Nghiên cứu xử lý quặng calamin bằng phương pháp thủy luyện

Bảng 4.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách các cấu Bảng 4.14: Kết quả phân tích các cấu tử chính trong quặng calamin dưới ảnh hưởng của thời gian trong quá trình hòa tách..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Đỗ Thanh Bình

Nghiên cứu xử lý quặng Calamin bằng phương

pháp thủy luyện

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Đặng Văn Hảo

TS Trần Viết Thường

HÀ NỘI – 2010

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN KẼM 12

PHẦN II: KHẢO SÁT THỰC TẾ SẢN XUẤT KẼM OXIT – LÒ ỐNG

QUAY TẠI XÍ NGHIỆP LUYỆN KIM MÀU II _ THÁI NGUYÊN 15

2.2 NHỮNG BIẾN ĐỔI TRONG QUÁ TRÌNH NẤU LUYỆN 16

2.3 ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA LUYỆN KẼM OXIT LÒ ỐNG QUAY 18

2.4 THÔNG KÊ CÁC CHỈ TIÊU KINH TẾ - KỸ THUẬT 9 THÁNG

ĐẦU NĂM 2010 TẠI XÍ NGHIỆP LUYỆN KIM MÀU II – THÁI

NGUYÊN

18

2.4.2 Hiệu suất thời gian chạy lò và chi phí cho các sự cố thường

PHẦN III: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH 26

3.2 HÀNH VI CỦA CÁC CẤU TỬ TRONG QUÁ TRÌNH HOÀ TÁCH 27

3.3 NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘNG HỌC & ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH 31

HÒA TÁCH

PHẦN IV: THIẾT BỊ VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 50

4.3 NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 51

4.3.1 Phân tích thành phần thạch học trên Máy phân tích Rơnghen

D8 - Advance thuộc Trung tâm phân tích Mỏ - Luyện kim 51 4.3.2 Đo tốc độ động cơ khuấy bằng LASER (Traceable® Digital

4.3.3 Phân tích thành phần bằng phương pháp hóa học: 51

2 Nghiên cứu nhiệt động học hòa tách quặng calamin bằng dung

calamin

b Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit H2SO4 đến khả năng hoà

c Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hoà tách quặng calamin 70

d Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hoà tách của quặng

e Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hoà tách của quặng

f Ảnh hưởng của độ hạt đến khả năng hoà tách của quặng calamin 78

g Kiểm tra hiệu quả hòa tách ở chế độ công nghệ đã chọn 81

4.4.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tự lắng tách của silic

4.4.5 So sánh hiệu quả xử lý quặng calamin bằng phương pháp

thủy luyện với hiệu quả xử lý bằng phương pháp hỏa luyện do Xí

nghiệp luyện kim màu II - Thái Nguyên thực hiện

87

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1: Các chỉ tiêu chính tại lò ống quay số 1: 18

Bảng 2.2: Các chỉ tiêu chính tại lò ống quay số 2: 20

Bảng 2.3: Các chỉ tiêu chính tại lò ống quay số 3: 22

Bảng 2.4: Bảng tổng hợp hiệu suất thời gian chạy lò 03 quý đầu năm

Bảng 2.5: Bảng tổng hợp chi phí cho dừng lò sửa chữa trong thời

Bảng 4.1: Kết quả phân tích thành phần hoá học của quặng calamin 56

Bảng 4.2: Kết quả phân tích thành phần khoáng vật của quặng

Bảng 4.3: Sự phụ thuộc của mức độ hòa tách kẽm trong quặng

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của mức độ hòa tan vào thời gian 60

Bảng 4.5: Số liệu biểu thị mối quan hệ lgτ – 1/T 61

Bảng 4.6: Mức độ hòa tách kẽm trong quặng calamin

Bảng 4.7: Sự phụ thuộc của độ hòa tan kẽm theo thời gian ở các

Bảng 4.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến mức độ hoà tách các

Bảng 4.10: Kết quả phân tích các cấu tử chính trong quặng calamin

dưới ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong quá trình hòa tách 67

Bảng 4.11: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất hòa tách

Bảng 4.12: Kết quả phân tích các cấu tử chính trong quặng calamin

dưới ảnh hưởng của nhiêt độ trong quá trình hòa tách 70

Bảng 4.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách các cấu

Bảng 4.14: Kết quả phân tích các cấu tử chính trong quặng calamin

dưới ảnh hưởng của thời gian trong quá trình hòa tách 73 Bảng 4.15: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách các cấu

Bảng 4.16: Kết quả phân tích các cấu tử chính trong quặng calamin

dưới ảnh hưởng của tốc độ khuấy trong quá trình hòa tách 76 Bảng 4.17 : Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hoà tách

Bảng 4.18: Kết quả phân tích các cấu tử chính trong quặng calamin

dưới ảnh hưởng của độ hạt trong quá trình hòa tách 79 Bảng 4.19 : Ảnh hưởng của độ hạt đến khả năng hoà tách của quặng

Bảng 4.20: Thành phần dung dịch hoà tách quặng calamin 82 Bảng 4.21: Thành phần khoáng của bã hoà tách quặng calamin 82 Bảng 4.22: Kết quả phân tích hàm lượng các cấu tử trong dung dịch

sau hoà tách quặng calamin bằng dung dịch hồi lưu 84 Bảng 4.23: Thành phần khoáng vật bã hoà tách quặng calamin

Bảng 4.24: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng lắng tách silic

