Chế tạo và nghiên cứu tính toán các thông số động học của điện cực hợp kim mmni3,6co0,7 mn0,3al0,4 và mmni4,3mn0,35 từ kim loại đất hiếm dùng làm điện cực âm cho ắc quy ni MH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN XUÂN THẮNG Chế tạo nghiên cứu tính toán thông số động học điện cực hợp kim MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 MmNi4,3Mn0,35Al0,35 từ kim loại đất dùng làm điện cực âm cho ắc qui Ni-MH Chuyên ngành : Công nghệ điện hoá bảo vệ kim loại LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS PHẠM THỊ HẠNH Hà Nội – Năm 2011 Nguyễn Xuân Thắng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .3 Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU 10 PHẦN TỔNG QUAN 11 1.1 Giới thiệu ắc quy Ni-MH 11 1.2 Cấu tạo ắc quy Ni-MH 12 1.3 Các trình điện cực acquy Ni-MH 14 1.4 Giới thiệu vật liệu điện cực âm 20 1.4.1 Các hydrit kim loại hợp kim .20 1.4.2 Vật liệu hydrit AB5 26 1.4.3 Các xu hướng thành tựu nghiên cứu gần vật liệu tích trữ hydro dùng cho điện cực âm acquy Ni-MH .32 1.4.4 Định hướng nghiên cứu luận văn 49 PHẦN CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50 2.1 Các phương pháp xác định vật liệu 50 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) 50 2.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) 50 2.1.3 Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES) .51 2.1.4 Phương pháp phổ kế tán sắc lượng (X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy -EDS) .51 2.2 Các phương pháp điện hóa .51 2.2.1 Phương pháp quét tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) 51 2.2.2 Phương pháp đo tổng trở 52 2.2.3 Phương pháp Tafel 52 2.2.4 Phương pháp phân cực tuyến tính 52 PHẦN THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN 53 3.1 Hoá chất 53 3.2 Điều chế vật điện cực âm phương pháp nấu luyện hồquang…………… 53 3.3 Nghiên cứu thành phần, hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu 53 3.4 Chế tạo điện cực đo đạc điện hoá .54 3.4.1 Nghiên cứu phổ CV 54 Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng 3.4.2 Nghiên cứu phổ tổng trở 56 3.4.3 Nghiên cứu đường phân cực tuyến tính Tafel 57 PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58 4.1 Kết phân tích EDS ICP thành phần vật liệu 58 4.2 Kết chụp ảnh SEM vật liệu điện cực âm 61 4.3 Kết nghiên cứu XRD 62 4.4 Kết nghiên cứu CV 63 4.5 Kết nghiên cứu tổng trở 71 4.6 Kết nghiên cứu đường phân cực tuyến tính Tafel 79 KẾT LUẬN 92 ĐỀ XUẤT 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 Lời cam đoan Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng Luận văn tốt nghiệp thực Phòng Thí Nghiệm Bộ môn Công nghệ Điện hoá Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Em xin cam đoan, trình bày luận văn thành trình tim tòi, học hỏi nghiên cứu thân em Các số liệu đưa hoàn toàn chân thực với kết thực nghiệm Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn em nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo hướng dẫn em, PGS.TS Phạm Thị Hạnh, với kiến thức sâu rộng nhiệt huyết to lớn, tận tình bảo tạo điều kiện tốt để em thực nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ Điện hoá Bảo vệ Kim loại có giúp đỡ hỗ trợ kịp thời giúp cho việc nghiên cứu, thí nghiệm phục vụ luận văn Cuối em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, người bên, động viên khuyến khích em trình thực đề tài nghiên cứu Do thời gian có hạn số nguyên nhân khách quan khác nên cố gắng luận văn em tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận xét, góp ý thầy cô bạn để kiến thức em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn ! Hà nội ngày 21 tháng 09 năm 2011 Học viên Nguyễn Xuân Thắng Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Kí hiệu Ý nghĩa XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X Luận văn cao học Đơn vị Nguyễn Xuân Thắng SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét ICP-OES Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ EDS Phương pháp phổ kế tán sắc lượng CV Phương pháp quét tuần hoàn EIS Phương pháp đo tổng trở A Diện tích điện cực Cm2 a,c Kích thước ô mạng nm C* Nồng độ chất bề mặt Mol/cm3 CPE Hằng số pha không đổi µF C Điện dung µF D Hệ số khuếch tán Cm2/s E Điện V ∆E Hiệu điện V F Hằng số Faraday Culong/mol I Dòng điện A i Mật độ dòng điện mA/g f Tần số dòng xoay chiều Hz ∆H Entanpy J k0 Hằng số tốc độ phản ứng tiêu chuẩn Cm/s Lhp Từ cảm hấp phụ H n Số điện tử trao đổi P Áp suất atm R Hằng số khí J/molK R Điện trở Ω t Thời gian Giây VH Thể tích mol Hydro m3/mol V Thể tích ô mạng nm3 v Vận tốc quét mV/s Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng U0 Biên độ dòng xoay chiều mV ∆χ Hiệu độ âm điện δ Kích thước nguyên tử α Hệ số chuyển điện tích chất Oxy hóa β Hệ số chuyển điện tích chất khử η Quá điện cực Mm Hỗn hợp kim loại đất W Tổng trở khuếch tán Å V Warburg Danh mục bảng Nội dung Tên Bảng Các hydrit hợp chất kim loại chuyển tiếp Bảng Mật độ dòng trao đổi hợp kim tích trữ hydro 50% độ sâu phóng Bảng Hệ số khuếch tán hydro D số hợp kim tích trữ hydro Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng Bảng Thành phần mẫu M1 M2 Bảng Tỉ lệ thành phần hợp kim Bảng Thể tích ô mạng số mạng vật liệu M1 M2 Bảng Các giá trị điện dòng peak Bảng Các thông số động học tính toán từ phổ CV Bảng Các thông số động học điện cực M1 M2 điện 1,01V Bảng 10 Các giá trị mật độ dòng điện trở ăn mòn Bảng 11 Các giá trị mật độ dòng trao đổi điện trở phân cực Danh mục hình vẽ, đồ thị Tên Nội dung Hình Các dạng acquy Ni-MH Hình Cấu tạo ắc quy Ni-MH Hình Sơ đồ chuyển hóa dạng thù hình dạng oxi hóa Niken hydroxit Hình Các phản ứng phóng nạp NiMH Hình Mô hình "lõi thu hẹp mô tả hình thành phân hủy hydrit Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng Hình Phản ứng xảy nạp Hình Phản ứng xảy phóng Hình Các kim loại chuyển tiếp có khả tạo hydrit kim loại nhị nguyên rắn Hình Cấu trúc LaNi5 Hình 10 Cấu trúc LaNi5D7 Hình 11 Minh họa đường cong nạp – phóng cho vật liệu tích trữ hydro Hình 12 Phổ EDS mẫu M1 Hình 13 Phổ EDS mẫu M2 Hình 14 Kết chụp SEM Hình 15 Phổ XRD mẫu M1 M2 Hình 16 Phổ CV vận tốc quét 30mV/s hai điện cực M1 M2 dung dịch KOH 6M + LiOH 1M Hình 17 Phổ quét tuần hoàn điện cực M2 vận tốc quét 10;20;30;40;50;60;70;80;90;100;150 200 mV/s dung dịch KOH 6M + LiOH 1M Hình 18 Phổ quét tuần hoàn điện cực M1 vận tốc quét 10;20;30;40;50;60;70;80;90;100;120;150 200 mV/s dung dịch KOH 6M + LiOH 1M Hình 19 Quét nhiều chu kỳ vận tốc quét 50 mV/s dung dịch KOH 6M + LiOH 1M điện cực M2 Hình 20 Quét nhiều chu kỳ vận tốc quét 50 mV/s dung dịch KOH 6M + LiOH 1M điện cực M1 Hình 21 Phổ tổng trở điện hoá vật liệu điện cực M1 điện 1,01V (Ag/AgCl) Hình 22 Phổ tổng trở điện hoá vật liệu điện cực M2 điện 1,01V (Ag/AgCl) Hình 23 Mạch điện tương đương mô tả trình điện cực Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng Hình 24 Phổ tổng trở giá trị khác catot vật liệu M1 Hình 25 Phổ tổng trở giá trị khác catot điện cực M2 Hình 26 Phổ tổng trở giá trị khác anot điện cực M1 Hình 27 Phổ tổng trở giá trị khác anot điện cực M2 Hình 28 Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích vào catot vật liệu M1 M2 Hình 29 Sự phụ thuộc điện trở chuyển điện tích vào anot vật liệu