và trong xõy dựng.
Thạch cao là loại vật liệu người ta đó biết từ lõu và được ứng dụng trong một số lĩnh vực như làm chất kết dớnh cho cỏc cụng trỡnh xõy dựng hay những tượng đài cổở nhiều nước trờn thế giới.
Ngày nay người ta thường sử dụng thạch cao như là chất làm chậm cho quỏ trỡnh đúng rắn của xi măng hay là để chế tạo cỏc tấm thạch cao trong xõy dựng hay là những chi tiết trang trớ với những ứng dụng này người ta thường làm cỏc chi tiết bờn trong cỏc cụng trỡnh do độ hũa tan của thạch cao trong nước lớn hơn cỏc loại vật liệu khỏc [10]
Trong ngành gốm sứ hay vật liệu chịu lửa, thạch cao được ứng dụng chủ yếu
để làm cỏc khuụn cú độổn định và chớnh xỏc lớn cho cỏc chi tiết định hỡnh. Trong y học, người ta dựng phổ biến vữa thạch cao làm cỏc vật liệu làm khuụn chế tạo trong nha khoa hay bột bú . . . [11] . Trong ngành nghệ thuật tạo hỡnh người ta vẫn sử
6. Mục tiờu của nghiờn cứu.
Nghiờn cứu quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao trong dung dịch với sự cú mặt của cỏc chất xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ nhất là cỏc quỏ trỡnh thực hiện ở
dưới ỏp suất thường. Đõy là một hướng mới cú nhiều triển vọng tạo ra sản phẩm
α hemihydrat cú nhiều tớnh chất mong muốn. Tuy vậy, cỏc kết quả nghiờn cứu cho
đến nay mới chỉ là những kết quả bước đầu cần cú những nghiờn cứu tiếp theo một cỏch cú hệ thống nhằm triển khai ỏp dụng ra thực tiễn sản xuất. Với mục tiờu tỡm ra một số chất xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao trong cỏc điều kiện khỏc nhau và khảo sỏt một số tớnh chất của sản phẩm thu được nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của thạch cao trong sản xuất và trong kỹ thuật.
PHẦN II
PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 1 Nguyờn liệu và thành phần nguyờn liệu
Cỏc nguyờn liệu chủ yếu được sử dụng cho nghiờn cứu này bao gồm : - Thạch cao tinh khiết.
- Cỏc chất xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ như CaCl2, MgCl2 ,MgSO4, ZnSO4' Zn(CHCOO)2, axit axetic, . . . được sử dụng là cỏc hoỏ chất sạch.
Phương phỏp phõn tớch nguyờn liệu
1.1 Hàm lượng nước tự do [56]
Cõn một lượng mẫu, khụng nhỏ hơn 50 gam, và trải mỏng trờn lồng kớnh thuỷ tinh. Sấy liờn tục ở 450c trong vũng 2 giờ sau đú để nguội trong bỡnh hỳt ẩm và cõn lại. Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước tự do cú trong mẫu.
Hàm lượng nước tự do trong thạch cao được xỏc định theo cụng thức:
2 %H O tự do = 0 1 0 .100% m m m − = (2 – 1) Trong đú: mo: là khối lượng mẫu ban đầu. m1 : là khối lượng mẫu sau khi sấy.
1.2 Hàm lượng nước kết tinh [8,56]
Đặt khoảng 1 gam mẫu đó xỏc định hàm lượng nước tự do trong chộn nung và tiến hành nung trong khoảng 3600C đến khối lượng khụng đổi Lượng chất bay hơi tương ứng với lượng nước kết tinh cú trong mẫu thạch cao.
Hàm lượng nước kết tinh trong thạch cao được xỏc định theo cụng thức: %H O2 kết tinh = 0 1 0 .100% m m m − = (2 - 2)
Trong đú :
mo: là khối lượng mẫu ban đầu đem nung m2: là khối lượng mẫu cũn lại sau khi nung
1.3 SiO2 và cỏc chất khụng tan [56].
Lấy một lượng mẫu khoảng 1 gam cho vào cốc, thờm 25 ml dung dịch axit hydrocloric HCl 1:5 và làm bay hơi cho đến khụ. Làm nguội, sau đú thờm dung dịch HCl đặc cho đến ướt hoàn toàn cặn cũn lại . Thờm khoảng 10 ml nước, đun sụi, lọc và rửa. Chuyển giấy lọc cú chứa kết tủa vào trong chộn nung, đất chỏy giấy và nung ở 8000c trong 30 phỳt, làm nguội và cõn. Khối lượng kết tủa tương ứng với khối lượng của SiO2 và cỏc chất khụng tan cú trong mẫu thạch cao.
