*Cách tiến hành: Quét CV ở cùng một điều kiện. Tốc độ quét thế từ 10mV/s đến 200mV/s. Khoảng điện thế quét: -1,5V → 0,3 V (Ag/AgCl)
* Mục đích:
+ Khảo sát phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực.
+ Thông qua các dữ liệu thu được từ phương pháp quét thế tính toán các thông số động học của các quá trình điện hoá xảy ra trên điện cực.
Như đã biết, phản ứng trên điện cực hydrit AB5 là sự hình thành và phân hủy của dạng dung dịch rắn (pha α) và dạng hydrit (pha β). Cả hai dạng này đều có cùng cấu trúc lục giác. Tuy nhiên, phản ứng điện cực bao gồm nhiều quá trình phức tạp và bị chi phối bởi hàng loạt các thông số động học như hệ số khuếch tán proton (D), hệ số chuyển điện tích (α,β), hằng số tốc độ phản ứng (k0), điện trở chuyển điện tích…
Việc tích trữ năng lượng điện hóa trong điện cực hydrit liên quan đến khả năng khuếch tán và cài thuận nghịch của H vào trong hydrit AB5. Sự khuếch tán proton là bước quyết định tốc độ trong điện cực hydrit và vì vậy, sự tăng lên về tốc độ khuếch tán của proton dẫn đến sự giảm của sự phân cực điện cực. Do đó, tính toán và đánh giá hệ số khuếch tán proton là cần thiết khi nghiên cứu động học của quá trình điện cực âm MH. Hệ số khuếch tán D của proton của điện cực hydrit được tính từ các mẫu quét CV, tại 25 0C, theo phương trình cổđiển của Cottrell [72]:
I(t)= nFAD C1/21/2 * 1/21
t
Trong đó I(t) là dòng giới hạn khuếch tán(A), n là số điện tử trao đổi, F là hằng số Faraday(C/mol), A là diện tích điện cực nghiên cứu(cm2), C* là nồng độ chất oxy hóa hoặc khử trên bề mặt( mol/cm3), D là hệ số khuếch tán (cm2/s), t là thời gian (s).
Hệ số chuyển điện tích α(β) được tính toán thông qua phương trình Nicholson và Shain [72]:
|Ep - Ep/2| = 1.857RTα(β)×nF (14) Hằng số tốc độ phản ứng tiêu chuẩn k0đặc trưng cho khả năng hoạt động của vật liệu, đưa ra một phép đo về hàng rào năng lượng bên trong ( the intrinsic energy barrier). Trong phản ứng chuyển một điện tích, k0được tính toán dựa vào phương trình [72]:
1/21/2 1/2 0' 0 0.780 ln ln p D RT Fv E E F k RT α α ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎤ − = ⎢ + ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ ⎥ ⎝ ⎠ ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ (15) 3.4.2. Nghiên cứu phổ tổng trở
* Tiến hành: Đo phổ tổng trở 2 điện cực M1 và M2 sử dụng dòng xoay chiều có biên độ nhỏ Uo= 5mV, tần số biến thiên f từ 0,5mHz ÷ 20kHz tại điện thếđiện cực cân bằng và từ 10mHz ÷ 1kHz tại các điện thế từ -1,2V đến -0,7V (Ag/AgCl)
Trong phần thực nghiệm nghiên cứu tổng trở của luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu vào các vấn đề sau đây:
+ Thiết kế một mạch điện mô phỏng phù hợp mô tả quá trình điện cực của vật liệu chế tạo được: Trong một số các nghiên cứu gần đây về vật liệu tích trữ hydro bằng phương pháp đo tổng trởđiện hóa, mạch điện tương đương thường được sử dụng để mô tả các quá trình điện cực xảy ra trên vật liệu. Tuy nhiên, như đã nói ở trên mạch tương đương này chưa mô tả được giai đoạn hấp phụ và giai đoạn khuếch tán hydro trong lòng hạt vật liệu khi phản ứng điện hóa trên điện cực xảy ra. Vì vậy luận văn sẽ thực hiện xây dựng một mạch điện tương đương phù hợp hơn.
