dùng cho điện cực âm trong acquy Ni-MH.
Năng lượng và bảo vệ môi trường vẫn còn là hai chủ đề chính trong thế giới ngày nay, vì vậy việc phát triển các vật liệu năng lượng thân thiện với môi trường là mục tiêu hàng đầu. Các acquy thứ cấp Ni-MH đã thu hút được sự chú ý một cách rộng rãi vì sự thân thiện với môi trường và mật độ năng lượng cao. Trong đó, việc nghiên cứu về các vật liệu tích trữ hydro để làm vật liệu hoạt động điện cực âm trong các acquy Ni-MH đang trở thành một mảng quan trọng của lĩnh vực điện hóa. Rất nhiều các nghiên cứu về vật liệu MH với những định hướng khác nhau được làm bởi các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên thế giới. Có thể chỉ ra được một số xu hướng và thành tựu nghiên cứu về vật liệu tích trữ hydro gần đây như sau:
* Cải thiện các đặc tính và tính chất của vật liệu tích trữ dạng AB5
Các hợp chất kim loại chuyển tiếp pha Haucke AB5 ( A- các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là La; B- các kim loại chuyển tiếp, trước tiên là Ni) đã được ứng dụng thành công như là những vật liệu điện cực âm trong các acquy nạp lại Ni-MH. Hợp kim điển hình của
nhóm này là LaNi5. Nhưng LaNi5 thì quá đắt, không ổn định và nhạy ăn mòn. Hàng loạt các nghiên cứu đã được làm để khắc phục những nhược điểm đó. Kết quả là, các điện cực AB5 thương mại hóa hiện nay sử dụng Mischmetal, một sự kết hợp giá thành thấp của các nguyên tố đất hiếm, như là một sự thay thế cho La. Thành phần B chứa chủ yếu là Ni nhưng được thay thế một phần bởi Co, Mn, Al, ...Sự thay thế một phần của La làm tăng sự ổn định nhiệt động của pha hydrit và chống ăn mòn. Tác dụng của các nguyên tố thay thế được tổng kết bởi Jürgen O. Besenhard [22] và F.Feng cùng cộng sự [23]. Trong đó các kim loại thay thếđiển hình là Ce, Co, Al, Mn đã được trình bày trong mục 1.4.2.
* Tìm kiếm và phát triển các hợp chất tích trữ hydro.
Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ứng dụng điện, điện tử, xe điện... thì trong tương lai các hợp kim tích trữ hydro kiểu AB5 truyền thống sẽ không thể đáp ứng được nữa, vì dung lượng tích trữ hydro vẫn còn thấp. Điều này dẫn đến một thách thức nghiêm trọng, đó là bằng những nghiên cứu để tìm ra một điện cực hợp kim mới với dung lượng cao hơn.
Hợp kim đầu tiên được nghĩ tới đó là hợp kim pha Laves AB2. Chúng có cấu trúc xếp chặt trong đó tỉ số bán kính của nguyên tử A và B phải nằm trong một khoảng nhất định định tuân theo mô hình xắp xếp cầu cứng (Hard-Sphere packing model). Tỉ lệ lý tưởng là ra/rb là 1,225 nhưng các pha Laves đã biết có vùng tỉ lệ từ 1,05 đến 1,68. Có 3 kiểu cấu trúc: lục giác C14 (MgZn2); tứ diện C15 (MgCu2) và lục giác C36 (MgNi2). Các vật liệu AB2 được biết đến là có dung lượng tích trữ và giá thành rẻ hơn so với vật liệu AB5. Tuy nhiên, vật liệu AB2 có tuổi thọ tuần hoàn và mật độ dòng trao đổi thấp. Các nghiên cứu nhằm cải thiện các đặc tính của vật liệu này cũng được làm. Ovshinky cùng [24] cộng sự đã miêu tả các tính chất của một loạt các hợp kim có chứa V, Ti, Zr, Cr, Co và Fe với các tỷ lệ khác nhau. Họ đã thảo luận định lượng các tính chất hợp kim AB2 bị ảnh hưởng như thế nào bởi các thành phần nguyên tố khác nhau. Zutel cùng cộng sự [25] cho thấy vật liệu AB2 khá nhạy cảm với ăn mòn và chỉ ra rằng hàm lượng Zr cao vừa phải
là cần thiết để ngăn chặn sự ăn mòn bằng sự thụ động bề mặt. Cuối cùng, các hợp chất AB2 có thể hấp dẫn hơn các điện cực AB5 về khía cạnh giá thành và mật độ năng lượng nhưng việc ứng dụng nó còn xa vời thực tế.
