2. Chuyển pha của thạch cao
2.2 Cỏc phương phỏp thực hiện quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao tạo thành
hemilhydrat
Mặc dự giữa ba pha đõu tiờn của hệ canxi sunphat và nước cú thể chuyển hoỏ lẫn nhau theo sơđồ [8]:
Canxi sunphat dihydrat ↔ canxi sunphat hemihydrat ↔ canxi sunphat anhydrit III.
Với mục đớch tạo ra vật liệu cú khả năng đúng rắn trở lại phục vụ nhiều mục
đớch khỏc nhau, cả canxi sunphat hemihydrat và canxi sunphat anhydrit III đều cú thể sứ dụng được vỡ sản phẩm cuối cựng của quỏ trỡnh hydrat hoỏ của chỳng là canxi sunphat dihydrat, sự hydrat hoỏ của anhydrit III trước tiờn tạo thành hemihydrat và sau đú là dihydrat theo chiều ngược lại của sơđồ trờn.
Xột về mặt năng lượng tiờu tốn được sử dụng cho quỏ trỡnh tạo ra hemihydrat và anhydrit III thỡ sự tạo thành hemihydrat cú năng lượng sử dụng thấp hơn so với quỏ trỡnh tạo ra anhydrit III hay hỗn hợp của hemihydrat và anhydrit III, sự khử
hydrat tiếp theo của hemihydrat cần tiờu tốn năng lượng (quỏ trỡnh thu nhiệt) mà chất lượng sản phẩm của quỏ trỡnh khụng cú sự khỏc nhau. Do vậy với mục đớch chế
tạo vật liệu làm khuụn mẫu người ta thường chỉ giới hạn quỏ trỡnh nung tương tự
với sự tạo thành hemihydrat cũn sự khử hydrat tiếp theo để tạo thành anhydrit III là khụng cần thiết [29].
Người ta đó biết đến chất kết dớnh thạch cao từ rất lõu [30] và nhiều cụng trỡnh xõy dựng cũng như nghệ thuật cổở Tõy Ban Nha, Trung Đụng hay Ai Cập đó sử dụng vật liệu là thạch cao. Tuy vậy về mặt hoỏ học của thạch cao chỉ được làm sỏng tỏ cho đến khi Lavoiser đưa ra hai bài bỏo xỏc định bản chất muối của khoỏng thạch cao và đó miờu tả quỏ trỡnh đúng rắn của chất kết dớnh thạch cao là do sự liờn kết của cỏc tinh thể CaSO4.2H2O được tạo thành do phản ứng của thạch cao đó nung và nước [10] Sau đú Le Chõterlier từ năm 1883 đến năm 1887 đó cụng bố hai nghiờn cứu quan trọng về chất kết dớnh thạch cao và đó chỳng minh được sự tồn tại của dạng canxi sunphat hemihydrat đồng thời cũng xỏc định được thành phần chớnh của chất kết dớnh thạch cao là canxi sunphat hemihydrat, CaSO4.2H2O. Từ năm 1900 đến 1903 Vàng Hoff và cỏc cộng sựđó cụng bố một số cụng. trỡnh nghiờn cứu về cõn bằng ỏp suất hơi và nhiệt độ của thạch cao, sau đú một số dữ liệu về sự khử
đúng rắn, ỏp suất hơi hay độ hoà tan của một số dạng đó biết của can xi sunphat dihydrat và canxi sunphat hemihydrat cũng được đưa ra [10]….Những kết quả này là đặc biệt quan trọng, nú là cơ sở ban đầu cho việc nghiờn cứu cũng như sản xuất cỏc loại chất kết dớnh thạch cao và cỏc dạng khỏc của bệ canxi sunphat và nước.
Ban đầu người ta mới chỉ biết đến chất kết dớnh thạch cao là sản phẩm của quỏ trỡnh nung thạch cao trong cỏc thựng phản ứng dạng hở hay thậm chớ là những chiếc chảo lớn [II] theo phương trỡnh 1-7. Sau đú, nhiều quỏ trỡnh sản xuất vữa thạch cao khỏc cũng đó được biết đến như những quỏ trỡnh sản xuất thực hiện trong cỏc lũ kiểu thẳng đứng hay kiếu nằm ngang [8,10]. Nguyờn liệu chủ yếu là thạch cao thiờn nhiờn được sử dụng dưới dạng cỏc hạt nhỏ hay bột mịn sau đú được nung trực tiếp, hay giỏn tiếp, bằng khớ núng để thực hiện quỏ trỡnh chuyển hoỏ của dihydrat thành hemihydrat.