+ Tính toán các thông sốđộng học của phản ứng điện hoá xảy ra trên bề mặt điện cực. Giá trị của các thông số này có thể thu nhận và tính toán một cách dễ dàng thông qua việc fitting giữa các số liệu tổng trở thu được với mạch điện điện hóa tương đương.
+ Nghiên cứu các quá trình chuyển điện tích, hấp phụ hydro trên bề mặt điện cực, sự khuếch tán hydro trong lòng điện cực và trong lòng hạt vật liệu, điện trởđiện cực... Các đặc tính này thay đổi như thế nào khi vật liệu hoạt động điện hóa, luôn là những câu hỏi được đặt ra. Các đặc tính của quá trình điện cực được thể hiện thông qua các giá trị thông số động học, như điện trở chuyển điện tích, hệ số khuếch tán D, điện trở hấp phụ....Mặt khác, khi vật liệu hoạt động như một vật liệu điện cực (phóng/nạp) thì điện thế điện cực luôn thay đổi (do hàm lượng hydro trong vật liệu thay đổi). Vì vậy, để trả lời cho các câu hỏi trên, tiến hành khảo sát sự biến thiên của các đại lượng đặc trưng cho các quá trình điện cực tương ứng theo quá thếđiện cực.
3.4.3. Nghiên cứu đường phân cực tuyến tính và Tafel
+ Đểđánh giả khả năng hoạt động của vật liệu M1 và M2, xác định mật độ dòng trao đổi của chúng, tiến hành đo đường cong phân cực tại vùng quá thế nhỏ là -10mV ÷ 10mV. Tại vùng phân cực nhỏ, quan hệ giữa quá thế và dòng tuân theo phương trình tuyến tính sau:
η = (RT/nFi0).i (16) Trong đó, η là quá thế (V), R là hằng số khí (J/molK), T là nhiệt độ tuyệt đối (K), n là số electron trao đổi, F là hằng số Faraday (C/mol), i0 là mật độ dòng trao đổi (A), i là dòng điện phân cực (A).
Vẽđồ thị thực nghiệm biểu diễn quan hệη và i, thông qua đó xác định được i0. + Để nghiên cứu về sự ăn mòn điện cực và đánh giá về khả năng bảo vệ của Co, tiến hành đo Tafel trong khoảng điện thế từ -1,2V ÷ 0,3V (Ag/AgCl) với vận tốc thay đổi điện thế là 2mV/s.
Phần 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Kết quả phân tích EDS và ICP thành phần vật liệu
Trên hình 12 (a, b) và hình 13 (a, b) tương ứng thể hiện phổ EDS của vật liệu M1 và M2 chụp tại 2 điểm mẫu khác nhau. Nhận thấy, các phổ EDS của mỗi loại vật liệu tại những điểm mẫu khác nhau có cùng một dạng hình và kích thước các peak là gần bằng nhau. Điều này chỉ ra rằng, các mẫu vật liệu chế tạo được có các thành phần được phân bố khá đồng nhất. Các số liệu về thành phần phần trăm nguyên tử trung bình thu được từ việc phân tích EDS được ghi lại trong bảng 4.
Bảng 4: Thành phần của mẫu M1 và M2 Thành phần nguyên tử, % Mẫu La Ce Ni Co Mn Al O M1 4,43 8,855 47,13 9,015 4,29 5,145 21,135 M2 4,42 8,7 57,14 - 4,785 4,74 20,215
Tỉ lệ giữa các nguyên tố trong hợp kim rút ra từ bảng 4 và tỉ lệ thiết kế ban đầu được cho thấy trong bảng 5.
