hemihydrat t mc ti a i vi CaCl2 2,5M l 86,46% v MgCl2 2,5M t 86,47% ó nghiờn cu nh hng ca nhit chuyn húa dung dch CaCl2 2,5M v MgCl2 2,5M 750C v 800C cho thy nhit chuyn húa dung dch in ly cng cao thỡ hiu sut chuyn húa cng nhanh v mc chuyn húa cng cao, vi nhit 800C ó nghiờn cu chuyn pha thch cao thiờn nhiờn v nhõn to mụi trng khụng khớ hai nhit 1200C v 1300C ỏp sut thng Kt qu cho thy 1200C sau 120 phỳt hiu sut khụng thay i v t mc chuyn húa ln hn hoc bng 96% cũn 1300C ch cn 80 phỳt cng t mc chuyn húa ti a Nh vy nhit cao tc chuyn pha nhanh hn.Tuy nhiờn sn phm hemihydrat chuyn pha khụng khớ khụng n pha m ch yu hemihydratv phn hn hemihydrat 4.ó nghiờn cu quỏ trỡnh chuyn húa cỏc dng hemihydrat to thnh cỏc mụi trng khỏc lng nc tiờu chun ó to va cho quỏ trỡnh hydrat húa vi hemihydrat l 0,36ml nc/gam hemihydrat,i vi hemihydrat l 0,60 ml nc/gam hemihydrat.Nh vy lng nc tiờu chun ó to va i vi hemihydrat nh hn so vi hemihydrat 5.ó xỏc nh c cng chu nộn ca cht kt dớnh Thch cao vi lng nc tiờu chun emihydrat sau 14 ngy c cng chu nộn cao hemihydrat t 186,4 kg/cm2 cũn hemihydrat ch t 88,6 kg/cm2.Chng t hemihydrat cú cu trỳc chc c hn hemihydrat so vi hemihydrat -79- TI LIU THAM KHO James P Schaffer, Ashok Saxena, Stephen D Antolovich, Thomas H Sanders, Steven B Wamer (1999), The science and design ofmaterials, 2nd en, Mc Graw Hill La Th Vinh (2000), Nghiờn cu biờn tớnh ca polyme vụ c 1m chõt ph bo v, Lun thc s, i hc Bỏch Khoa H Ni B N Arzamaxov (2000), Vt liu hc, Nh xut bn giỏo dc La Vn Bỡnh (2000), Khoa hc v cụng ngh vt 11ll, i hc Bỏch Khoa H Ni Lng Duyờn Bỡnh, et al ( 1996) , Vt 1ý i cng, Tp 1:C - Nhit, Nh xut bn giỏo dc Nguyn Hnh (1996), C s 1ý thuyờt hoỏ hc, Phn 2: Nhit ng hoỏ hc,ng hoỏ hc v in hoỏ hc, Nh xut bn giỏo dc Joseph Kami, E!yal Kami (1995), Gypsum in contruction: origin and properties, Materials and structures, 28(3), pp 92 - 100 W F Cole, C J Lancucki (1974), A refinement of the crystal structure of gypsum CaSO4'2H2o, Acta Crystallography, Section B, 30, pp 921 -15 S Follner, A Wolter, K Helming, C Silber, H Bartels, H Follner (2002), On the real structure of gypsum crystals, Crystal research and technology, 37(2 - 3), pp 207 218 16 P F Schofield, I C Stretton, K S Knight, S Hull, C C Wilson (2001), Hydrous mineral - making the bedrock, Science highlights, pp 40 - 41 Nguyn An (1972), K thut sn xuõt phõn khoỏng, Nh xut bn i hc v trung hc chuyờn nghip 10 Henry Tiemann, Ilka Sútje, Gethard Jarms, Carsten Paulman, Matthias Epple, Bemd Hasse (2002), Calcium sulfate hemihydrate in statoliths of deap-sea medusae, -80- Journal of the chemical society, Dalton transactions: Inorganic Chemistry, (7), pp 1266 - 1268 11 John Bensted, Satya Prakash Varma (1972), Investigation of o( and -forms of calcium sulphate hemihydrate, Cement technology, 3(2), pp 67- 70 12 A J Lewry, J Williamson (1994), The setting of gypsum plaster, Part : The hydration of calcium sulphate hemihydrate, Journal of materials science, 29, pp 5279 - 5284 13.James Joseph Eberl, Moylan, Edmu Thelen, Wayne, Harold L Heller, Narberth (1974), Calcium