M1 M2 Hình 30 Sự phụ thuộc tốc độ khuếch tán ion H+ lòng điện cực vật liệu M1 M2 vào catot Hình 31 Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán ion H+ lòng điện cực vào anot vật liệu điện cực M1 M2 Hình 32 Sự phụ thuộc điện trở hấp thụ H vào catot vật liệu điện cực M1 M2 Hình 33 Sự phụ thuộc điện trở hấp thụ vào anot hai loại vật liệu điện cực M1 M2 Hình 34 Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán H lòng hạt vật liệu vào catot Hình 35 Sự phụ thuộc hệ số khuếch tán H hạt vật liệu vào anot hai loại vật liệu M1 M2 Hình 36 Sự phụ thuộc điện trở hạt vật liệu vào catot hai loại vật liệu M1 M2 Hình 37 Sự phụ thuộc điện trở tiếp xúc hạt vật liệu điện cực vào catot M1 M2 Hình 38 Sự phụ thuộc điện trở hạt vật liệu vào anot hai loại vật liệu M1 M2 tương ứng Hình 39 Sự phụ thuộc điện dung hạt vật liệu M1 M2 vào catot Hình 40 Sự phụ thuộc điện dung hạt vật liệu M1 M2 vào anot Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng Hình 41 Sự phụ thuộc điện trở tiếp xúc hạt – hạt vào anot điện cực Hình 42 Đồ thị Tafel hai điện cực M1 M2 Hình 43 Đường phân cực tuyến tính cho vật liệu M1 M2 MỞ ĐẦU Ắc quy Ni-MH cải tiến liên tục từ phát minh ra, ngày đa dạng phong phú Hiện người ta tiếp tục nghiên cứu loại ắc quy nhằm thay cho ắc quy Ni-Cd độc hại Với nhiều ưu điểm vượt trội thân thiện với môi trường, ắc quy Ni-MH ứng dụng ngày nhiều lĩnh vực công nghiệp sống Ví dụ : để chạy động ô tô (động hydrit), thiết bị điện tử, tàu điện v.v Loại ắc quy Ni-MH tiêu chuẩn phù hợp với thiết bị tiêu hao nhiên liệu mức trung bình máy ảnh số, đèn chớp, loại thiết bị điện tử khác Acquy Ni-MH có giá thành cao, vật liệu làm điện cực âm LaNi5 đắt Vì nhiều nhà khoa học giới nghiên cứu chế tạo vật liệu để giảm giá Luận văn cao học Nguyễn Xuân Thắng Hình 37 Sự phụ thuộc điện trở tiếp xúc hạt vật vàocủa trở catot M2quá anot hai Hình 38 biểu diễnliệu điện phụ cực thuộc điện hạtcủa vậtM1 liệuvàvào loại vật liệu M1 M2 tương ứng Đối với vật liệu điện cực M1, theo chiều tăng lên anot, điện trở hạt vật liệu tăng dần lên, điều hình thành ngày nhiều hợp chất thụ động bề mặt hạt vật liệu Đối với vật liệu M2, theo chiều tăng lên anot, ban đầu điện trở hạt vật liệu tăng lên hình thành ngày nhiều hợp chất thụ động bề mặt hạt vật liệu Sau đó, điện trở hạt giảm hiệu ứng tan rã hạt vật liệu điện cực 600 M1 Rh (Ohm) 500 M2 400 300 200 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 Quá anot (V) Hình 38 Sự phụ thuộc điện trở hạt vật liệu vào anot hai loại vật liệu M1 M2 tương ứng Hình 39 40 cho thấy phụ thuộc điện dung hạt vật liệu M1 M2 vào catot anot Nhận thấy, điện dung hạt vật liệu M1 nhỏ vật Luận văn cao học 82 Nguyễn Xuân Thắng liệu M2 Đây coi chứng giảm dung lượng tích trữ hydro vật liệu thêm Co, điện dung hạt vật liệu tỉ lệ với khả tích trữ hydro vật liệu 600 Điện dung hạt (micro Fara) 500 M1 M2 400 300 200 100 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Quá catot (V) Hình 39 Sự phụ thuộc điện dung hạt vật liệu M1 M2 vào catot Điện dung hạt (micro Fara) 400 300 M1 200 M2 100 Luận văn cao học 0.1 0.2 83 Quá anot (V) 0.3 0.4 Nguyễn Xuân Thắng Hình 40 Sự phụ thuộc điện dung hạt vật liệu M1 M2 vào Hình 41 cho thấy phụ thuộc củaanot điện trở tiếp xúc hạt vật liệu điện cực với anot Đối với vật liệu M1, theo chiều tăng anot, điện trở tiếp xúc hạt-hạt tăng nhẹ ảnh hưởng hình thành hợp chất thụ động bề mặt hạt vật liệu Sau đó, điện trở tiếp xúc hạt không đổi, chứng tỏ có hình thành ổn định lớp thụ động bề mặt Đối với vật liệu M2, theo chiều tăng anot, ban đầu điện trở tiếp xúc hạt tăng lên (cũng tác dụng