Nghiên cứu sự chuyển pha của thạch cao trong các môi trường khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BCH KHOA H NI ================= Đỗ tHị KIềU NGA NGHIấN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CỦA THẠCH CAO TRONG CÁC MÔI TRƯỜNG KHÁC NHAU Chuyên ngành: Công nghệ chất Vô Cơ LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH CƠNG NGHỆ HỐ häc NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH LA VĂN BÌNH HÀ NỘI – 2010 MỞ ĐẦU Ngày nay, khoa học cơng nghệ vật liệu có tiến vượt bậc Nó cho phép tạo nhiều loại vật liệu với nhiều tính chất quý giá ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác ngành khoa học, kỹ thuật đời sống xã hội [1] Ta bắt gặp loại vật liệu siêu dẫn, vật liệu siêu bền vật liệu chịu nhiệt độ cao hệ gốm không chứa oxi; vật liệu cho phép truyền tín hiệu gần hoàn toàn sợi quang học ứng dụng rộng rãi ngành thông tin, y học hay ngành thám hiểm, thăm giò Những vật liệu composit ngày ứng dụng rộng rãi xây dựng kỹ thuật chế tạo, vật liệu polyme trở nên phổ biến công nghiệp đời sống Từ nguyên vật liệu ban đầu, nhiều phương pháp khác người ta tạo vật liệu có tính chất riêng biệt theo u cầu từ ứng dụng nhiều lĩnh vực khác mà vật liệu polyme ví dụ [2] Trong vật liệu xây dựng, người ta biết phối hợp nhiều loại vật liệu chất kết dính vát liệu khác cát, sỏi …để khai thác sử dụng tính chất quý giá vật liệu tạo thành mang nhiều ưu điểm vật liệu thành phần Cơ sở cho việc nghiên cứu sử dụng loại vật liệu biến tính khai thác mối quan hệ cấu trúc tính chất vật liệu tạo thành Theo hướng nghiên cứu nhiều kim loại hợp kim chế tạo Người ta tìm số điều kiện cho việc chế tạo cvật liệu kim loại hợp kim có nhiều tính tốt vật liệu có khối lượng riêng thấp, vật liệu chịu ăn mòn, vật liệu chịu nhiệt độ cao [3] Một minh hoạ khác cho hướng nghiên cứu việc nghiên cứu vật liệu composit với nhiều loại vật liệu cốt vật liệu khác kim loại, polyme, gốm vật liệu cốt khác cốt sợi, cốt dạng hạt Những cơng trình tiếp tục nghiên cứu kết chung ứng dụng nhiều ngành khác -1- Để thực q trình chuyển hố loại cấu trúc vật liệu sử dụng nhiều phương pháp khác phương pháp kết hợp chọn lọc tính, lý tính loại vật liệu, phương pháp dùng tác nhân hoá học, kết hợp tác nhân với lý tính để làm thay đổi tổ chức cấu trúc vật liệu làm thay đổi tính chất vật liệu tạo thành [3] Ví dụ q trình chuyển pha dạng oxit nhôm Al2O3 từ dạng β Al2O3 Sang α Al2O3 [4] β Al2O3 ôxit nhôm tạo thành q trình nung phân huỷ nhơm hydroxit Al(OH)3, theo phương trình : t Al (OH )3 ⎯⎯ → Al2O3 + 3H 2O β Al2O3 tạo dạng dễ hoà tan dung dịch axit hay kiềm nhiên tiếp tục nung nóng nhiệt độ cao hơn, β Al2O3 có q trình chuyển pha thành α Al2O3 theo phương trình: t β Al2O3 ⎯⎯ → α Al2O3 α Al2O3 tạo thành, hay coridon, dạng oxit nhôm bền hố Nó khơng bị hồ tan dung dịch axit hay kiềm (chỉ bị hoà tan kiềm nóng chảy) có độ cứng cao nhiệt độ nóng chảy lớn, 20500C Như vậy, thực trình chuyển pha dạng vật liệu để làm thay đổi tổ chức cấu trúc vật liệu nhằm tạo vật liệu có tính chất mong muốn Đối với thạch cao, CaSO4.2H2O chuyển pha tạo pha ngậm nước khác CaSO4 H2O hay CaSO4 Trong pha ngậm nước CaSO4 1 H2O lại tạo hai dạng α CaSO4 H2O β CaSO4 H2O có tính chất 2 vật lý khác nhau, dạng α CaSO4 H2O có độ bền tốt có độ thay đổi thể tích nhỏ sử dụng làm khuôn đúc cho vật liệu gốm sứ cao cấp khuôn mẫu nha khoa Theo hướng nghiên cứu này, chọn đề tài: "Nghiên cứu