Thành phần Mẫu La Ce Ni Co Mn Al Thiết kế 0,35 0,65 3,6 0,7 0,3 0,4 M1 Chế tạo 0,333 0,667 3,548 0,679 0,323 0,387 Thiết kế 0,35 0,65 4,3 - 0,35 0,35 M2 Chế tạo 0,337 0,663 4,355 - 0,365 0.361 a)
Hình 12. Phổ EDS của mẫu M1 tại vị trí 1 (a) và 2 (b)
b)
Từ bảng 5 có thể nhận thấy rằng tỉ lệ giữa các thành phần tạo thành khá giống như với thiết kế. Như vậy chất tạo thành có thể coi là công thức MmNi3,6Co0,7Mn0,3Al0,4 ứng với mẫu M1 và MmNi4,3Mn0,35Al0,35ứng với mẫu M2.
Kết quả phân tích Quang phổ phát xạ Plasma (ICP – OES) của mẫu M2 cho thấy hàm lượng Ce: 10,69 % và La: 5,70 % hay tỉ lệ của La:Ce là 0,35:0,65. Điều này phù hợp với tỉ lệ La:Ce như trong hỗn hợp Mm ban đầu. Hàm lượng các kim loại Ni, Al, Mn, Co theo như tính toán lượng cân ban đầu.
4.2. Kết quả chụp ảnh SEM vật liệu điện cực âm
Thực hiện chụp và phân tích ảnh SEM đểđánh giá về hình dạng, kích thước của vật liệu. Kết quả chụp SEM của mẫu M1 và M2 sau khi nghiền trong môi trường cồn được đưa ra trên hình 14a và 14b. Các tinh thể vật liệu đạt kích thước trung bình ~5µm, tinh thể mẫu M2 có kích thước nhỏ hơn một chút so với tinh thể mẫu M1.
Hình 13. Phổ EDS của mẫu M2 tại vị trí 1(a) và 2(b)
4.3. Kết quả nghiên cứu XRD
Phổ XRD của mẫu M1 và M2 được cho thấy như trong hình 15. Có thể thấy rằng mẫu M1 và M2 có dạng phổ nhiễu xạ tương tự nhau. Điều này chỉ ra rằng việc thay thế bởi Co không làm thay đổi cấu trấu vật liệu. Các peak đặc trưng cho thấy chúng có cấu trúc lục giác dạng LaNi5, nhóm không gian P6/mmm. Trên phổ XRD của cả hai loại vật liệu cũng không thấy xuất hiện các peak của một pha thứ hai, điều này chứng tỏ vật liệu chế tạo được ở dạng cấu trúc đơn pha. Các chân pic rộng chỉ ra rằng vật liệu chế tạo được có lẫn dạng vô định hình. Tuy nhiên, các peak đặc trưng của vật liệu M1 cao hơn của vật liệu M2 cho thấy vật liệu M1 tạo thành có cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh hơn.
M1
Cường
độ
Sự trùng nhau của vị trí các peak trong cả hai mẫu M1 và M2 chỉ ra rằng, trong trường hợp này, việc thay thế Co không làm thay đổi các kích thước ô mạng. Các thông số cấu trúc của hai loại vật liệu rút ra được từ phương pháp XRD và của vật liệu LaNi5được ghi vào trong bảng 6.
Bảng 6. Thể tích ô mạng và các hằng số mạng của vật liệu M1 và M2 Vật liệu a (nm) c (nm) a/c V (nm3) Mẫu M1 0,61 0,3552 0,5823 0,1145 Mẫu M2 0,6089 0,3546 0,5824 0,1139 LaNi5 0,5012 0,3984 0,795 0,08668 Dễ dàng nhận thấy, các kích thước của ô mạng trong vật liệu M1 và M2 lớn hơn của vật liệu LaNi5. Điều này có thể giải thích là do bán kính của các nguyên tố thay thế lớn hơn của Ni và La.
4.4. Kết quả nghiên cứu CV
Hình 16cho thấy phổ quét thế tuần hoàn của các điện cực M1 (đường màu đỏ) và M2 (đường màu xanh) trong dung dịch KOH 6M và LiOH 1M với tốc độ quét thế là 30mV/s.