Trong những năm gần đây, các hợp kim dựa trên Mg nhận được sự chú ý nhiều hơn, nhằm phát triển các ứng dụng làm vật liệu điện cực trong các acquy thứ cấp Ni-MH vì dung lượng tích trữ cao, giá thành thấp và trọng lượng thấp của chúng. Singh cùng cộng sự [26] đã mô tả hợp kim Mg2Ni tinh thể nano với một kích thước hạt là 4nm đã hình thành sau khi nghiền các bột Mg và Ni. Hợp kim Mg2Ni vô định hình có thể cũng được chế tạo bằng cách hợp kim cơ học. Cui cùng cộng sự [27] cho thấy rằng sự hình thành và lớn lên của các oxit và/hoặc lớp hydroxit Mg trên Mg2Ni làm tăng điện trở điện tại bề mặt phân chia dung dịch điện ly/ điện cực và gây ra quá thế phóng lớn, dẫn đến dung lượng phóng thấp và động học chậm của hợp kim. Để cải thiện các tính chất điện hóa của hợp kim dựa trên Mg, sự thay thế nguyên tố của hợp kim dựa trên Mg đã được thử làm một cách rộng rãi. Mặc dù Zr, Ti, Co, Al, Ce, Y, Ca và Fe đã được đưa vào trong hợp kim Mg2Ni để cải thiện các tính thất hấp thụ/ giải hấp hydro của chúng, nhưng không có sự cải thiện một cách rõ ràng. Liu cùng cộng sự [28] đã mô tả một hợp chất của Mg0,7Ti0,225Al0.075Ni cái mà cho thấy sự sụt giảm thấp về dung lượng phóng nhờ vào sự hình thành của MgTiO4 thay vì Mg(OH)2. Kết quả tích cực tương tự đã được báo cáo bởi Tian cùng cộng sự [29], những người mà đã tìm ra rằng hợp chất Mg0,8Ti0,1Pd0,1Ni sở hữu độ bền tuần hoàn tốt nguyên nhân từ một lớp bảo vệ là (NiO)x(PdO)y(TiO2)z. Ngoài sự thay thế nguyên tố, Rongeat cùng cộng sự [30] đã đề xuất rằng một sự tăng lên của kích thước hạt MgNi có thể cải thiện một cách hiệu quảđộ bề tuần hoàn và khả năng phóng tốc độ cao bởi vì kích thước hạt lớn hơn có một sự nhạy cảm thấp hơn với sự oxy hóa. Sau đó, một nghiên cứu toàn diện đã xem xét cả sự thay thế nguyên tố lẫn kích thước hạt cho thấy rằng: một hợp kim Mg0,9Ti0,1NiAl0,05 với kích thước hạt lớn hơn 150µm bộc lộ các tính chất điện hóa tuyệt vời, giống như một hợp kim dựa trên LaNi5 thương mại, nhờ vào một sự điều chỉnh đầu vào điện tích và sự bảo vệ phối hợp bởi Ti và Al. Rõ ràng, giá thành và trọng lượng thì thấp hơn nhiều so với hợp kim dựa trên LaNi5. Tuy nhiên, khả năng phóng
tốc độ cao thì hiện tại quá thấp, điều này sẽ hạn chế tiềm năng sử dụng của các hợp kim dựa trên Mg trong các ứng dụng thực tế; nó nên được tiếp tục nghiên cứu.
Gần đây, các hợp kim AB3 và A2B7 tam nguyên và đa nguyên đã được phát triển. Các khảo sát về những hợp kim La-Mg-Ni-Co không cân bằng hóa học bởi Kohno cùng cộng sự [31] đã chỉ ra rằng dung lượng phóng điện hóa cực đại của hợp kim La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 tiến đến 410mAh/g, cao hơn nhiều so với của các hợp kim AB5 thông thường. Mặc dù các hợp kim kiểu AB3 có cung lượng phóng cao hơn và giá thành sản xuất thấp, nhưng độ bền tuần hoàn kém hơn của các hợp kim này đã hạn chế mạnh mẽ những ứng dụng thực tế của chúng. Ye cùng cộng sự [32] đã tìm thấy rằng hợp kim Mg0,9Ti0,1Ni có độ bền tuần hoàn tốt hơn mộ cách rõ ràng so với hợp kim Mg2Ni không Ti. Wang cùng cộng sự [33] đã nghiên cứu đặc tính điện hóa của các hợp kim LaMg10-xTixNi2 (x=1 và 2) đã xay dạng cầu với các bột Ni, những kết quả của họ cho thấy rằng độ bền tuần hoàn của các hợp kim La-Ti-Mg-Ni đã được