chuyển pha thạch cao (CaSO4.2H2O) điều kiện -2- khác khảo sát mộ số tính chất pha tạo thành” Tuy nhiên thời gian hạn hẹp, chưa thể khao sát hết yếu tố ảnh hưởng đến trình chuyển pha thạch cao tính chất sản phẩm thu Nhưng từ kết thu thấy hướng nghiên cứu chuyển pha vật liệu nhằm tạo pha có tính chất yêu cầu có khả quan, tạo loại vật liệu có tính chất q giá từ vật liệu biết nhằm cải thiện tính chất mở rộng phạm vi ứng dụng vật liệu -3- PHẦN I TỔNG QUAN Nghiên cứu trình chuyển pha lĩnh vực rộng có liên quan đến nhiều q trình vật lý hố học khác Đó q trình chuyển hoá cấu trúc vật liệu từ dạng sang dạng khác có liên quan mật thiết với q trình kết tinh, q trình hịa tan chất hay q trình hố học [5 ] Có thể hiểu pha tập hợp tất phần đồng thể hệ có thành phần, tính chất lý học hố học giống có bề mặt phân chia với phần lại hệ [6] Như khái niệm pha rộng khái niệm trạng thái tập hợp vật chất Một trạng thái rắn hay lỏng có nhiều pha, khi, trạng thái khí có pha Khi pha khác tồn hệ, pha tồn cân với gọi cân pha Các pha tồn cân với chúng có đủ ba điều kiện cân pha [5,7]: - Cân nhiệt: Nhiệt độ pha hệ phải - Cân cơ: áp suất riêng phần cấu tử pha phải - Cân hoá học : Thế hoá hoá học cấu tử pha phái Khi điều kiện cân pha không thiết lập xảy chuyển vật chất từ pha sang pha khác hệ gọi chuyển pha chuyển dịch xảy thiết lập cân (cân động) hệ [5] Các pha hệ canxi sunphat nước (CaSO4 – H2O) Hệ Canxi Sunphat nước tồn nhiều pha khác Khi nghiên cứu pha tạo thành, Wirsching [8] Hand [9] nhận thấy có năm -4- pha rắn tồn hệ canxi sunphat nước Trong bốn pha hệ tồn nhiệt độ thường, canxi sunphat dihdrat (CaSO42H2O hay dihydrat), canxi sunphat hemihydrat ( CaSO4 1/2H2O) canxi sunphat khan CaSO4 dạng anhydrit hoà tan (hay Anhydrit III) canxi sunphat khan dạng anhydrit khơng hồ tan (hay anhydrit II) Pha lại canxi sunphat anhydrit nhiệt độ cao (hay anhydrit I) Cả ba dạng anhydrit có cơng thức hố học CaSO4 khối lượng phân tử 136,14 có khác tính chất điều kiện tồn dạng Anhydrit III không tồn tự nhiên tạo thành trình sản xuất cách nung khống có chứa canxi sunphat dihydrat khoảng nhiệt độ từ 200 đến 3000c, xảy q trình nước hồn tồn CaSO4.2H2O theo phương trình: t0 CaSO4 H 2O ⎯⎯→ CaSO4 H 2O ( -1) 1 t0 CaSO4 H 2O ⎯⎯→ CaSO4 + H 2O 2 (1-2) Sự nước xảy theo hai giai đoạn, trước tiên có tạo thành canxi sunphat hemihydrat sau canxi sunphat hemihydrat tiếp tục bị nước để tạo thành anhydrit III Anhydrit III dạng có khối lượng riêng 2,589 g/cm3 thuộc hệ tinh thể sáu phương với thông số mạng sở: 0 0 Các cạnh : a = 6,99 A ; b : 6,99 A ; c = 6,34 A A Các góc : α = 900 ; β = 900 γ= 1200 Nó dạng bán ổn định nước hay khơng khí ẩm Sự hydrat hố xảy dễ dàng theo chiều ngược lại phản ứng -2 phản ứng - nhiệt độ thường -5- Khác với anhydrit III, anhydrit II dạng canxi sunphat khơng hồ tan tồn tự nhiên dạng khống có khối lượng riêng từ 2,8 đến 2,9g/cm3 độ cứng từ đến 3,5 theo thang Mohr [10] Màu sắc khống thường có màu trắng, đơi cịn gặp khống có màu xanh nhạt hay hồng nhạt tuỳ thuộc vào tạp chất có mặt anhydrit II Anhydrit II thuộc hệ tinh thể hình thoi với thông số mạng sở: 0 Các cạnh a = 6,96 A ; b = 6,95 A ; c = 6,21 A Các góc α = β = γ= 900 Ngồi dạng khống tồn tự nhiên, anhydrit II tạo thành q trình sản xuất nung khống có chứa canxi sunphat dihydrat khoảng nhiệt độ từ 300 đến ll800C [8] Quá trình nước xảy tương tự anhydrit III, sản phẩm tạo gần khơng hồ tan nước khơng bị hydrat