Các peak anot và catot thu được cung cấp thông tin một cách chi tiết về quá trình phóng nạp nhanh bề mặt của các hợp kim tương ứng. Nhận thấy rằng trên phổ quét thế tuần hoàn của cả hai điện cực M1 và M2 đều xuất hiện hai cặp peak oxy hóa khử. Giá trị điện thế và dòng của các peak được ghi trong bảng 7.
Theo chiều anot, tương ứng với quá trình phóng điện của điện cực, là quá trình oxy hóa hydro đã giải hấp ởđiện cực MH từ hai pha là pha β và pha α. Điều này được thể hiện trên phổ CV bởi sự xuất hiện lần lượt của 2 peak oxy hóa 1 và 2. Tương tự, sự xuất hiện của hai peak khử 2' và 1' theo chiều quét thế catot ( ứng với quá trình nạp điện cực) như một sự thể hiện của việc hấp thụ hydro đã khử trên bề mặt của vật liệu điện cực để hình thành pha α và pha β tương ứng. Các phản ứng điện cực của hai cặp peak này có thểđược viết như sau :
1/a M + HOH + e-↔ 1/a MHa (pha α) + HO- (17) 1/(b-a) MHa (pha α) + HOH + e-↔ 1/(b-a) MHb ( pha β) + HO- (18) Ở đây, M và vật liệu tích trữ hydro của điện cực M1 và M2. a và b là hàm lượng hydro giới hạn của các pha tương ứng. (0.041V;83.4mA) (-0.409V,32.7mA) (-0.647V,-32.9mA) (-1.385V,-25.4mA) (-0.1V,40.3mA) (-0.472V,15.8mA) (-0.61,-20mA) (-1.27,-10mA) -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 E(V) I( A ) M2 M1 1 2 2' 1 2 2' 1' 1' Hình 16. Phổ CV tại vận tốc quét thế 30mV/s của hai điện cực
Tỉ lệ giữa các phần diện tích vùng anot (catot) trong các phổ CV của hai điện cực M1 và M2 có thể cho thấy tương quan về dung lượng riêng phóng (nạp) của hai loại điện cực này. Như vậy, từ hình 16có thể rút ra rằng dung lượng phóng của điện cực M1 thì nhỏ hơn của điện cực M2, chứng tỏ sự thêm vào của Co làm giảm dung lượng phóng của điện cực hợp kim. Bảng 7. Các giá trịđiện thế và dòng của các peak Điện cực Ep1 (V) Ep2 (V) Ep1' (V) Ep2' (V) ∆E1 (V) ∆E2 (V) Ip1 (mA) Ip2 (mA) Ip1' (mA) Ip2' (mA) ∆EtH (V) M1 -0,472 - 0,1 -1,27 -0,61 0,797 0,51 15,8 40,3 -10 -20 0,118 M2 -0,409 0,041 -1,385 -0,647 0,976 0,688 32,7 83,4 -32,9 -25,4 0.054
Hiệu số giữa điện thế peak oxy hóa và điện thế peak khử tương ứng đưa ra một phép tính thuận nghịch của phản ứng điện cực. hơn các giá trị tương ứng của điện cực M2. Điều này cho thấy sự hoạt động thuận nghịch của vật liệu điện cực M1 tốt hơn so với vật liệu điện cực M2 hay có thể rút ra rằng sự thêm vào của Co đã cải thiện đặc tính tuần hoàn của vật liệu hợp kim. Các giá trị ∆E1 và ∆E2 đều lớn hơn 59mV, cho thấy sự phân cực đáng kể trong quá trình điện cực, nhưng diện tích giới hạn bởi các đường peak oxy hóa và
peak khử thì xấp xỉ nhau. Kết hợp Giá trị này càng nhỏ thì phản ứng càng thuận nghịch. Các giá trị hiệu điện thế của các cặp peak được ghi trong bảng 7. Trong đó: ∆E1 và ∆E2 lần lượt là hiệu điện thế của cặp peak 1-1’ và cặp peak 2-2’. Nhận thấy rằng các giá trị∆E1 và ∆E2 của điện cực M1 nhỏ cả hai yếu tố này, quá trình tuần hoàn của vật liệu hydrit được xem là quá trình bán thuận nghịch đối với cảđiện cực M1 và M2.