Hàm lượng SiO2 Và cỏc chất khụng tan được xỏc định theo cụng thức: %SiO2= 3 0 .100% m m (2 - 3) Trong đú : mo: là khối lượng mẫu ẩm ban đầu. m3: là khối lượng của kết tủa thu được.
1.4 Nhụm oxit và sắt oxit [56]
Từ dung dịch thu được của phần 1.3 thờm vài giọt axit nước HNO3 và đun sụi để bảo đảm sự oxi hoỏ hoàn toàn Fe2+ thành Fe3+, thờm khoảng 2 gam NH4Cl đó hoà tan trong nước vào dung dịch thu được. Thờm dung dịch NH4OH cho đến khi dung dịch cú mụi trường kiềm, để yờn trong vũng vài phỳt. Lọc, rửa kết tủa thu
được và nung trong khoảng 900 đến 10000C trong vũng 40 phỳt. Sau đú lấy ra để
nguội và cõn khối tượng kết tủa thu được tương ứng với khối lượng của Al2O3 Và Fe2O3 Cú trong mẫu.
% Al2O3, Fe2O3 = 4 0
.100%
m
m (2-4) Với m4 là khối lượng của kết tủa thu được.
1.5 Canxi oxit (CaO) [56,57].
Từ dung dịch thu được của phần 1.4 thờm 5 gam (NH4)2C2O4 đó hoà tan trong nước, thờm dung dịch NH4OH nếu cần để tạo mụi trường kiềm. Để yờn trong vũng 30 phỳt sau đú lọc lấy kết tủa. Hoà tan kết tủa thu được bằng dung dịch axit sunphuric H2SO4 và Chuẩn độ lượng Ion Ca2+ bằng dung dịch EDTA 0,1M, dung dịch đệm NH4Cl và NH4OH, với chỉ thị Erichrom đen T
Hàm lượng của CaO trong mẫu được xỏc định theo cụng thức: % 56. .0,1.10 .100% 0 3 m V CaO − = (2 - 4) Trong đú: 56 là khối lượng phõn tử của CaO
V: Thể tớch dung dịch EDTA chuẩn độđược. (ml).
1.6 Magie oxit (MgO) [56]
Từ dung dịch thu được của phần 1.5 thờm 10 ml dung dịch NH4OH và 5 gam NaNH4HPO4 đó hoà tan trong nước. Khuấy mạnh cho đến khi kết tủa được tạo thành. Để yờn qua đờm, sau đú lọc và rửa kết tủa với dung dịch NH4OH 2,5%, nung kết tủa ở 11000C trong 1 giờ và cõn
Hàm lượng MgO trong mẫu được xỏc định theo cụng thức: %MgO = 5 0 40. .100% 222,55. m m (2-6)
Trong đú : m5: là khối lượng của kết tủa sau khi nung
40 và 222,55 tương ứng là khối lượng phõn tử của MgO và Mg2P2O7
Hoà tan một lượng mẫu ẩm khoảng 0,5 gam trong 50 ml dung dịch axit HCl l:5. Đun sụi, thờm 100 ml nước và tiếp tục đun trong 5 phỳt. Lọc ngay và rửa kỹ với nước núng. Đun sụi dung dịch thu được và dung dịch BaCl2 100 g/1, trong khi sụi, thờm từ từ dung dịch BaCl2 và khuấy đều cho đến khi kết tủa khụng cũn xuất hiện khi cho thờm dung địch BaCl2Để yờn trong vũng 1 giờ sau đú lọc và rửa kết tủa thu
được và nung ở 800Ctrong 30 phỳt và cõn.