hố trở lại Dạng thứ ba canxi sunphat anhydrit 1, thuộc hệ lập phương tồn nhiệt độ cao, 11800C [8], số liệu Ray [11] ghi nhận Tuy nhiên, Hand [9] cho anhydrit I tồn nhiệt độ 12280C khơng khí 12120C khí oxi khí sunphurơ (SO2) Ở nhiệt độ này, anhydrit I chuyển hoá thành dạng anhydrit II Khi nung 14500C, anhydrit I bị phân huỷ tạo thành canxi oxit (CaO), khí sunphurơ (SO2) Và oxi (O2) theo phương trình: t0 CaSO4 H 2O ⎯⎯ → CaSO4 H 2O + H 2O 2 (1-1) t0 CaSO4 H 2O ⎯⎯ → CaSO4 + H 2O (1-2) Giữa pha hệ canxi sunphat nước có chuyển hoá lẫn từ pha sang pha khác Ở điều kiện khí thơng thường nhiệt độ nhỏ 400C, Canxi sunphat dihydrat (CaSO4.2H2O) dạng ổn định mặt nhiệt động -6- Các pha khác thu cách khử hydrat liên tiếp canxi sunphat dihydrat nhiệt độ cao theo sơ đồ [8]: Dihydrat ↔ hemihydrat ↔ anhydrit III ↔ anhydrit II ↔ anhydrit I Hoặc kết hợp với nước hay với nước nhiệt độ thường xảy trình ngược lại, q trình hydrat hố, từ anhydrit III tới hemihydrat cuối dihydrat Như vậy, coi canxi sunphat dihydral (CaSO4.2H2O) Vừa nguyên liệu đầu trước trình khử hydrat vừa sản phẩm cuối sau q trình hydrat hố [8] Canxi sunphat dihydrat tồn tự nhiên dạng số khoáng thạch cao, selenit, alabaster, satin spar [9,10] Thành phần chúng canxi sunphat dihydrat, CaSO4.2H2O, Và biết đến nhiều thạch cao Thạch cao khống có độ cứng khơng cao, nằm khoảng từ 1,5 đến theo thang Mohr [8,10,12,13] Tuỳ thuộc vào tạp chất có thạch cao mà màu sắc khác có màu màu xám, màu nâu, màu đỏ hay màu hồng [13] Với khống có tạp chất, thạch cao thường có màu trắng bơng tuyết [10] Canxi sunphat dihydrat chất hồ tan nước Độ hồ tan 0,21 gam 100 gam dung dịch nước 20oc, hoà tan giảm dung dịch nhiệt độ giảm hay nhiệt độ tăng cao Ở 00C, độ hoà tan CaSO4.2H2O 0,18 gam 100 gam dung dịch khoảng từ 70 đến 900C hoà tan 0,19 gam 100 gam dung dịch Độ hoà tan đạt cực đại khoảng từ 20 đến 400C (0,21gam/100 gam dung dịch) Tuy nhiên, độ hoà tan CaSO4.2H2O thay đổi mạnh dung dịch có chứa chất điện ly [8,10] Một số thông số vật lý can xi sunphat dihydrat [8] Cơng thức hố học: CaSO4.2H2O Khối lượng phân tử: 172, 173 Nhiệt độ ổn định nhiệt động: 40oC Hàm lượng nước kết tinh 20,92% -7- Khối lượng riêng 2,31 g/cm3 Hệ tinh thể: nghiêng Thông số mạng sở: Các cạnh a = 10.47A ; Các góc α = 900 b = 15, 15 A β = 118,600 ; c = 6,28A γ = 900 Đặc điểm cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O Có Cấu trúc lớp [8 , 0, 4, , ] hình thành tứ diện SO4 nằm xen kẽ với đa diện CaO8 tạo thành cỏc mch gíc giắc song song vi trc ca ô mạng sở tinh thể Các phân lử nước kết tinh liên kết với nguyên tử oxi nhóm SO4 liên kết hydro liên kết trực tiếp với nguyên tử canxi (Ca) liên kết tĩnh điện Trên sở Schofield[16] đưa mơ hình cấu trúc tinh thể CaSO4.H2O hình 1:1 Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc tinh thể CaSO4 theo Schofield [16] -8- Trong mơ hình o nguyên tử Canxi, Ca o nguyên tử lưu huỳnh, S O nguyên tử oxi nhóm SO4 nguêyn tử oxy phần tử nước kết tinh • ngun tử hydro Mơ hình thể rõ cấu trúc lớp tinh thể CaSO4.2H2O Bằng nhiều phương pháp khác phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ nguồn Cole Lancucki [14] xác định khoảng cách nguyên tử tinh thể CaSO4.2H2O bảng 1 Bảng Khoảng cách nguyên tử tinh thể CaSO4.H2O, theo Cole Lancucki [14] Liên kết Liên kết Độ dài, A Độ dài A S-O(1) 1,457 O(w)-O’(1) qua H(1) 2,816 S-O(11) 1,461 O’(w) –O’(1) qua H(2) 2,896 O(1)-O’(1) 2,409 