hình thành hợp chất thụ động bề mặt) Sau đó, điện trở tiếp xúc hạt giảm tác dụng hiệu ứng tan rã làm bề mặt Giai đoạn cuối, điện trở tiếp xúc hạt tăng trở lại, bề mặt hình thành (sau tan rã hạt) bị oxy hóa để tạo thành hợp chất thụ động bề mặt Như vậy, thay phần Co có tác dụng hình thành lớp màng thụ động bảo vệ bề mặt ổn định, tránh oxy hóa tiếp tục vật liệu hoạt động điện cực Lớp màng bao bọc lấy hạt vật liệu tránh hiệu ứng tan rã hạt Điều chứng tác dụng Co việc cải thiện khả chống ăn mòn trì dung lượng vật liệu điện cực Bởi ăn mòn sụt giảm dung lượng điện cực có góp công lớn oxy hóa để tạo thành hợp chất thụ động tan rã hạt vật liệu điện cực 140 Rhh (Ohm) 120 M1 100 M2 80 60 40 20 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Quá anot (V) Luận văn cao học 84 0.25 0.3 0.35 Nguyễn Xuân Thắng Hình 41 Sự phụ thuộc điện trở tiếp xúc hạt – hạt vào anot điện cực 4.6 Kết nghiên cứu đường cong phân cực tuyến tính Tafel Điện điện cực M1 M2 -1,02V -1,04 (Ag/AgCl) Điều theo F.Feng cộng [48] đảm bảo cho việc lượng lớn hydro giải hấp trình phóng Đường Tafel điện cực M1 M2 cho thấy hình 42 Nhận thấy xuất vùng thụ động đường Tafel hai loại điện cực, với điện cực M1 vùng điện cực M2 vùng Điều giải thích hình thành màng oxit hay hydroxit số kim loại có hợp kim có tác dụng chống lại ăn mòn điện cực Vùng thụ động thứ khác biệt điện cực M1 điện cực M2, từ khác biệt thành phần hợp kim hai loại điện cực Do kết luận, vùng thụ động thứ vùng thụ động Co có hợp kim M1 Vùng thụ động thứ thứ tác dụng Ce Al M1 M2 -1 M2 log(I/A) -2 M1 -3 -4 -5 -1.5 -1 -0.5 -6 E(V) Hình 42 Đồ thị Tafel hai điện cực M1 M2 Luận văn cao học 85 0.5 Nguyễn Xuân Thắng Dựa đường Tafel, giá trị mật độ dòng ăn mòn điện trở ăn mòn tính toán cho hai loại điện cực, kết ghi vào bảng 10 Nhận mật độ dòng ăn mòn nhỏ gần nửa điện trở ăn mòn lớn gấp đôi điện cực M1 M2 tương ứng Điều cho thấy thêm vào Co thành phần hợp kim làm tăng đáng kể khả chống ăn mòn vật liệu điện cực Bảng 10 Các giá trị mật độ dòng điện trở ăn mòn Vật liệu Mật độ dòng ăn mòn, iăm Điện trở ăn mòn, (mA/g) (Ohm) M1 0,502 51,1 M2 0,996 25,8 Răm Hình 43 cho thấy đường phân cực tuyến tính vật liệu M1 M2 tương ứng Có thể nhận rằng, có phụ thuộc tuyến tính tốt dòng khoảng nhỏ ±10mV Dựa đường cong phân cực tuyến tính thu được, giá trị mật độ dòng i0 điện trở phân cực Rp tính toán cho hai loại vật liệu M1 M2 Kết tổng hợp bảng 12 0.0003 0.0002 M1 M2 I(A) 0.0001 0.0000 -0.02 -0.01 -0.01 -0.0001 0.005 0.01 0.015 η (V) -0.0002 -0.0003 -0.0004 Hình 43 Đường phân cực tuyến tính cho vật liệu M1 M2 Luận văn cao học 86 Nguyễn Xuân Thắng Bảng11 Các giá trị mật độ dòng trao đổi điện trở phân cực Vật liệu Mật độ dòng trao đổi, i0 Điện trở phân cực, (mA/g) (Ohm) M1 1,45 35,5 M2 0,36 142,9 Rp Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, mật độ dòng trao đổi điện trở phân cực vật liệu M1 nhỏ vật liệu M2 tương ứng Điều cho thấy việc thêm vào Co thành phần hợp kim có tác dụng hoạt hóa điện cực KẾT LUẬN Luận văn cao học 87 Nguyễn Xuân Thắng - Bằng phương pháp nấu chảy hồ quang nghiền học, chế tạo vật liệu MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 (M1) MmNi4,3Mn0,35Al0,35 (M2) từ hỗn hợp kim loại đất Các vật liệu chế tạo có kích thước hạt ~5µm, có cấu trúc thuộc họ LaNi5 Thể tích ô mạng sở vật liệu M1 M2 tương ứng 0,1145 nm3 0,1139nm3, lớn vật liệu LaNi5 nên thuận lợi cho trình hoạt động điện cực - Điện điện cực vật liệu M1 -1,02V (Ag/AgCl) M2 -1,04V (Ag/AgCl), đủ lớn để làm điện cực âm cho acquy NiMH - Bằng phương pháp quét vòng (CV), kết luận trình điện cực bán thuận nghịch