Hàm lượng SO3 trong mẫu thạch cao được xỏc định theo cụng thức: %SO3 = 80,06. 6 .100% 233, 40. m m= (2-7) Trong đú:
m6: Là khối lượng kết tủa sau khi nung m: khối lượng mẫu ban đầu
80,06 và 233,40 lần lượt là khối lượng của SO3 và phõn tử BaSO4
1.8 Ion clorua (Cl) [56].
Hoà tan khoảng 1 gam mẫu trong nước sụi, lọc và rửa với 250 ml nước sụi, thờm 2 đến 3 giọt dung dịch K2CrO4 Vào dung dịch lọc và chuẩn độ với dung dịch AgNO3 0,1N cho đến khi xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch.
Hàm lượng ion clorua trong mẫu được xỏc định theo cụng thức: % 35,453. .0,1.10 .100% 3 m V Cl − − = (2 - 8)
Trong đú: V: Là thể tớch dung dịch AgNO3 0,1N chuẩn độđược.
m: Là khối lượng mẫu đem hoà tan.
Cỏc kết quả phõn tớch thành phần thạch cao tinh thiết và thạch cao tự nhiờn
Bảng 2.1 Cỏc kết quả phõnt ớch thành phần thạch cao tinh khiết và thạch cao tự nhiờn. Thành phần hoỏ học, % khối lượng H2O (td) H2O (kd) CO2 SiO2 Al2O3, Fe2O3 CaO MgO SO3 Cl- Thạch cao tinh khiết 0,34 20,92 0 0 0 32,41 0 46,30 0 Thạch cao tự nhiờn 0,38 19,87 0,58 1,01 0 31,00 1,70 44,23 0,16 Thành phần khoỏng học chớnh, % khối lượng Loại thạch cao CaSO4.2H2O CaSO4
Thạch cao tinh khiết 99,65 0
Thạch cao tự nhiờn 95,07 0,10
2. Phương phỏp nghiờn cứu.
Với phương phỏp nghiờm cứu chuyển pha trong dung dịch hay trong nồi hơi cú chất xỳc tiến.
Dung dịch nghiờm cứu được đun núng đến nhiệt độ khảo sỏt và cho thạch cao vào dung dịch đồng thời cú khuấy trộn trong suốt thời gian khảo sỏt. Khi kết thỳc quỏ trỡnh , huyền phự được lấy ra và lọc dưới ỏp suất chõn khụng, rửa bằng cỏc
dụng mụi khụng chứa nước như cồn tuyệt đối hay axeton. Tiếp theo, sấy ở 100%0 C cho đến khi bay hết dung mụi cũn lại.
Với quỏ trỡnh nung trong khụng khớ, mẫu được trải đều thành lớp mỏng và giữ ở nhiệt độ khảo sỏt trong khoảng thời gian yờu cầu. Cỏc mẫu sau khi chế tạo
được bảo quản trong bỡnh hỳt ẩm để trỏnh cho sản phẩm tiếp xỳc với hơi nước.
3. Phương phỏp xỏc định mức độ hydrat hoỏ của vữa thạch cao [20].
Hemihydrat được trộn với nước theo lượng yờu cầu, sau những khoảng thời gian nhất định được lấy ra và rửa với một lượng dư dung mụi khụng chứa nước như
cồn tuyệt đối hay axeton. Sau đú mẫu được sấy khụ cho đến hết dung mụi và xỏc
định hàm lượng nước kết tinh theo phương phỏp được chỉ ra trong mục 1.c. Mức độ
hydrat hoỏ được xỏc định theo hàm lượng dihydrat tạo thành từ hemihydrat.
4. Cỏc phương phỏp khỏc.
Để xỏc định cấu trỳc cỏc pha của thạch cao sử dụng phương phỏp phõn tớch tớnh cấu trỳc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X.
Để xỏc định cường độ chịu nộn của sản phẩm hydrat, vữa thạch cao
PHẦN III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Quỏ trỡnh chuyển pha là một quỏ trỡnh phức tạp. Nú chịu sự chi phối của nhiều quy luật của cỏc quỏ trỡnh khỏc cú liờn quan như quỏ trỡnh hoà tan, quỏ trỡnh khuếch tỏn hay là quỏ trỡnh kết tinh cỏc chất và cú thể cú quỏ trỡnh hoỏ học. Những quỏ trỡnh này lại bịảnh hưởng của cỏc điều kiện thực hiện quỏ trỡnh chuyển pha như
nhiệt độ, thành phần của dung dịch, chếđộ khuấy trộn, hàm lượng cũng như là cỏc tớnh chất của cỏc nguyờn liệu được sử dụng Do vậy, việc khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc yếu tố này đến quỏ trỡnh chuyển pha là một điều cần thiết.