O(1)-H(1) 1,860 O’(1)-O’ (11) 2,323 O’(1) – H(2) 1,860 O(11)-O’(11) 2,323 O(1) – H(2) 1,955 2,407 O’(1) – H(2) 1,955 2,414 Ca-O(1) 2,528 O’(1) – O’ (11) O(11)-O’ (11) -9- Từ bảng 3.7 cho thấy môi trường hemihydrat tạo thành môi trường khác chất điện ly khác có cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao với tiêu chuẩn nước tương ứng có biến đổi định Với hemihydrat tạo thành từ dung dịch điện ly CaCl2 MgCl2 nồng độ 2,5M lượng nước tiêu chuẩn nhau, cho cường độ chất kết dính thạch cao lượng dư 188,4 kg/cm2 hemihydrat tạo thành chuyển pha thạch cao khơng khí có lượng nước tiêu chuẩn cao 0,60 ml/gam chất kết dính cho cường độ sau 14 ngày đêm nhỏ 88,6 kg/cm2 Như vừa chứng tỏ môi trường dung dịch điện ly CaCl2 MgCl2 hemihydrat tạo thành chủ yếu dạng α hemihydrat, cịn mơi trường khơng khí cho hemihydrat chủ yếu dạng β hemihydrat lượng nước tiêu chuẩn cao α hemihydrat lại cho cường độ thấp Cường độ chịu nén mẫu α hemihydrat lớn mẫu β hemihydrat giải thích dạng α hemihydrat có cấu trúc tinh thể lớn, đặn đặc xít cịn β hemihydrat có cấu trúc xốp không đặn, tỷ lệ nước/hemihydrat cần thiết α hemihydrat nhỏ so với β hemihydrat α hemihydrat có cường độ chịu nén lớn 7.2.2 Sự phát triển cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao theo thời gian Cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao gắn liền với q trình hố cứng tốc độ q trình hydrat hố hemihydrat.Cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao tiếp tục tăng lên q trình hydrat hố hồn chỉnh dần Kết khảo sát phát triển cường độ chịu nén theo thời gian số loại hemihydrat độ đặc tiêu chuẩn nêu bảng 3.8 thể hình 3.12 -75- Bảng 3.8 Kết khảo sát phát triển cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao theo thời gian số loại hemihydrat Cường độ chịu nén(kg/cm2) Thời gian α hemihydrat α hemihydrat β hemihydrat (ngày) dung dịch CaCl2 dung dịch MgCl2 khơng khí 110 135 33 130 145 33 130 145 33 130 145 43 155 150 43 165 155 50 165 155 50 165 165 50 165 175 55 10 175 175 67 11 175 70 12 182 77 13 190 88 14 190 88 -76- Cường độ chịu nén(Kg/cm2) 200 150 100 50 0 10 15 Thời gian( Ngày) Hình 3.12 Sự phát triển cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao theo thời gian số loại hemihydrat khác 25 α hemihydrat tạo thành từ thạch cao nhân tạo dung dịch CaCl2 26 α hemihydrat tạo thành từ thạch cao nhân tạo dung dịch MgCl2 27 β hemihydrat tạo thành từ thạch cao nhân tạo khơng khí Từ hình 3.12 cho thấy cường độ chịu nén tất mẫu chất kết dính thạch cao tăng theo thời gian thời điểm khảo sát mức độ tăng cường độ Điều chất q trình hydrat hố hồn thiện tinh thể dihydrat tạo thành Do q trình hydrat hóa xảy nhanh nên cường độ chất kết dính thạch cao tăng nhanh sau q trình hố rắn Với α hemihydrat, sau ngày cường độ đạt từ 50 đến 80% cường độ đạt sau 14 ngày, nhiên với β hemihydrat, giá trị có thấp Khi"nghiên cứu phát triển cường độ chất kết dính thạch cao Karni [13] cho tốc độ phát triển cường độ chịu lực chất kết dính thạch có khác tuỳ theo điều kiện mơi trường đóng rắn nhiệt độ, độ ẩm cường độ chịu lực đạt giá trị ổn định sau khoảng 14 ngày mùa hè hay sau khoảng 28 ngày mùa đông Điều cho thấy q trình hồn thiện cấu trúc tinh thể chậm nhiều so với trình hydrat hố hemihydrat thành dihydrat -77- Ngồi ra, từ hình 3.12 cho thấy với hemihydrat tạo thành khơng khí thấp hemihydrat tạo thành từ dung dịch Sự khác nhỏ có mặt lượng nhỏ tạp chất