điện hoá tính toán hệ số khuếch tán, hệ số chuyển điện tích (α,β) số tốc độ phản ứng k0 hai loại vật liệu - Phổ tổng trở đo từ 10kHz đến 1mHz vật liệu M1 cho thấy có bốn vòng vùng khuếch tán, tương ứng với trình điện hoá xảy vật liệu điện cực Phổ tổng trở vật liệu M2 xuất ba bán vòng vùng khuếch tán tần số đo chưa đủ lớn để làm xuất bán vòng thứ - Đã tìm mạch điện hóa tương đương phù hợp so với tài liệu nước mô trình điện cực gồm 13 thành phần Sự trùng khít đường fitting mạch điện với đường tổng trở thực nghiệm cho thấy mạch điện tìm mô tả tốt trình điện cực xảy vật liệu M1 M2 - Khi thêm vào lượng nhỏ Co vào vật liệu điện cực âm cải thiện số thông số động học phản ứng điện cực: khuếch tán dễ dàng hơn, tốc độ phản ứng nhanh hơn, chuyển vận điện tích thuận nghịch hơn, cải thiện hoạt tính bề mặt, rút ngắn thời gian hoạt hóa điện cực Tuy nhiên, việc thêm vào Co có hạn chế làm cho khả tích trữ hydro vật liệu giảm Việc thêm Co có tác dụng làm giảm hiệu ứng tan rã dẫn đến tác dụng cải Luận văn cao học 88 Nguyễn Xuân Thắng thiện khả chống ăn mòn Tuy nhiên kết cho thấy Co làm hạn chế trình hấp phụ H điện cực - Đã khảo sát thông số động học loại vật liệu M1 M2 phụ thuộc vào anot catot tương ứng với trình phóng/nạp điện cực Có thể kết luận rằng:các thông số động học hai loại vật liệu điện cực M1 M2 phụ thuộc cách có quy luật riêng vào điện cực Sự phụ thuộc giải thích tác dụng tương tác điện trường, hạt vật liệu xung quanh, biến thiên hàm lượng H+ H lòng vật liệu, hình thành tan rã hợp chất thụ động bề mặt trình vật liệu điện cực hoạt động Qua nhìn nhận rõ tác dụng Co việc cải thiện khả chuyển điện tích, khả xúc tác khả chống ăn mòn vật liệu điện cực có góp mặt Co - Đã khảo sát Tafel phân cực điện hoá, tính toán dòng ăn mòn, điện trở ăn mòn điện trở phân cực vật liệu Kết lần khẳng định cải thiện khả hoạt hoá, khả chống ăn mòn điện cực thêm Co Với kết từ luận văn, đặc biệt đưa mạch điện hoá tương đương phù hợp mô hình nước làm tiền đề cho nghiên cứu tiếp tục sau với loại vật liệu tích trữ hydro MH Kết cho thấy triển vọng bước đầu việc đưa vật liệu Mm vào thay cho La có tác dụng cải thiện khả hoạt hoá, xúc tác, chuyển điện tích, khả chống ăn mòn vật liệu thêm Co Đồng thời rút hạn chế việc thêm Co đến từ giảm dung lượng tích trữ giảm khả hấp phụ H, giúp thông tin cho nghiên cứu để xác định việc thêm Co cho hợp lý ĐỀ XUẤT - Tiếp tục nghiên cứu khả tích trữ H, khả phóng điện với tốc độ cao loại vật liệu dùng Mm thay cho Ni Luận văn cao học 89 Nguyễn Xuân Thắng - Nghiên cứu đưa hàm lượng Co thêm vào cho hợp lý, nhằm phát huy tối đa tác dụng hạn chế tối thiểu nhược điểm loại vật liệu thêm Co Tài liệu tham khảo Venkat R Subramanian, Harry J P., Ralph E.W (2000), Shrinking core model for the discharge of a metal hydride electrode,J Electrochem Soc, 2868-2873 Siegel B Libowitz G G (1968), Metal hydrides ( Biên soạn W.M Muler, J P Blackledge G G Libowitz), trang 546, Academic Press, New York Luận văn cao học 90 Nguyễn Xuân Thắng Switendick A.C (1978), Hydrogen in metals (biên soạn G.Alefeld J.Volkl), tập1, trang 101, Springer- Verlag, Berlin Papaconstantopoulos D.A (1980), Metal Hydrides (biên soạn G.Bambaki Dis), trang 215, Plenum Press, New York Fukai Y (1992), The metal hydrogen system: Basic bulk properties, trang 300, Springer- Verlag, Berlin Libowwitz G.G (1972), Ber Bunsenges, Phys Chem (76), 837 Iwasieczko W., Drulis H Frak R M.(1992), Alloys comp (180), 265 Schober T Wen H.