Tuy việc tớnh toỏn lý thuyết chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat là l05,90C (378,9K), nhưng để thực hiện quỏ trỡnh chuyển hoỏ đạt tốc độđủ lớn cần thiết, người ta phải thực hiện quỏ trỡnh chuyển hoỏ ở nhiệt độ cao hơn nhiệt cao hơn nhiệt độ tớnh toỏn này.
Wirsching cho rằng nhiệt độ của quỏ trỡnh nung cú thể dao động nằm trong khoảng từ 1200c đến 1800c [8] ; hay là từ 1200c bến 1300c trong giai đoạn đầu của quỏ trỡnh nung và sau khi quỏ trỡnh chuyển pha đó gần kết thỳc , nhiệt độđược tăng lờn 1600c và cuối cựng là 1900C [10]. Tuy nhiờn Brandy cho rằng cú thể thực hiện quỏ trỡnh nung thạch cao ngay tại 1900C cú thể tạo ra hemihydrat [31] . Berrie lại yờu cầu nhiệt độ thực hiện quỏ trỡnh chuyển pha tối thiểu là 1400C và ưu tiờn được nung ở nhiệt độ 50 đến 1600C [27] . . . Nhiệt độ giới hạn trờn của quỏ trỡnh nung thạch cao tạo ra hemihydrat là 2000C Vỡ ở trờn 2000C quỏ trỡnh nung dễ dàng tạo thành anhydrit III. Thời gian nung thạch cao phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kớch thước hạt thạch cao, nhiệt độ nung, chế độ đảo trộn của nguyờn liệu [8] và thụng thường, quỏ trỡnh nung thực tế cú thểđược hoàn thành trong vũng từ 20 đến 40 phỳt (ở 1600C) [10] , ở nhiệt độ thấp hơn , quỏ trỡnh cú thể phải kộo dài hơn .
Đặc điểm của quỏ trỡnh nung khụ thạch cao dưới ỏp suất thường là quỏ trỡnh thực hiện nhanh, đơn giản nhưng sản phẩm thu được cú nhiều tớnh chất chưa bớt như tinh thể tạo thành khụng đều đặn, xốp, diện tớch bề mặt riờng lớn, dễ hỳt ẩm và cần nhiều nước hơn để tạo thành vữa cú độ đặc tiờu chuẩn, trong sản phẩm tạo thành thường cú chứa một lượng nhỏ anhydrit và đụi khi cũn cú cả canxi sunphat dihydrat chưa chuyển hoỏ và cường độ của sản phẩm thu được khụng cao [10,20] . Cỏc sản phẩm này chủ yếu được sử dụng để chế tạo cỏc phần tử trang trớ như vữa trỏt tường, vữa đỏnh búng, làm cỏc tấm thạch cao trong xõy dựng hay làm tượng trong mỹ thuật.
Để cải thiện tớnh chất của sản phẩm chất kết dớnh thạch cao nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của nú trong sản xuất, người ta đó nghiờn cứu cỏc điều kiện theo hướng tạo thành chất kết dớnh thạch cao cú cấu trỳc tinh thểđều đặn và cú cường độ
chịu lỳc cao hơn, đú là dạng canxi sunphat hemihydrat (hay α hemihydrat). Để tạo ra dạng α hemihydrat, người ta thực hiện quỏ trỡnh chuyển pha thạch cao theo phương phỏp ướt được thực hiện trong mụi trường nước, trong hơi nước bóo hoà hay là trong cỏc dung dịch [8].