tính chất lý nguyên liệu thạch cao ban đầu sản phẩm hemihydrat tạo thành Từ kết cho thấy thạch cao tinh khiết mở rộng phạm vi nghiên cứu trình chuyển pha sang nhiều loại nguyên liệu thạch cao khác phương pháp thực trình chuyển pha dung dịch áp suất thường -78- KẾT LUẬN Đã nghiên cứu trình chuyển pha thạch cao thành hemihydrat dung dịch điện ly có nồng độ khác áp suất thường nhiệt độ 800C Với dung dịch CaCl2 nồng độ 1,5M, 2M 2,5M Với dụng dịch MgCl2 nồng độ 1,5M, 2M, 2,5M Sau 800C áp suất thường đạt hiệu suất chuyển hóa thạch cao thành hemihydrat đạt mức tối đa CaCl2 2,5M 86,46% MgCl2 2,5M đạt 86,47% Đã nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ chuyển hóa dung dịch CaCl2 2,5M MgCl2 2,5M 750C 800C cho thấy nhiệt độ chuyển hóa dung dịch điện ly cao hiệu suất chuyển hóa nhanh mức độ chuyển hóa cao, với nhiệt độ 800C Đã nghiên cứu chuyển pha thạch cao thiên nhiên nhân tạo mơi trường khơng khí hai nhiệt độ 1200C 1300C áp suất thường Kết cho thấy 1200C sau 120 phút hiệu suất khơng thay đổi đạt mức chuyển hóa lớn 96% 1300C cần 80 phút đạt mức chuyển hóa tối đa Như nhiệt cao tốc độ chuyển pha nhanh hơn.Tuy nhiên sản phẩm hemihydrat chuyển pha khơng khí khơng đơn pha mà chủ yếu β hemihydratvà phần α hemihydrat 4.Đã nghiên cứu q trình chuyển hóa dạng hemihydrat tạo thành môi trường khác lượng nước tiêu chuẩn tạo vữa cho trình hydrat hóa với α hemihydrat 0,36ml nước/gam hemihydrat,đối với β hemihydrat 0,60 ml nước/gam hemihydrat.Như lượng nước tiêu chuẩn tạo vữa α hemihydrat nhỏ so với β hemihydrat 5.Đã xác định cường độ chịu nén chất kết dính Thạch cao với lượng nước tiêu chuẩn emihydrat sau 14 ngày cường độ chịu nén cao α hemihydrat đạt 186,4 kg/cm2 β hemihydrat đạt 88,6 kg/cm2.Chứng tỏ α hemihydrat có cấu trúc đặc hemihydrat so với β hemihydrat -79- TÀI LIỆU THAM KHẢO James P Schaffer, Ashok Saxena, Stephen D Antolovich, Thomas H Sanders, Steven B Wamer (1999), The science and design ofmaterials, 2nd eớn, Mc Graw Hill La Thế Vinh (2000), Nghiên cứu biên tính polyme vô 1àm chât phủ bảo vệ, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách Khoa Hà Nội B N Arzamaxov (2000), Vật liệu học, Nhà xuất giáo dục La Văn Bình (2000), Khoa học cơng nghệ vật 11ệll, Đại học Bách Khoa Hà Nội Lương Duyên Bình, et al ( 1996) , Vật 1ý đại cương, Tập 1:Cơ - Nhiệt, Nhà xuất giáo dục Nguyễn Hạnh (1996), Cơ sở 1ý thuyêt hoá học, Phần 2: Nhiệt động hoá học,động hoá học điện hoá học, Nhà xuất giáo dục Joseph Kami, E!yal Kami (1995), Gypsum in contruction: origin and properties, Materials and structures, 28(3), pp 92 - 100 W F Cole, C J Lancucki (1974), A refinement of the crystal structure of gypsum CaSO4'2H2o, Acta Crystallography, Section B, 30, pp 921 -15 S Follner, A Wolter, K Helming, C Silber, H Bartels, H Follner (2002), On the real structure of gypsum crystals, Crystal research and technology, 37(2 - 3), pp 207 218 16 P F Schofield, I C Stretton, K S Knight, S Hull, C C Wilson (2001), Hydrous mineral - making the bedrock, Science highlights, pp 40 - 41 Nguyễn An (1972), Kỹ thuật sản xuât phân khoáng, Nhà xuất đại học trung học chuyên nghiệp 10 Henry Tiemann, Ilka Sótje, Gethard Jarms, Carsten Paulman, Matthias Epple, Bemd Hasse (2002), Calcium sulfate hemihydrate in statoliths of deap-sea medusae, -80- Journal of the chemical society, Dalton transactions: Inorganic Chemistry, (7), pp 1266 - 1268 11 John Bensted, Satya