(1978), hydrogen in metals (biên soạn G.Alefeld J.Volkl), tập 2, trang 101, Springer- Verlag, Berlin Baranowski B , Ref 7, tập 2, trang 158 10 Belash I.T., Antonov V.E Ponyatovskii E.G (1978), Pro Acad Sci USSR (Engl,transl.) (235),665 11 Muetterties E.L (1971), Transition Metal hydrides, Marcel Dekker Inc., NewYork 12 Gregory D.P (1973), Sci.Am, 228,(1); Winsche W.E., Hoffman K.C Salzano F.J (1973), Science (180),1325 13 Schlapbach L (1988) (1992), Hydrogen in Intermetallic Compounds, tập 2, Springer-Verlag, Berlin 14 Van Vucht J.H.N., Kuijjpers F.A Bruning H.C.A.M (1970), Philips Res Rpts (25),133 15 Pebler A Guldransen E.A (1966), Electrochem Technol (4),211 16 Reilly J.J and Wiswall R.H (1974), Inorg.Chem 13, 218 17 LiBowitz G.G., Hayes H.F and GibbT.R.P (1958), J.Phys Chem (62),76 18 Chikdene A., Baudry A., Boyer P., Miraglia S., Fruchart D and Soubeyroux J.L (1989), Z Phy, Chem, N.F (163), 219 19 Tannenbaum I.R., Korst W.L., Mohl J.S and Libowitz G.G (1962), U.S.A.C.E Report, NAA-SR-7132 Luận văn cao học 91 Nguyễn Xuân Thắng 20 Reilly J.J and Johnson J.R (1976), Proc 1st World hydrogen Energy conf (biên soạn T.N Veziroglu), trang 8B-2, University of Miami, Florida 21 Sakai T., Hazama T., Miyamura H., Kuriyama N., Kato A.and Ishikawa H (1991), J.Less-common met (172),1175 22 Jugen O Besehard, Handbook of battery materials, New York 23 F Feng, M Geng and D.O North wood (2001), International Journal of hydrogen Energy (26), trang 725-734, Elsevier Science Ltd 24 Pozo M., Alfe D (2008), Hydrogen dissociation and diffusion on Ni- and Ti- doped Mg, J chem Phys (128),9 25 Bobet J.L., Akiba E., Nakamura Y (2000), Study of Mg-M (Co,Ni,Fe) mixture elaborated by reactive mechanical alloying-hydrogen sorption properties, Int J hydrogen Energy (25),1 26 Singh AK, Srivastava ON (1995), On the synthesis of Mg2Ni alloy by mechanical alloying, J Alloy Compd (1), 227 27 Cui N., Luan B., Liu HK and Dou SX (1996),Discharge behaviour of Mg2Ni-type hydrogen-storage alloy electrodes in 6M KOH solution by electrochemical impedance spectroscopy, J Power Sources (63),2 28 Liu J.W., Yuan H.T., Cao J.S and Wang Y.J (2005), Effect of Ti-Al substitution on the electrochemical properties of amorphous MgNi-based secondary hydride electrodes, J Alloy Compd (392),1-2 29 Tian Q.F., Zhang Y., Chu H.L., Sun L.X., Xu F., Tan Z.C et al.(2006), The electrochemical performances of Mg0,9Ti0,1Ni1-xPdx (x=0-0,15) hydrogen storage electrode alloys, J Power Sources (159),1 30 Rongeat C., Roué L (2004), Effect of particle size on the electrode performance of MgNi hydrogen storage alloy, J Power Sources (132), 1-2 31 T Kohno, H Yoshida, F Kawashima, T Inaba, I Sakai, M Yamamoto,M Kanda (2000), J Alloys Compd (311), 5-7 32 H Ye, Y.Q Lei, L.S Chen, H Zhang (2000), J Alloys Compd (31), 194-199 Luận văn cao học 92 Nguyễn Xuân Thắng 33 Y Wang, X Wang, X Gao, P Shen (2007), Int J Hydrogen Energy (32), 4180-4185 34 Zhenwei Dong, Yaoming Wu, Liqun Ma, Xiaodong Shen, Limin Wang (2010), Electrochemical properties of (La1-xTix)0,67Mg0,33Ni2,75Co0,25(x=0-0,2,at%) hydrogen storage alloys, Materials Research Bulletin (45), 256-261 35 Kadir K., Sakai T., Uehara I (1997), Synthesis and structure determination of a new series of hydrogen storage alloys: RMg2Ni9 (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd) built from MgNi2 Laves-type layers alternating with AB5 layers, J Alloys Compd (257),1-2; Kadir K., Kuriyama N., Sakai T., Uehara I., Eriksson L (1999), Structural investigation and hydrogen capacity of CaMg2Ni9: a new phase in the AB2C9 system isostructural with LaMg2Ni9, J Alloys Compd (284),1-2 36 Liang G., Schulz R (2003), Phase structures and hydrogen