Quá trình thoát khí hydro là phản ứng kèm theo trong quá trình nạp điện cực hydrit. Để so sánh ảnh hưởng của hai loại vật liệu điện cực lên sự thoát khí hydro, xác định ∆EtH
là sự chênh lệch giữa điện thế peak khử (1') và điện thế thoát khí hydro trên đồ thị CV. Các giá trị∆EtHđã tính toán tương ứng của điện cực M1 và M2 cũng được ghi trong bảng 7. Kết quả cho thấy sự thoát khí hydro diễn ra tách rời với phản ứng khử của điện cực M1 hơn so với điện cực M2. Điều này chỉ có thể giải thích là do sự thay đổi các tính chất bề mặt, đó là kết quả của sự thay thế một phần Ni bởi Co.
Giá trị các thông sốđộng học của các phản ứng điện cực: hệ số khuếch tán D, hệ số chuyển điện tích β(α) , hằng số tốc độ phản ứng k0đã tính toán sử dụng phương trình (13), (14) và (15) được ghi vào trong bảng 8. Có thể dễ dàng nhận ra từ kết quả tính toán rằng giá trị của các thông số động học phản ứng trong điện cực M1 thì nhìn chung lớn hơn trong điện cực M2 tương ứng. Điều đó cho thấy việc thêm vào của Co đã cải thiện được một số thông số động học của phản ứng điện cực: khuếch tán dễ dàng hơn, tốc độ phản ứng nhanh hơn, chuyển vận điện tích thuận nghịch hơn. Đây là những bằng chứng xác thực để giải thích cho khả năng phóng tốc độ cao tốt hơn của vật liệu M1 so với vật liệu M2. Mặt khác, khi so sánh các giá trị hằng số khuếch tán D của phản ứng chuyển hóa giữa pha dung dịch rắn α và pha hydrit β trong vật liệu chế tạo được với trong các vật liệu trong những nghiên cứu khác ( xem bảng 2 và 3 mục 1.1.3), cho thấy sự tương đồng giữa các giá trị này. Điều đó đưa ra thêm một bằng chứng về khả năng ứng dụng của vật liệu chế tạo được để làm điện cực âm cho các acquy MH. Cũng có thể thấy từ trong bảng 8 rằng hệ số khuếch tán D của phản ứng (18) thì nhỏ hơn của phản ứng (17) với cả hai điện cực M1 và M2. Điều này có thể được giải thích dựa trên một thực tế rằng hàm lượng hydro trong sự chuyển hóa giữa pha α và pha β thì cao hơn trong sự chuyển hóa giũa pha α và hợp kim
tích trữ, do đó hạn chế hơn với khả năng khuếch tán của hydro từ bề mặt vào lòng điện cực và ngược lại. Trong cả hai điện cực M1 và M2, hằng số tốc độ k0 của phản ứng 17 lớn hơn của phản ứng 18 chỉ ra rằng phản ứng 17 dễ dàng hơn. Tuy nhiên sự chênh lệch về giá trị của các hệ số chuyển điện tích trong phản ứng 17 lớn hơn của phản ứng 18 cho thấy phản ứng 17 kém thuận nghịch hơn. Đó là do, nhưđã kết luận bởi các nghiên cứu về nhiệt động, chiều thuận trong phản ứng 17 thì dễ dàng và tự xảy ởđiều kiện mạch hở.
Bảng 8.Các thông sốđộng học tính toán được từ phổ CV.
Điện cực M1 Điện cực M2 Thông số