sulfate whisker fibers and the method for the manufacture thereof, Pat US 3822340 14 James R Clifton (1971), Infrared spectra of supposed a and 13 forms of calcium sulphate hemihydrate, Nature physical science, 232(9) pp 125 - 126 15 John Bensted, Satya Prakash Vamla (1971), Infrared spectra of calcium sulphate hemihydrate, Naturephysicalscience, 232(23) pp 174 - 175 16 Jyuniti Kosugi, Yoshihiko Kudo, Kiyoshi Tagaya (1978), Method for the production of alpha type calcium sulfate hemihydrate, Pat US 4091080 17 Wilbur S Randel, Manvel C Dailey (1933), High strength calcined gypsum and process of manufacturing the same, Pat US 1901051 18 Abdel Aziz, A Khalil (1972), Gypsum plaster, IH - Preparation, Constitution and some properties of o( hemihydrate, Transaction Journal ofBritain Ceramic Society, (7), pp 217- 221 19 John Sorbie Beme, Graham Edward Wolley (1978), Manufacture of calcium sulphate alpha hemihydrate, Pat US 4120737 20 Gilbert A Hoggatt (1952), Method of producing gypsum plaster, Pat US 2616789 -81- 21 Gopalakrishnan Sethuraman, Claudette Brawn, Ronald S Finkelstein (2002), Method of producing calcium sulfate alpha hemihydrate Pat US 20020164281A1 22 Hina Ali, Nancollas George (2001), Alpha calcium sulfate hemihydrate and the method of making alpha calcium sulphate hemihydrate, Pat WO 0179116 Al 23 Jere H Brophy, Robert M Rose, John Wulff (1970), Structure and Properties of Materials, Vol 2, Themodynamics of structure, New York 24.R.J.Hand (1994), The kinetics of hydration of calcium sulphate hemihydrate: A critical comparition of models in the literature, Cement and Concrete Research, 24(5), pp 885 - 895 25 Trn Bớnh, Nguyn Ngc Thng (1996), Hng dn thớ nghim húa phõn tớch, HBK H Ni 26 Pradip K Mandal, Tanuj K Mandal (2002), Anion water in gypsum (CaSO4,2H2O) and hemihydrate (CaSO4, - H2O), cement and concrete research, 32(2), pp 313-316 -82- PH LC Phng trỡnh xỏc nh quan h gia hm lng nc kt tinh v hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydrat Phn ng chuyn hoỏ: Gi Ml, M2 v M3 tng ng l lng phõn t ca CaSO4,2H2O, CaSO4, H2O V CaSO4 Gi s ban u cú a mol CaSO4,2H2O a 0 vi hiu Sut Chuyn hoỏ l x, ti thi im t bt k ta cú: a(1-x) a.x a.x Khi nung tỏch hon ton nc, xy cỏc phn ng: CaSO4.2H2O = CaSO4 + 2H2O 1 CaSO4 H 2O = CaSO4 + H 2O 2 Thu c b gam cht rn, ta cú: a = b , gi s lng ca hn hp sau chuyn M3 hoỏ em nung l m thỡ: m = M 1.a (1 x ) + M a.x m = (M (1 x ) + M x ) x= M1 M b hay M3 m b M1 M Gi w l hm lng nc thch cao sau chuyn hoỏ, v sy w= m m = w.m m Maf: b = m - m = m-w.m -83- Do vy: x = M2 Ư w M M1 Thay s ta c: x= 136,1416 w 27,02301 172,17228 õy l phng trỡnh cho phộp xỏc nh quan h gia hm lng nc kt tinh v hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydrat -84- MC LC M U PHN I .4 TNG QUAN Cỏc pha ca h canxi sunphat v nc (CaSO4 H2O) Chuyn pha ca thch cao 21 2.1 Nhit ng hc ca quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao 22 2.2 Cỏc phng phỏp thc hin quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao to thnh hemilhydrat 25 La chn cht xỳc tin cho quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao thnh hemihydrat theo phn phỏp t thc di ỏp sut thng .36 ng hc ca quỏ trỡnh chuyn pha v hydrat hoỏ, v quỏ trỡnh úng rn ca cht kt dớnh thch cao 38 ng dng ca thch cao v cht kt dớnh thch cao sn xut 44 v xõy dng 44 Mc tiờu ca nghiờn cu 45 PHN II PHNG PHP NGHIấN CU V NH GI KT QU 46 Nguyờn liu v thnh phn nguyờn liu 46 1.1 Hm lng nc t [56] 46 1.2 Hm lng nc kt tinh [8,56] .46 1.3 SiO2 v cỏc cht khụng tan [56] 47 1.4 Nhụm oxit v st oxit [56] 47 1.5 Canxi oxit (CaO) [56,57] 48 1.6 Magie oxit (MgO) [56] 48 1.7 Lu hunh trioxit (SO3)[56] 48 1.8 Ion clorua (Cl) [56] 49 Phng phỏp nghiờn cu .50 Phng phỏp xỏc nh mc hydrat hoỏ ca va thch cao [20] 51 Cỏc phng phỏp khỏc 51 PHN III KT QU V THO LUN 52 nh hng ca mt s cht xỳc tin n quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao thnh hemihydrat .52 nh hng ca nhit n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydrat 53 nh hng ca nng cỏc cht xỳc tin n hiu sut chuyn hoỏ ca quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao thnh hemihydrat 56 nh hng ca thi gian n hiu sut chuyn pha ca thch cao thnh hemihydrat .59 S chuyn pha ca thch cao khụng khớ 64 Nghiờn cu v phõn tớch cu trỳc sn phm hemihydrat to thnh ca quỏ trỡnh chuyn hoỏ thch cao 66 6.2 Kho sỏt hỡnh dng v kớch thc ht tinh th hemihydrat bng phng phỏp chp kớnh hin vi in t quột (SEM) 69 Nghiờn cu tớnh cht ca h canxi sunphat hemihydrat v nc 73 7.1 T l nc/hemihydrat cn thit to thnh va cú c tiờu chun .73 7.2 Cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao 74 7.2.1 nh hng ca t l nc/hemihydrat n cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao 74 7.2.2 S phỏt trin cng chu nộn ca cht kt dớnh thch cao theo thi gian 75 KT LUN 79 TI LIU THAM KHO 80 PH LC 83 DANH MC HINH V Hỡnh 1.1 Mụ hỡnh cu trỳc tinh th CaSO4 theo Schofield [16] Hỡnh 1.2 S cu trỳc tinh th CaSO4.2H2O theo Cole v Lancucki [14] (cỏc chỳ thớch theo chỳ thớch bng 1.1) 11 Hỡnh 1.3 Biu hũa tan nc ca cỏc dng canxi sunphat theo nhit , theo Eberl [21] 14 Hỡnh 1.4 tng nhit ca va v hemihydrat theo thi gian vi t l nc/hemihydrat bng 0,6 [20] 15 Hỡnh Mc canxi sunphat dihydrat to thnh hn hp phỏp ng ca hai dng a v hemihydrat v nc[20] 16 Hỡnh 1.6 Gin nhiu x tia X ca a hemihydrat (a) v hemihydlrar (b) theo Hand [9] 17 2 Hỡnh 1.7 Ph hng ngoi ca CaSO4.2H2 O, CaSO4 H O v CaSO4 H O 18 Hỡnh 1.8 Ph hng ngoi ca hemihydrat (), hemihydrat (b) v hemihydrat c nghin mn (c) [9] 19 Hỡnh 1.9 Ph phõn tớch nhit DTA ca hemihydrat (a), hemihydrat (b) v hemihydrat c nghin mn (c) [20] .20 Hỡnh 1.10 S ph thuc ca Gs,T(l) V Gs.T(2) vo nhit 24 Hỡnh 1.11 S ph thuc ca GT(cp) vo nhit 25 Hỡnh 1.12 ng cong ph thuc ca cng kộo (1), cng nộn (2) v hm lng nc yờu cu to thnh va thch cao cú c tiờu chun (3) ca thch cao nung quỏ trỡnh nung c thc hin di cỏc iu kin ỏp sut (nhit ) khỏc [25] 30 Hỡnh 1.13 S ph thuc ca n nh ca hemihydrat theo nhit v ỏp sut [33] 30 Hỡnh 1.14 S ph thuc chuyn hoỏ ca thch cao vo thi gian nung cỏc nhit khỏc [34] 31 Hỡnh nh hng ca nhit n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydrat cỏc dung dch