Nhiệt độ chuyển pha của thạch cao trong nước hay trong hơi nước bóo hoà
đó cú một số cụng trỡnh nghiờn cứu. Cỏc kết quả này chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha cú thể khỏc nhau đụi chỳt do cú sự khỏc nhau về nguồn gốc. tớnh chất cũng như
cỏc tạp chất ban đầu cú mặt trong nguyờn liệu thạch cao. Wirsching cho rằng trong nước nguyờn. chất, nhiệt độ chuyển pha của thạch cao là 97,20C [8] cũn theo Benie, nhiệt độ chuyển pha này là 970C [27], hay là 980C theo Randel [25]. Khi nghiờn cứu
độ hoà tan của cỏc dạng khỏc nhau của hệ can xi sunphat và nước, Eberl [21] nhận thấy rằng nhiệt độ chuyển pha là l020C Cũn Ali [32] cho rằng nhiệt độ chuyển pha là l050c, hai tỏc giả này cựng cho rằng nhiệt độ chuyển pha là nhiệt độ tương ứng với giao điểm của độ hoà tan của canxi sunphat dihyđrat và canxi sunphat hemihydrat trong nước như được thể hiện trờn hỡnh 1.3. Theo kết quả nghiờn cứu của Tiemann [l8], nhiệt độ chuyển pha của thạch cao ở trong nước cú thể nằm trong
một khoảng tương đối rộng từ 970C tới l070C. Trong hơi nước bóo hoà, theo Hoggatt [28] nhiệt độ chuyển pha của thạch cao là l070c.
Để thực hiện quỏ trỡnh chuyền pha đạt tốc độ chuyển hoỏ đủ lớn để cú thể ỏp dụng trong điều kiện thực tiễn sản xuất, Berrie [27] gợi ý rằng quỏ trỡnh chuyển hoỏ nờn được thực hiện ở nhiệt độ trờn nhiệt độ chuyển hoỏ từ 200c trở lờn. Như vậy, nhiệt độ tối thiểu phải là 97 + 20 = 1 170c. Để thực hiện ở nhiệt độ này, quỏ trỡnh chuyển pha cần được thực hiện ở trong cỏc nồi hơi dưới ỏp lực.
Khỏc với quỏ trỡnh nung khụ tạo ra β hemihydrat thực hiện quỏ trỡnh tương
đối nhanh, quỏ trỡnh nung ướt trong nồi hơi thường phải kộo dài hơn để cú đủ thời gian cho quỏ trỡnh chuyển pha và quỏ trỡnh kết tinh của α hemihydrat xảy ra. Thụng thường, thời gian chuyển hoỏ nằm trong khoảng từ một giờđến bốn giờ [8] và thậm chớ cú khi phải kộo dài đến bẩy giờ [25]. Thời gian chuyển hoỏ tuỳ thuộc vào nhiệt
độ được lựa chọn cho quỏ trỡnh và tớnh chất của nguyờn liệu thạch cao được sử
dụng. Ở nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng chuyển hoỏ nhanh, và do vậy, thời gian nung cú thểđược rỳt ngắn. Nhiệt độ và thời gian nung cú ảnh hưởng rất lỏn đến tớnh chất và chất lượng của sản phẩm α hemihydrat tạo thành. Cỏc kết quả nghiờn cứu của Randel [25] chỉ ra rằng ỏp suất của quỏ trỡnh nung càng cao, và tương ứng là nhiệt
độ của quỏ trỡnh nung càng lớn thỡ sản phẩm hemihydrat tạo ra cần lượng nước lớn hơn mới cho độđặc tiờu chuẩn, do đú cường độ của sản phẩm hydrat cuối cựng thu
được thấp, ngược lại, ở ỏp suất và nhiệt độ của quỏ trỡnh nung thấp, sản phẩm thu
được cú nhiều tớnh chất vượt trội như tỷ lệ nước yờu cầu thấp và cường độ của sản phẩm thu được cao nhưđược thể hiện trờn hỡnh 1.12.
Hỡnh 1.12 Đường cong phụ thuộc của cường độ kộo (1), cường độ nộn (2) và hàm lượng nước yờu cầu để tạo thành vữa thạch cao cú độ đặc tiờu chuẩn (3) của thạch cao nung khi quỏ trỡnh nung được thực hiện dưới cỏc điều kiện ỏp suất (nhiệt độ) khỏc nhau [25]
Nhiệt độ và ỏp suất của quỏ trỡnh nung thạch cao trong nồi hơi đó được Thomas [33] nghiờn cứu và đó xỏc định được miền nhiệt độ và ỏp suất của quỏ trỡnh nung thạch cao nhưđược chỉ ra trờn hỡnh 1.13.