Prakash Varma (1972), Investigation of o( and -forms of calcium sulphate hemihydrate, Cement technology, 3(2), pp 67- 70 12 A J Lewry, J Williamson (1994), The setting of gypsum plaster, Part : The hydration of calcium sulphate hemihydrate, Journal of materials science, 29, pp 5279 - 5284 13.James Joseph Eberl, Moylan, Edmu Thelen, Wayne, Harold L Heller, Narberth (1974), Calcium sulfate whisker fibers and the method for the manufacture thereof, Pat US 3822340 14 James R Clifton (1971), Infrared spectra of supposed a and 13 forms of calcium sulphate hemihydrate, Nature physical science, 232(9) pp 125 - 126 15 John Bensted, Satya Prakash Vamla (1971), Infrared spectra of calcium sulphate hemihydrate, Naturephysicalscience, 232(23) pp 174 - 175 16 Jyuniti Kosugi, Yoshihiko Kudo, Kiyoshi Tagaya (1978), Method for the production of alpha type calcium sulfate hemihydrate, Pat US 4091080 17 Wilbur S Randel, Manvel C Dailey (1933), High strength calcined gypsum and process of manufacturing the same, Pat US 1901051 18 Abdel Aziz, A Khalil (1972), Gypsum plaster, IH - Preparation, Constitution and some properties of o( hemihydrate, Transaction Journal ofBritain Ceramic Society, (7), pp 217- 221 19 John Sorbie Beme, Graham Edward Wolley (1978), Manufacture of calcium sulphate alpha hemihydrate, Pat US 4120737 20 Gilbert A Hoggatt (1952), Method of producing gypsum plaster, Pat US 2616789 -81- 21 Gopalakrishnan Sethuraman, Claudette Brawn, Ronald S Finkelstein (2002), Method of producing calcium sulfate alpha hemihydrate Pat US 20020164281A1 22 Hina Ali, Nancollas George (2001), Alpha calcium sulfate hemihydrate and the method of making alpha calcium sulphate hemihydrate, Pat WO 0179116 Al 23 Jere H Brophy, Robert M Rose, John Wulff (1970), Structure and Properties of Materials, Vol 2, Themodynamics of structure, New York 24.R.J.Hand (1994), The kinetics of hydration of calcium sulphate hemihydrate: A critical comparition of models in the literature, Cement and Concrete Research, 24(5), pp 885 - 895 25 Trần Bính, Nguyễn Ngọc Thắng (1996), Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích, ĐHBK Hà Nội 26 Pradip K Mandal, Tanuj K Mandal (2002), Anion water in gypsum (CaSO4,2H2O) and hemihydrate (CaSO4, - H2O), cement and concrete research, 32(2), pp 313-316 -82- PHỤ LỤC Phương trình xác định quan hệ hàm lượng nước kết tinh hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydrat Phản ứng chuyển hoá: Gọi Ml, M2 M3 tương ứng khối lượng phân tử CaSO4,2H2O, CaSO4, H2O Và CaSO4 Giả sử ban đầu có a mol CaSO4,2H2O a 0 với hiệu Suất Chuyển hoá x, thời điểm t ta có: a(1-x) a.x a.x Khi nung tách hoàn toàn nước, xảy phản ứng: CaSO4.2H2O = CaSO4 + 2H2O 1 CaSO4 H 2O = CaSO4 + H 2O 2 Thu b gam chất rắn, ta có: a = b , giả sử khối lượng hỗn hợp sau chuyển M3 hoá đem nung m thì: m = M 1.a (1 − x ) + M a.x m = (M (1 − x ) + M x ) x= M1 − M b hay M3 m b M1 − M Gọi w hàm lượng nước thạch cao sau chuyển hoá, rửa sấy w= ∆m → ∆m = w.m m Maf: b = m - ∆m = m-w.m -83- Do vậy: x = M2 1− ¦ w ∆M M1 − Thay số ta được: x= 136,1416 1− w 27,02301 172,17228 − Đây phương trình cho phép xác định quan hệ hàm lượng nước kết tinh hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydrat -84- MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN I .4 TỔNG QUAN Các pha hệ canxi sunphat nước (CaSO4 – H2O) Chuyển pha thạch cao 21 2.1 Nhiệt động học