storage properties of Ca-Mg-Ni alloys prepared by mechanical alloying, J Alloys Compd., 356-357 37 Zhang F.L., Fluo Y.C., Wang D.H., Yan R.X Kang L, Chen J.H (2007), Structure and electrochemical properties of La2-xMgxNi7(x=0,3-0,6) hdrogen storage alloys, J Alloys Compd (439),1-2 38 Cuevas F., Latroche M., Ochin P., Dezellus A., Fernandez J.F., Sanchez C., et al (2002), Influence of the martensitic transformation on the hydrogenation properties of Ti50-xZrxNi50 alloys, J Alloys Compd.,330-332 39 Liu B.Z., Wu Y.M., Wang L.M (2006), Crystallographic and electrochemical characteristics of icosahedral quasicrystallineTi45-xZr35-xNi17+2xCu3 (x=0-8) powders, J Alloys Compd (162),1 40 Takasaki A., Kelton K.F (2002), High pressure hydrogen loading in Ti45Zr38Ni17 amorphous and quasicrystal powders synthesized by machanical alloying, J Alloys Compd (347),1-2 41 Chen Z.H., Huang K.L., Huang Y.Z (1999), Properties of Zr0,5Ti0,5V0,75Ni1,25 alloy ball-milled with nanocrystaline LaNi5, J Alloys Compd., 293-295 42 Han S.M., Zhang Z., Zhao M.S., Zheng Y.Z (2006), Electrochemical Luận văn cao học 93 Nguyễn Xuân Thắng characteristics and microstructure of Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,3-LaNi5 composite hydrogen storage alloys, Int J Hydrogen Energy (31),5 43 Yang Q.M., Ciureanu M., Ryan D.H., Strom-Olsen J.O (1998), Composite hydrite electrode materials, J Alloys Compd (274),1-2 44 Choi W.K., tanaka T., Miyauchi R., Morikawa T., Inoue H., Iwakura C (2000), Electrochemical and structural characteristics of TiV2,1Ni0,3 surface-modified by ball-milling with MgNi, J Alloys Compd (299),1-2 45 Cui N., Luan B., Zhao H.J., Liu H.K., Dou S.X (1996), Synthesis and electrode characteristics of the new composite alloys Mg2Ni- x wt% Ti2Ni, J Alloys Compd (240), 1-2 46 Xiangyu Zhao, Liqun Ma (2009), Recent progress in hydrogen storage alloys for nickel/metal hydrit secondary batteries, Int J hydrogen Energy (34), 4788-4796 47 Wang C.S., Soriaga M.P., Srinivasan S (2000), Determination of reaction resistances for metal-hydride electrodes during anodic polarization, J Alloys Compd (85), 48 F Feng, M Geng and D.O North wood (2001), Electrochemical behaviour of intermetallic-based metal hydrides used Ni/metal hydride (MH)batteries: a review, International Journal of hydrogen Energy (26), trang 726, Elsevier Science Ltd 49.Jain A., Jain R.K., Agarwal S., Jain I.P (2008), Structural and thermodynamical investigations of La0.23Ni0,34Co0,33Nd0,08Ti0,01Al0,01 hydrogen storage alloy, Int J Hydrogen energy (33),1 50 Ratnakumar B.V., Witham C., Bowman Jr R.C., Hightower A., Fultz B (1996), Electrochemical studies on Lani5-xSnx metal hydride alloys, J Electrochem Soc (143),8 51 Witham C., Fultz B., Ratnakumar B.V., Bowman R.C., Hightower A (1997), Electrochemical properties of LaNi5-xGex alloys in Ni-MH batteries, J.Electrochem Soc (144),11 52 Wang C.S., Soriaga M.P., Srinivasan S (2000), Determination of reaction Luận văn cao học 94 Nguyễn Xuân Thắng resistances for metal-hydride electrodes during anodic polarization, J Power Sources (85),2 53 Karlicek R.F., Lowe I.J (1980), Hydrogen diffusion in beta-LaNi5 hydride, J Lesscommon Met (73),2 54 Richter D., Hemplemann R., Vinhas L.A (1982), Hydrogen diffusion in LaNi5H6 studied by quasi-elastic neutron scattering, J Less-common Met (88),2 55 Stroem-Olsen J.O., Zhao Y., Ryan D.H., Haui Y (1991), Cochrane R.W., Hydrogen diffusion in amorphous Ni-Zr, J Less-common Met (173),1-2 56 Yuan X.X., Xu N.X (2001), Determination of hydrogen diffusion coefficient in metal