cải thiện một cách rõ ràng, cho dù dung lượng phóng thấp hơn so với của hợp kim không Ti. ZhenWei Dong [34] cùng cộng sự cũng khẳng định rằng sự thay thế một phần La bởi Ti trong hợp kim La0,67Mg0.33Ni2,75Co0,25 đã cải thiện các tính chất điện hóa của nó, tuy nhiên có sự sụt giảm về dung lượng tích trữ cực đại. Kadir cùng cộng sự [35] đã bàn về một hệ tam nguyên R-Mg-Ni (R=Rare earth- đất hiếm, Ca hoặc Y) với một cấu trúc trực thoi kiểu PuNi3, chúng được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu. Liang cùng cộng sự [36] trình bày về Ca2Ni7đã được hợp kim cơ học, cấu trúc của nó có thể bị phá hủy bởi việc thay thế Mg cho một phần nhỏ của Ca, dẫn đến sự hình thành của một pha AB3 với một pha Ni kèm theo, nhưng các hợp kim đã nghiền như vậy hấp thụ hydro với sự thuận nghịch kém. Ml (mischmetal giàu La) có thể được sử dụng hiệu quả cho phần A. Nguyên tố Ni trong phần B có thể được thay thế một phần bởi Co, Mn, Fe, Al và Cu để cải thiện động học và độ bền tuần hoàn. Đối với các tính chất điện hóa, Zhang cùng cộng sự [37] đã chế tạo một hợp chất của La1,5Mg0,5Ni7 với dung lượng phóng cực đại là 389,4 mAh/g, các đặc điểm hoạt hóa tốt và độ bền tuần hoàn tốt. Khả năng phóng tốc độ cao của nó cho thấy một giá trị cao là 92,3% tại một mật độ dòng là 900mA/g.
Những nghiên cứu đầu tiên trên các hợp kim tích trữ hydro kiểu AB được giành cho TiFe. Có hai hợp chất kim loại chuyển tiếp ổn định đã hình thành bởi hệ Ti-Fe, TiFe và TiFe2. Ứng dụng của TiFe trong các acquy NiMH đã bị giới hạn bởi vì động học hấp thụ/giải hấp hydro kém của nó. Trong những năm gần đây, các hợp kim tích trữ hydro kiểu AB thêm nữa bao gồm Ti, Zr hoặc Hf trong phần A và Fe, Ti, Al, Co, Mn, hoặc Sn trong phần B đã được khảo sát. Sự thay thế của Ni cho Fe có thể cải thiện hoạt động hoạt hóa và dung lượng phóng. TiFe0,25Ni0,75 cho thấy một dung lượng phóng là 155mAh/g ở chu kỳ thứ 3. Mặc dù hệ Ti-Ni đã được nghiên cứu trong nhiều năm, nhưng nó vẫn là một chủ đề nghiên cứu sôi động. Cuevas cùng cộng sự [38] đã cho thấy rằng Ti0,64Zr0,36Ni đã bộc lộ dung lượng phóng cao hơn nhiều, 330mAh/g. Tuy nhiên, các tính chất điện hóa của hệ các hợp kim này không đạt yêu cầu. Các hợp kim dựa trên Ti-Ni với các thành phần tương tự nhưng có cấu trúc bán tinh thểđã được mô tả trong một vài năm đã qua. Có nhiều các khe hở hơn so với cấu trúc tinh thể thông thường, chúng có thể là các vị chí thích hợp cho các nguyên tử hydro trong hợp kim Ti-Zr-Ni bán tinh thể. Liu cùng cộng sự [39] nhận ra rằng pha bán tinh thể 20 mặt Ti45-xZr35-xNi17+2xCu3 có một dung lượng phóng lớn là 269mAh/g, không cần sự hoạt hóa ban đầu, khi x lên đến 8. Hàm lượng Ni tăng lên cải thiện các tính chất động học điện hóa và ngăn cản sự oxy hóa của các điện cực hợp kim. Các hợp kim tích trữ hydro với cấu trúc bán tinh thể cho thấy các tính chất tích trữ hydro tốt. Tuy nhiên, việc chế tạo trực tiếp của các pha bán tinh thể này bằng việc hợp kim cơ học không được nói đến. Takasaki cùng cộng sự [40] giải thích rằng quá trình hợp kim cơ học các bột nguyên chất chủ yếu bởi động lực tự thân hoặc va chạm cơ học, cái mà đưa đến các sản phẩm cuối cùng không đồng nhất về mặt hóa học và làm cho nó khó để tạo ra một pha bán tinh thểđơn.