trình chuyển pha thạch cao 22 2.2 Các phương pháp thực trình chuyển pha thạch cao tạo thành hemilhydrat 25 Lựa chọn chất xúc tiến cho trình chuyển pha thạch cao thành α hemihydrat theo phươn pháp ướt thực áp suất thường .36 Động học q trình chuyển pha hydrat hố, q trình đóng rắn chất kết dính thạch cao 38 ứng dụng thạch cao chất kết dính thạch cao sản xuất 44 xây dựng 44 Mục tiêu nghiên cứu 45 PHẦN II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 46 Nguyên liệu thành phần nguyên liệu 46 1.1 Hàm lượng nước tự [56] 46 1.2 Hàm lượng nước kết tinh [8,56] .46 1.3 SiO2 chất không tan [56] 47 1.4 Nhôm oxit sắt oxit [56] 47 1.5 Canxi oxit (CaO) [56,57] 48 1.6 Magie oxit (MgO) [56] 48 1.7 Lưu huỳnh trioxit (SO3)[56] 48 1.8 Ion clorua (Cl) [56] 49 Phương pháp nghiên cứu .50 Phương pháp xác định mức độ hydrat hoá vữa thạch cao [20] 51 Các phương pháp khác 51 PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 Ảnh hưởng số chất xúc tiến đến trình chuyển pha thạch cao thành hemihydrat .52 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydrat 53 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tiến đến hiệu suất chuyển hố q trình chuyển pha thạch cao thành hemihydrat 56 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất chuyển pha thạch cao thành hemihydrat .59 Sự chuyển pha thạch cao không khí 64 Nghiên cứu phân tích cấu trúc sản phẩm hemihydrat tạo thành q trình chuyển hố thạch cao 66 6.2 Khảo sát hình dạng kích thước hạt tinh thể hemihydrat phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 69 Nghiên cứu tính chất hệ canxi sunphat hemihydrat nước 73 7.1 Tỷ lệ nước/hemihydrat cần thiết để tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn .73 7.2 Cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao 74 7.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ nước/hemihydrat đến cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao 74 7.2.2 Sự phát triển cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao theo thời gian 75 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 PHỤ LỤC 83 DANH MỤC HINH VẼ Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc tinh thể CaSO4 theo Schofield [16] Hình 1.2 Sơ đồ cấu trúc tinh thể CaSO4.2H2O theo Cole Lancucki [14] (các thích theo thích bảng 1.1) 11 Hình 1.3 Biểu đồ độ hịa tan nước dạng canxi sunphat theo nhiệt độ, theo Eberl [21] 14 Hình 1.4 Độ tăng nhiệt độ vữa α β hemihydrat theo thời gian với tỷ lệ nước/hemihydrat 0,6 [20] 15 Hình Mức độ canxi sunphat dihydrat tạo thành hỗn hợp pháp ứng hai dạng a β hemihydrat nước[20] 16 Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X a hemihydrat (a) β hemihydlrar (b) theo Hand [9] 17 2 Hình 1.7 Phổ hồng ngoại CaSO4.2H2 O, α CaSO4 H O βCaSO4 H O 18 Hình 1.8 Phổ hồng ngoại α hemihydrat (α), β hemihydrat (b) α hemihydrat nghiền mịn (c) [9] 19 Hình 1.9 Phổ phân tích nhiệt DTA α hemihydrat (a), β hemihydrat (b) α hemihydrat nghiền mịn (c) [20] .20 Hình 1.10 Sự phụ thuộc ∆Gs,T(l) Và ∆Gs.T(2) vào nhiệt độ 24 Hình 1.11 Sự phụ thuộc ∆GT(cp) vào nhiệt độ 25 Hình 1.12 Đường cong phụ thuộc cường độ kéo (1), cường độ nén (2) hàm lượng nước yêu cầu để tạo thành vữa thạch cao có độ đặc tiêu chuẩn (3) thạch cao nung trình nung thực điều kiện áp suất (nhiệt độ) khác [25] 30 Hình 1.13 Sự phụ thuộc miền ổn định α hemihydrat theo nhiệt độ áp suất [33] 30 Hình 1.14 Sự phụ thuộc độ chuyển hố thạch cao vào thời gian nung nhiệt độ khác [34] 31 Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydrat dung dịch CaCl2và MgCl2 thời điểm khác 55 Hình 3.