hydride electrode by cyclic voltametry, J Alloys compd (316), 1-2 57 Yuan X.X., Xu N.X (2001), Determination of hydrogen diffusion coefficient in metal hydride electrode by modified Warburg, J Alloys compd (329), 1-2 58 Nishima T., Ura H., Uchida I (1997), Determination of chemical diffusion coefficient in metal hydride particles with a microelectrode technique, J Electrochem, Soc, (144),4 59 Zheng G., Popov B.N., White R.E (1996), Determination of transport and electrochemical kinetic parameters of bare and copper-coated LaNi4,27Sn0,24 electrodes in alkaline solution , J electrochem Soc (143), 60 Ramya K., Rajalakshmi N., Sridhar P., Sivasankar B (2002), Effect of surface treatment on electrochemical properties of TiMn1,6Ni0,4 alloy in alkaline electrolyte, J Power Sources (111), 61 Jaksic M.m Electrocatalysis of hydrogen evolution in the light of the Brewer-Engel theory for bonding in metal and intermeterlic phases (2004), electro chim Acta (19), 11 62 Miao H., Gao M.X., Liu Y.F., Lin Y., Wang J.H., Pan H.G (2007), Microstructure and electrochemical properties of Ti-V-Based multiphase hydrogen storage electrode alloys Ti0,8Zr0,2V2,7Mn0,5Cr0,8-xNi1,25Fex (x=0-0,8), Int J Hydrogen Energy (32),16 Luận văn cao học 95 Nguyễn Xuân Thắng 63 Liu B.Z., Wu Y.M., Wang L.M (2006), Crystallographic and electrochemical characteristics of icosahedral quasicrystalline Ti45-xZr35-xNi17+2xCu3 (x=0-8) powders, J Powder Sources (162),1 64 Liao B., Lei y.Q., Chen L.X., Lu G.L., Pan H.G., Wang Q.D (2005), The effect of Al substitution for Ni on structure and electrochemical properties of AB3- type La2Mg(Ni1-xAlx)9 (x=0-0,05) alloy, J Alloys compd., 404-406 65 Zhang F.L., Fluo Y.C., Wang D.H., Yan R.X., Kang L., Chen J.H (2007), Structure and electrochemical properties of La2-xMgxNi7 (x= 0,3-0,6) hydrogen storage alloys, J Alloys Compd (439), 1-2 66 Pan H.G., Liu Y.F., Gao M.X., Zhu Y.F., Lei Y.Q (2003), The structural and electrochemical properties of La0,7Mg0,3(Ni0,85Co0,15)x (x=3-5) hydrogen storage alloys, Int J Hydrogen energy (28),11 67 Cui N., Luo J.F (1999), Electrochemical study of hydrogen diffusion behavior in Mg2Ni- type hydrogen storage alloy electrodes, Int J Hydrogen energy (1), 24 68 Liao B., Lei y.Q., Chen L.X., Lu G.L., Pan H.G., Wang Q.D (2004), Astudy on the structure ang electrochemical properties of La2Mg(N0,95M0,05)9 (M = Co, Mn, Fe, Al, Cu, Sn) hydrogen storage electrode alloys, J Alloys compd (376),1-2 69 Drenchev B., Spassov T., Radev D (2007), Influence of alloying and microstructure on the electrochemical hydriding of TiNi-based ternary, J Appl Electrochem (38),4 70 Suryanarayana C (2001), Mechanical alloying and milling, Prog Mater Sci (46),1 71 El-Eskandarany M.S (2001), Mechanical alloying for fabrication of advanced engineering material, New York 72 Allen J Bard, Larry R Faulkner (2001), Electrochemical methods: fundamentals and application, John Wiley & sons inc., New York Luận văn cao học 96 ... khoa học thực tiễn Mục tiêu đề tài cao học chế tạo nghiên cứu động học điện hoá điện cực hợp kim MmNi4,3Mn0,35Al0,35 MmNi3,6Co0, 7Mn0,3Al0,4 từ kim loại đất dùng làm điện cực âm cho ắc qui Ni-MH. .. thành phần hợp kim Bảng Thể tích ô mạng số mạng vật liệu M1 M2 Bảng Các giá trị điện dòng peak Bảng Các thông số động học tính toán từ phổ CV Bảng Các thông số động học điện cực M1 M2 điện 1,01V... mỏng cách điện Cả điện cực âm điện cực dương thấm chất điện dịch KOH đặt hệ kín (hình 2) Hình 2: Cấu tạo ắc quy Ni-MH Niken Điện cực âm chế tạo cách nén ép chất hoạt động LaNi5 lên lưới Điện cực