Các tính chất điện hóa mong muốn của các hợp kim tích trữ hydro bao gồm dung lượng tích trữ cao, hoạt hóa dễ dàng, khả năng chống ăn mòn cao, hoạt động động học thuận lợi, khả năng phóng tốc độ cao cao, và giá thành thấp. Trong thực tế, thật là khó khăn đểđạt được đồng thời tất cả các tính chất đó trong một hợp kim đơn, nhưng việc sử dụng một hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp là một cách hiệu quả đểđạt được nó. Một hợp
kim tích trữ hydro hỗn hợp bao gồm hai hoặc nhiều hơn các hợp kim tích trữ hydro, hoặc một hợp kim tích trữ hydro và một hợp chất kim loại chuyển tiếp nữa. Nhìn chung, thành phần chính trong một hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp là một hợp kim với các tính chất tích trữ hydro tốt. Một thành phần phụ là một chất hoạt động bề mặt để cải thiện các tính chất hoạt hóa và động học của sự hấp thụ/ giải hấp hydro.
Các hợp kim kiểu AB5 và AB2 là hai hợp kim tích trữ hydro thông thường. Mỗi một loại có những thuận lợi riêng của nó, ví như hoạt hóa dễ dàng của AB5 và dung lượng tích trữ cao của AB2. Chen cùng cộng sự [41] đã nghiền một hợp kim Zr-Ti-V-Ni AB2 cùng với LaNi5 thêm vào, và cho thấy rằng hợp kim ma trận được bọc thành công với LaNi5 tinh thể nano nguyên chất và sự hoạt hóa điện hóa của hợp kim AB2 được cải thiện hiệu quả. Kết quả tương tự đã giành được bởi Han cùng cộng sự [42] cho thấy rằng sự thêm vào của LaNi5 đã cải thiện không những hoạt động hoạt hóa mà còn cả khả năng phóng tốc độ cao của hợp kim ma trận, nhờ vào những pha La-Ni riêng biệt cung cấp các vị trí hoạt động và các con đường cho sự khuếch tán hydro. Một kết quả thú vị nữa đó là sự thêm vào của hợp kim AB5 có thể làm giảm mạnh mẽ lượng V bị hòa tan bởi chất điện ly KOH. Ngược lại, một hợp kim AB2được thêm vào một ma trận của hợp kim LaNi5đã nâng cao dung lượng phóng của ma trận.
Yang cùng cộng sự [43] nhận ra rằng hợp kim Mg-Ni vô định hình có thể là một chất hoạt động bề mặt tuyệt vời để tránh khỏi sự hoạt hóa ban đầu và cải thiện một cách đáng kể các tính chất động học của các hợp kim như là Zr(Ni0,6Mn0,15Cr0,1V0,15)2 và ZrCrNi, những cái được xem như không phù hợp cho các ứng dụng thực tế vì động học kém và sự hoạt hóa khó khăn của chúng. Choi cùng cộng sự [44] đã chứng minh một kết quả tương tự trong một hệ hỗn hợp TiV2,1Ni0,3-MgNi, và giải thích rằng hợp kim MgNi vô định hình không những đóng vai trò như một màng bảo vệ chống lại sự ăn mòn, mà còn hình thành một lớp đồng nhất với hoạt động xúc tác điện cao và độđàn hồi cao trên bề mặt của ma trận. Đã biết rằng các hợp kim dựa trên Mg có một dung lượng tích trữ cao đáng chú ý, giá thành thấp và trọng lượng nhẹ. Bất hạnh thay, chúng có các đặc tính hấp thụ/giải hấp hydro kém, điều này làm trở ngại nghiêm trọng ứng dụng thực tiễn của chúng trong sự
tích trữ năng lượng. Cui cùng cộng sự [45] đã khảo sát một hợp kim hỗn hợp MgNi2-Ti2Ni 40% trọng lượng. Sự thêm vào của các hạt Ti2Ni khảm vào bề mặt của các hạt MgNi2 đã cải thiện cả phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt của hợp kim lẫn sự khuếch tán hydro trong lòng hợp kim. Một vài các hợp chất kim loại chuyển tiếp như là CoB và TiB cũng là những sự thêm hiệu quả cho việc chế tạo các hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp. Trong những năm gần đây, Mg đã được sử dụng làm nguyên tố thay thế trong hệ hợp kim La- Mg-Ni, cái mà đã được nghiên cứu một cách rộng rãi như là một ứng cử viên điện cực âm trong các acquy thứ cấp Ni-MH nhờ vào dung lượng tích trữ cao của chúng. Tuy nhiên, độ bền tuần hoàn kém của những hợp kim đó hạn chếứng dụng thực tiễn của chúng. Việc chế tạo các hợp kim tích trữ hydro hỗn hợp cũng là một phương pháp tốt để cải thiện toàn diện các tính chất của chúng.
* Nghiên cứu cơ chế phản ứng điện hóa trên điện cực MH
Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng điện hóa duy trì hoạt động dựa trên các phản ứng điện cực. Vì vậy, khi muốn sử dụng hoặc cải thiện bất kỳ một vật liệu nào để làm vật liệu điện cực thì hiểu rõ về cơ chế của phản ứng điện hóa trên vật liệu ấy luôn là