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch CaCl2 đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydrat thời điểm khác .57 Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch MgCl2 đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydrat thời điểm khác .58 Hình 3.4 Quan hệ ln[ - ln(1-x)] lna trình chuyển pha thạch cao thành hemihydrat dung dịch CaCl2 nồng độ 1,5M(11) 2M (12) 2,5M (R hệ số tương hợp) 61 Hình 3.5 Quan hệ ln[ - ln(1-x)] lna lại trình chuyển pha thạch cao thành hemihydrat dung dịch MgCl2 nồng độ 1,5M (14), 62 2M (15) 2,5M (16) 62 Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao 65 thành hemihydrat 120 (17) 130 0c (18) 65 Hình 3.7 Phổ phân tích nhiễu xạ tia X hemihydrat tạo thành dung dịch CaCl2 2,5M 67 Hình 3.8 Phổ phân tích nhiễu xạ tia X hemihydrat tạo thành dung dịch MgCl2 2,5M .68 Hình 3.9 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) α hemihydrat tạo thành dung dịch CaCl2 với độ phóng đại 300 lần .70 Hình 3.10 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hemihydrat tạo thành nung thạch cao khơng khí, với độ phóng đại 800 lần 71 Hình 3.11 Ảnh hiển vi điện tử (SEM) hemihydrat tạo thành nung thạch cao khơng khí, với độ phóng đại 800 lần.(ngày) 76 Hình 3.12 Sự phát triển cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao theo thời gian số loại hemihydrat khác .77 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Khoảng cách nguyên tử tinh thể CaSO4.H2O, theo Cole Lancucki [14] Bảng 1.2 Một số kiện nhiệt động CaSO4.2H2O, CaSO4 H 2O H2O(h).22 Bảng 2.1 Các kết phânt ích thành phần thạch cao tinh khiết 50 thạch cao tự nhiên 50 Bảng 3.1 Tác dụng xúc tiến số chất đối 52 với trình chuyển pha thạch cao dung dịch 52 Bảng 3.2: Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành Hemihydrat dung dịch MgCl2 thời điểm khác .54 Bảng 3.3 : Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch CaCl2 đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành Hemihydrat 57 Bảng 3.4: : Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch MgCl2 đến hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành Hemihydrat 58 Bảng 3.5 Quan hệ hiệu suất chuyển hoá thạch cao thành hemihydratvà .63 thời gian chuyển hoá, nhiệt độ800C 63 Bảng 3.6: Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất tạo thành Hemihydrat .64 Bảng 3.6 Tỷ lệ nước/hemihydrat cần thiết để tạo thành vữa có độ đặc tiêu chuẩn số loại hemihydrat .73 Bảng 3.7 Cường độ chịu nén mẫu thạch cao chế tạo từ 74 dạng hemihydrat sau 14 ngày 74 Bảng 3.8 Kết khảo sát phát triển cường độ chịu nén chất kết dính thạch cao theo thời gian số loại hemihydrat 76 ... Mặt khác, chất tiến có vai trò chất xúc tiÕn cho trình chuyển pha thạch cao thành α hemihydrat Có nhiều chất làm chất xúc tiến cho trình chuyển pha thạch cao biết đến nghiên cứu trình chuyển pha. Hoạt... chứa canxi sunphat dihydrat Sự giảm nhiệt độ chuyển pha thạch cao có mặt chất điện ly dung dch l độ hoà tan dung dịch canxi sunphatcơ sở cho việc nghiên cứu trình chuyền pha thạch cao thành hemihydrat... bó [11] Trong ngành nghệ thuật tạo hình người ta sử dụng vữa thạch cao để đúc tượng hay làm chi tiết thẩm mỹ khác -44- Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu trình chuyển pha thạch cao dung dịch