1. Ảnh hưởng của một số chất xỳc tiến đến quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao thành hemihydrat. thành hemihydrat.
Cỏc chất vụ cơ hoà tan khỏc nhau lần lượt được sử dụng để nghiờn cứu vai trũ xỳc tiến của chỳng đối với quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao tạo thành hemihydrat. Quy trỡnh khảo sỏt đối với mỗi chất xỳc tiến đượcthực hiện theo phương phỏp nghiờn cứu đó được mụ tả trong phần II, mục 2. Kết quả phõn tớch hàm lượng nước kết tinh của sản phẩm sau quỏ trỡnh chuyển hoỏ được thể hiện trong bảng 3.1. Điều kiện chuyển pha ở 800C trong dung dịch với tỷ lệ rắn!lỏng bằng 1/5, tỷ lệ khối lượng của thạch caovà thể tớch của dung dịch chất xỳc tiến, và thời gian chuyển pha kộo dài trong 5 giờ.
Bảng 3.1 Tỏc dụng xỳc tiến của một số chất đối với quỏ trỡnh chuyển pha của thạch cao trong dung dịch Dung dịch Nồng độ,M Hàm lượng kết tinh, w% Hiệu suất chuyển hoỏ, x% MgCl2 2,5 8,47 86,67 CaCl2 2,5 8,35 86,46
Al2(SO4)3 Bóo hoà 9,81 78,53
1 10,80 72,31
H2SO4 2 6,67 97,35
2 12,61 60,61
HNO3
Trong đú: w là hàm lượng nước tinh khiết của sản phẩm sau quỏ trỡnh chuyển hoỏ (đó rửa và sấy). Lượng nước tinh khiết tinh theo lý thuyết khi quỏ trỡnh chuyển pha hoàn toàn tạo ra CaSO4.1
2H2O là 6,21%
Hiệu suất chuyển hoỏ thành hemihydrat (x) là lượng hemihydrat đó toạ thành nờn lượngg hemihydrat tối đa cú thể tạo thành và được xỏc định theo phần trăm số
mol. Việc thiết lập quan hờệvà được xỏc định theo cụng thức: 136,1416 172,17228 1 w 27, 02301 x − − = (3-1)
Từ bảng 3.1 cho thấy hầu hết cỏc chất vụ cơ được nghiờn cứu đều cú tỏc dụng xỳc tiến cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ thạch cao thành hemihydrat. Tuy nhiờn, hiệu quả xỳc tiến của chỳng cú khỏc nhau. Cỏc chất xỳc tiến hiệu quả nất là MgCl2 và CaCl2 cho hiệu suất chuyển hoỏ hoàn toàn tạo thành hemihydrat. Kết quả tương tự cũng được ghi nhận ra, một số chất khỏc cũng cú tỏc dụng rất tốt cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ cao như H2SO4 , HNO3 .... Tuy cỏc chất được nghiờn cứu và ứng dụng do vấn đề ăn mũn cỏc thiết bị nhất là khi phải dựng cỏc dung dịch axit này ở nồng
độ và nhiệt độ cao.
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoỏ thạch cao thành hemihydrat. hemihydrat.