Hỡnh 1.13 Sự phụ thuộc của miền ổn định của α hemihydrat theo nhiệt độ và ỏp suất [33]
Trờn hỡnh 1.13 : C C là đường cong cõn bằng nhiệt độ và ỏp suất của hơi nước. Miền cú gạch chộo A và B là miền ổn định của α hemihydrat theo nhiệt độ và ỏp suất, trong đú miền B là miền ưu tiờn được sử dụng cho quỏ trỡnh sản xuất α hemihydrat.
Theo cỏc kết quả này, ở dưới nhiệt độ 1100C hầu như khụng tạo ra hemihyđrat và ở trờn 1600C, quỏ trỡnh nung dễ hỡnh thành anhydrit III.
Trờn cơ sở đú, Thomas [33] cho rằng miền ổn định của α hemihydrat nằm trong khoảng nhiệt độ từ 1100C đến 1600C (miền A và B) với cỏc quỏ trỡnh sản xuất thực tế, Thomas gợi ý nờn thực hiện quỏ trỡnh nung trong khoảng nhiệt độ từ 120
đến 1400C (miền B) như trờn hỡnh 1.13 sẽ thu được sản phẩm α hemihydrat cú chất lượng cao hơn.
Tốc độ, cũng như là mức độ chuyển hoỏ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của quỏ trỡnh nung. Theo phương trỡnh Arrhenius cho sự phụ thuộc của tốc độ chuyển hoỏ vào nhiệt độ, nhiệt độ càng cao tốc độ của phản ứng chuyển hoỏ càng lớn. Bloom [34J đó nghiờn cứu quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat và nhận thấy rằng nhiệt đụ cao sự chuyển hoỏ diễn ra rất nhanh, ở nhiệt độ 1500 đến 1600C độ chuyển hoỏ đạt được trờn 90% chỉ sau khoảng 3 phỳt nhưng ở nhiệt độ
thấp 1300C Sự chuyển hoỏ này xảy ra chậm nhưđược thể hiện trờn hỡnh 1.14.
Hỡnh 1.14 Sự phụ thuộc độ chuyển hoỏ của thạch cao vào thời. gian nung ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau [34] .
Tuy nhiờn, Rỳter [35] cho rằng ở nhiệt độ cao, tốc độ quỏ trỡnh khử hydrat xảy ra quỏ nhanh sẽ dễ dàng dẫn đến sự tạo thành sản phẩm hemihydrat dưới dạng cỏc tinh thể hỡnh kim dài.
Để cải thiện tớnh chất của sản phẩm α hemihydrat thu được, ngoài việc thực hiện quỏ trỡnh nung thạch cao trong nồi hơi dưới nhiệt độ và ỏp suất trong nước hay trong hơi nước bóo hoà, người ta cũn đưa vào trong hệ phản ứng cỏc chất xỳc tiến thớch hợp, là cỏc chất hữu cơ hay là dẫn xuất của cỏc chất hữu cơ hoặc cỏc chất vụ cơđúng vai trũ là những chất làm biến đổi hỡnh dạng tinh thể nhằm tạo ra được sản phẩm α hemihydrat cú hỡnh dạng và kớch thước mong muốn. Mặt khỏc, cỏc chất tiến này cũng cú thể cú vai trũ như là những chất xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao thành α hemihydrat.
Cú rất nhiều chất cú thể làm chất xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao được biết đến và đó được nghiờn cứu trong quỏ trỡnh chuyển pha.Hoạt tớnh của cỏc chất xỳc tiến đối với quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao cú thể thấy một số chất như conmalonat, succinat, tartrat, maleat,. . . cú tỏc dụng xỳc tiến tốt đối với quỏ trỡnh chuyển hoỏ của thạch cao và muối của axit sunphosuccinic đặc biệt thớch hợp với quỏ trỡnh chuyển hoỏ thạch cao thu được từ quỏ trỡnh xử lý khớ thải cú chứa khớ sunphurơ (SO2) [36]. Một số chất xỳc tiến khỏc cũng được biết đến như
axit succinic, axit đa chức, axit phtalic, malonic, malic, itaconic . . . và cỏc muối hoà tan trong nước [37,38,39] cỏc alkylaryl sunphonat, hay là muối của cỏc axit dicarboxilic [40] . Một nhúm khỏc cũng được biết đến như là những chất xỳc tiến như axit monocarboxilic, cỏc axit formic, axetic, propiomc, butyric, adipic, ascobic, benzoic, furmaric, gluconic, isophtalic, phtalic, malonic, mandelic, melitic, palmitic, pyruvic, salicylic, sunfanilic ... và cỏc muối hoà tan trong nước cũng như là cỏc este của chỳng [29]. Nhiều cụng trỡnh đó cụng bố nhiều chất xỳc tiến khỏc cú thể sử
dụng cho quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat.