CaCl2v MgCl2 ti cỏc thi im khỏc 55 Hỡnh 3.2 nh hng ca nng dung dch CaCl2 n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydrat ti cỏc thi im khỏc .57 Hỡnh 3.3 nh hng ca nng dung dch MgCl2 n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydrat ti cỏc thi im khỏc .58 Hỡnh 3.4 Quan h gia ln[ - ln(1-x)] v lna v quỏ trỡnh chuyn pha thch cao thnh hemihydrat dung dch CaCl2 cỏc nng 1,5M(11) 2M (12) v 2,5M (R l h s tng hp) 61 Hỡnh 3.5 Quan h gia ln[ - ln(1-x)] v lna v li ca quỏ trỡnh chuyn pha thch cao thnh hemihydrat dung dch MgCl2 cỏc nng 1,5M (14), 62 2M (15) v 2,5M (16) 62 Hỡnh 3.6 nh hng ca nhit n hiu sut chuyn hoỏ thch cao 65 thnh hemihydrat 120 (17) v 130 0c (18) 65 Hỡnh 3.7 Ph phõn tớch nhiu x tia X ca hemihydrat c to thnh dung dch CaCl2 2,5M 67 Hỡnh 3.8 Ph phõn tớch nhiu x tia X ca hemihydrat c to thnh dung dch MgCl2 2,5M .68 Hỡnh 3.9 nh hin vi in t quột (SEM) ca hemihydrat c to thnh dung dch CaCl2 vi phúng i 300 ln .70 Hỡnh 3.10 nh hin vi in t quột (SEM) ca hemihydrat c to thnh nung thch cao khụng khớ, vi phúng i 800 ln 71 Hỡnh 3.11 nh hin vi in t (SEM) ca hemihydrat c to thnh nung thch cao khụng khớ, vi phúng i 800 ln.(ngy) 76 Hỡnh 3.12 S phỏt trin ca cng chu nộn ca cỏc cht kt dớnh thch cao theo thi gian i vi mt s loi hemihydrat khỏc .77 DANH MC BNG BIU Bng Khong cỏch gia cỏc nguyờn t tinh th CaSO4.H2O, theo Cole v Lancucki [14] Bng 1.2 Mt s d kin nhit ng ca CaSO4.2H2O, CaSO4 H 2O v H2O(h).22 Bng 2.1 Cỏc kt qu phõnt ớch thnh phn thch cao tinh khit 50 v thch cao t nhiờn 50 Bng 3.1 Tỏc dng xỳc tin ca mt s cht i 52 vi quỏ trỡnh chuyn pha ca thch cao dung dch 52 Bng 3.2: Kt qu kho sỏt nh hng ca nhit n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh Hemihydrat cỏc dung dch MgCl2 cỏc thi im khỏc .54 Bng 3.3 : Kt qu kho sỏt nh hng ca nng dung dch CaCl2 n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh Hemihydrat 57 Bng 3.4: : Kt qu kho sỏt nh hng ca nng dung dch MgCl2 n hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh Hemihydrat 58 Bng 3.5 Quan h gia hiu sut chuyn hoỏ thch cao thnh hemihydratv .63 thi gian chuyn hoỏ, nhit 800C 63 Bng 3.6: Kt qu kho sỏt nh hng ca thi gian nung n hiu sut to thnh Hemihydrat .64 Bng 3.6 T l nc/hemihydrat cn thit to thnh va cú c tiờu chun ca mt s loi hemihydrat .73 Bng 3.7 Cng chu nộn ca mu thch cao ch to t 74 cỏc dng hemihydrat sau 14 ngy 74 Bng 3.8 Kt qu kho sỏt s phỏt trin ca cng chu nộn ca cỏc cht kt dớnh thch cao theo thi gian i vi mt s loi hemihydrat 76 ... vật liệu gốm sứ cao cấp khuôn mẫu nha khoa Theo hướng nghiên cứu này, chọn đề tài: "Nghiên cứu chuyển pha thạch cao (CaSO4.2H2O) điều kiện -2- khác khảo sát mộ số tính chất pha tạo thành” Tuy... [5] Các pha hệ canxi sunphat nước (CaSO4 – H2O) Hệ Canxi Sunphat nước tồn nhiều pha khác Khi nghiên cứu pha tạo thành, Wirsching [8] Hand [9] nhận thấy có năm -4- pha rắn tồn hệ canxi sunphat... chuyển pha thạch cao nước hay nước bão hoà có số công trình nghiên cứu Các kết nhiệt độ chuyển pha khác đôi chút có khác nguồn gốc tính chất tạp chất ban đầu có mặt nguyên liệu thạch cao Wirsching