Nhiệt độ của quỏ trỡnh chuyển pha cú thể thực hiện bất kỳ nhiệt độ nào ở
trờn nhiệt độ chuyển pha của thạch cao thành hemihỷat. Tuy nhiờn, ở nhiệt độ thấp quỏ trỡnh chuyển pha xảy ta chậm, ở nhiệt độ cao hơn, quỏ trỡnh chuyển pha cú thể
xảy ra nhanh hơn. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ dấn hiệu suất tạo thành hemihydrat, x, trong cỏc dung dịch CaCl2 2,5M và MgCl2 2,5M ở 750C ở 800C tại cỏc thời điểm khỏc nhau được thể hiện ở bảng3.2 và trờn hỡnh 3.1
Bảng 3.2: Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độđến hiệu suất chuyển hoỏ thạch cao thành Hemihydrat trong cỏc dung dịchMgCl2 cỏc thời điểm khỏc
nhau. Hiệu suất chuyển hoỏ 80oC (%) Hiệu suất chuyển hoỏ ở 75oC(%) Thời gian (Giờ) MgCl2 CaCl2 MgCl2 CaCl2 1 72,41 60,78 63,54 20,79 2 76,61 72,77 75,59 55,61 3 80,82 79,35 80,24 69,70 4 84,36 81,67 83,56 64,70 5 86,67 81,49 86,46 69,70
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 20 40 60 80 100 120 (1) (2) (3) (4) 330 72,41 63,54 60,78 20,79 76,61 75,59 72,77 55,61 80,82 80,24 79,35 69,70 84,36 83,56 81,67 69,70 86,67 86,46 84,19 78,29 Thời gian, phút Hiệu s u ất chuyển hóa, X%
Hỡnh 3. 1 Ảnh hưởng của nhiệt độđến hiệu suất chuyển hoỏ thạch cao thành
hemihydrat trong cỏc dung dịch CaCl2và MgCl2 tại cỏc thời điểm khỏc nhau.
1 Quan hệ x - t trong dung dịch MgCl2ở 800C 2. Quan hệ x - t trong dung dịch MgCl2ở 750C 3 . Quan hệ x - t trong dung dịch CaCl2ở 800C 4. Quan hệ x - t trong dung dịch CaCl2ở 750C
Từ kết quả trờn hỡnh 3.1 cho thấy ở nhiệt độ thấp 750C quỏ trỡnh chuyển pha chưa được hoàn thành sau 5 giờ khảo sỏt, nhất là đối với dung dịch CaCl2 2,5M. Ngược lại, với quỏ trỡnh chuyển pha ở 800C, với cả dung dịch CaCl2 và MgCl2 đều cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ hầu nh− hoàn toàn chỉ sau khoảng 5 giờ.
Với phương phỏp chuyển pha của thạch cao trong dung dịch,nhiệt độ của quỏ trỡnh chuyển pha bị giới hạn nhiệt độ sụi của dung dịch.Theo định luật Raun [6] trong dung dịch cỏc chất điện ly, nhiệt độ sụi của dung dịch lớn hơn nhiệt độ sụi của dung mụi nguyờn chất, nờn quỏ trỡnh chuyển pha cú thể thực hiện được ở trờn 800C. Nghiờn cứu quỏ trỡnh chuyển pha ở nhiệt độ sụi của dung dịch,cỏc cụng trỡnh trước
đõy cho thấy rất nhiều thất cho hiệu quả xỳc tiến tốt như cỏc dung dịch Al2(SO4)3 ,H2SO4 cú thể chuyển hoỏ hoàn toàn thành hemihydrat [24].Tuy nhiờn, việc thực hiện quỏ trỡnh chuyển pha ở nhiệt độ sụi của dung dịch làm cho dung mụi bay hơi nờn nồng độ dung dịch của chất xỳc tiến bị thay đổi mạnh trong quỏ trỡnh chuyển pha nhất là khi quỏ trỡnh chuyển pha phải thực hiện kộo dài.Điều này một mặt gõy tốn năng lượng cho quỏ trỡnh làm bay hơi của dung mụi,mặt khỏc gõy khú khăn cho việc ổn định nồng độ của chất xỳc tiến và đỏnh giỏ hiệu quả xỳc tiến của cỏc chất
được nghiờn cứu.Do vậy,nghiờn cứu quỏ trỡnh chuyển pha trong dung dịch ở dưới nhiệt độ sụi sẽ cho kết quả chớnh xỏc và đỏng tin cậy hơn.Từ kết quả trờn hỡnh 3.1 cho thấy,ở nhiệt độ 800C,quỏ trỡnh chuyển pha đó cú thể tạo ra hemihydrat với hiệu suất cao và cú thể được sử dụng để nghiờn cứu cỏc yếu tố khỏc ảnh hưởng đến quỏ