Ngoài ra, cỏc kết quả nghiờn cứu cũng cho thấy, lượng cỏc chất xỳc tiến này
trong phạm vi tương đối thấp, trong khoảng từ 0,001 đến 1% theo khối lượng của thạch cao [24,29]. Tuy vậy, hiệu quả thu được của chỳng cũng tương đối lớn [24] như làm cho cỏc tinh thể thu được đều đặn hơn, giảm lượng nước yờu cho cao việc tạo vữa cú độđặc tiờu chuẩn, làm cho cường độ của sản phẩm thu được lớn hơn quỏ trỡnh chuyển pha trong nồi hơi khụng cú cỏc chất xỳc tiến. Đõy là một hướng vẫn
đang được nghiờn cứu, ứng dụng nhằm sử dụng hiệu quả cỏc chất xỳc tiến; tối ưu hoỏ quỏ trỡnh sản xuất hay tỡm ra những hệ chất xỳc tiến mới cú hiệu quỏ cao hơn để
khụng ngựng cải thiện tớnh chất và chất lượng của sản phẩm với quỏ trỡnh chuyền pha của thạch cao trong nồi hơi cú chất xỳc tiến, thời gian chuyển hoỏ cú thể được rỳt ngắn hơn so với phương phỏp chuyển hoỏ khụng cú chất xỳc tiến. Thời gian chuyển hoỏ thực tế nằm trong khoảng từ 1 đến 3 giờ [8,24], cũng như phương phỏp khụng cú chất xỳc tiến, thời gian chuyển hoỏ phụ thuộc vào nhiệt độ của quỏ trỡnh
được lựa chọn, kớch thước của cỏc hạt nguyờn liệu và loại chất xỳc tiến cũng như
hàm lượng chất xỳc tiến được sử dụng.
Với cỏc phương phỏp chuyền pha của thạch cao trong nồi hơi như trờn, khi
đưa ra ỏp dụng ở quy mụ lớn cú gặp một số hạn chế. Hạn chế lớn nhất là quỏ trỡnh phải dựng một thiết bị chịu ỏp lực, kớn và phải nung ở nhiệt độ cao trờn 1200c trong thời gian tương đối dài. Điều này gõy tốn kộm năng lượng vừa cho quỏ trỡnh nung vừa cho quỏ trỡnh bơm nộn nguyờn liệu vào nồi hơi nhất là khi hệ thống làm việc liờn tục [8]. Để giải quyết vấn đề khú khăn này người ta đó tỡm cỏc phương phỏp thực hiện chuyờn pha của thạch cao tạo thành α hamihydrat ngay tại ỏp suất thường bằng cỏch sử dụng cỏc chất xỳc tiến hay hệ cỏc chất xỳc tiến nào đú cú thể làm giảm nhiệt độ chuyển pha của thạch cao cho phộp tạo thành α bemihydrat trong cỏc dung dịch.Thực hiện ý tưởng này, một số cụng trỡnh được nghiờn cứu chế tạo α hemihydrat trong dung dịch đi từ cỏc loại nguyờn liệu khỏc nhau. Vớ dụ như bằng cỏch oxi hoỏ canxi sunphit, CaSO3 thu được khi xử lý cỏc khớ cú chứa SO2 bằng sữa vụi hay bột đỏ vụi. Với phương phỏp này, người ta thực hiện quỏ trỡnh oxy hoỏ canxi sunphit bằng tỏc nhõn là khụng khớ hay bằng khớ oxi hoà tan trong dung dịch với sự cú mặt của cỏc chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ trờn 900c, Sản phẩm thu
được là α canxi sunphat hemihydrat [41]. Tuy nhiờn, phương phỏp này chỉ phự hợp với quỏ trỡnh xử lý khớ thải cú chứa khớ SO2 với l−ợng nhỏ.Một phương phỏp khỏc