Bảng 4.25: Kết quả sản xuất bột ZnO 60% của Xí nghiệp luyện kim

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ hoả luyện kẽm 12

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ thủy luyện kẽm 14

Hình 2.2: Sơ đồ nhiệt độ các vùng trong lò 16

Hình 3.1 - Phương pháp xác định tốc độ hòa tan theo tang góc lệch

Hình 3.2 - Phương pháp xác định năng lượng hoạt hoá E 37

Hình 4.2 - Thiết bị đo tốc độ động cơ khuấy 51

Hình 4.3 - Kết quả phân tích Rơnghen nhiễu xạ của quặng calamin 58

Hình 4.4 - Sự phụ thuộc của mức độ hòa tách kẽm trong quặng

Hình 4.6 - Mối quan hệ giữa mức độ hòa tách kẽm trong quặng

calamin theo thời gian và nồng độ dung môi 63

Hình 4.7 - Quan hệ lgτ – lgCo ở 80o C 64

Hình 4.8a - Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến mức độ hoà tách các cấu

Hình 4.8b - Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến hiệu suất hoà tách Zn trong

Hình 4.9a - Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit đến hiệu suất 68

hoà tan Pb, Cd, Ni, Co trong quặng calamin

Hình 4.9b - Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit đến hiệu suất

Hình 4.9c - Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit đến hiệu suất

Hình 4.10a- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoà tan Pb, Cd,

Hình 4.10b - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoà tan Fe, Cu

Hình 4.10c - Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoà tách Zn

Hình 4.11a - Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoà tan Pb, Ni,

Hình 4.11b - Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoà tan Fe, Cu

Hình 4.11c - Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoà tách Zn

Hình 4.12a - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất hoà tan Pb,

Hình 4.12b - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất hoà tan Fe,

Hình 4.12c - Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất hoà tan Zn

Hình 4.13a - Ảnh hưởng của độ hạt đến hiệu suất hoà tan Pb, Cu,

Hình 4.13b - Ảnh hưởng của độ hạt đến hiệu suất hoà tan Cu, Fe

Hình 4.13c - Ảnh hưởng của độ hạt đến hiệu suất hoà tách Zn trong

Hình 4.14 - Kết quả phân tích Rơnghen nhiễu xạ bã hoà tách quặng

Hình 4.15 Kết quả phân tích Rơnghen nhiễu xạ bã hòa tách quặng

Hình 4.16 - Khả năng tự lắng của Si theo thời gian 87

ĐẶT VẤN ĐỀ

Kẽm là một trong số ít kim loại màu được loài người phát hiện và sử dụng

từ rất sớm Thế kỷ thứ XVI, một số nước: Ấn Độ, Trung Quốc, Đức, Anh, Nga,

đã sản xuất kẽm ở quy mô công nghiệp

Ở Việt Nam, qua thăm dò các nhà địa chất đã ghi nhận được hàng trăm điểm chứa kẽm và mỏ chì - kẽm Chúng được phân bố rộng rãi, nhưng chủ yếu tập trung ở các tỉnh: Bắc giang, Thái Nguyên, Hoàng Liên Sơn, Nghệ An, Hà tĩnh, với trữ lượng hàng triệu tấn quặng đủ đáp ứng nhu cầu trong nước về kẽm và chì Trong đó quặng kẽm oxit chiếm gần 30% trữ lượng

Hiện tại, tinh quặng sunfua kẽm đang là nguồn nguyện liệu chủ yếu cấp cho hai nhà máy Điện phân kẽm: Điện phân kẽm - Sông Công và Điện phân kẽm Phú Bình - Thái nguyên), còn quặng kẽm oxit dưới dạng: calamin, smitsonit, hiđrozinkit trong số này, quặng calamin có trữ lượng lớn nhất vẫn chưa được quan tâm đúng mức

Công ty Luyện kim màu thuộc Tập đoàn than và khoáng sản Việt Nam hiện đang dùng phương pháp Hỏa luyện để chế biến quặng kẽm oxit nói trên (hoàn nguyên trong lò Ventơrin ở Tuyên Quang và lò ống quay – nhà máy Luyện kim loại mầu II Thái Nguyên) thành kẽm oxit

Xét về bản chất công nghệ thì đây là quá trình làm giàu kẽm trong quặng bằng phương pháp nhiệt

¾ Ưu điểm của phương pháp: thiết bị đơn giản, vốn đầu tư thấp, dễ vận hành

3 Thường xuyên phải dừng lò để phá u bướu bám vào thành lò đã làm cho

hệ số tiêu hao vật liệu chịu lửa lớn do đó tuổi thọ của lò ngắn, điều này đã ảnh

hưởng đến giá thành bột kẽm thành phẩm

4 Chất lượng bột kẽm không cao, hàm lượng chì trọng bột kẽm oxit lớn

5 Tự động hóa dây chuyền sản xuất thấp

Từ đây có kết luận rằng, so với kẽm kim loại, ôxit kẽm do Công ty luyện kim màu Thái Nguyên sản xuất được xếp loại bán thành phẩm nên hiệu quả kinh tế không cao Phương pháp này còn có nhược điểm là chưa tận thu các kim loại màu khác nằm trong quặng kẽm oxit, hay nói cách khác sản phẩm của quá trình chế biến còn đơn điệu ( ZnO là sản phẩm duy nhất)

Khai thác, chế biến hợp lý nguồn quặng calamin của đất nước đang là nhiệm

vụ trọng tâm của các nhà khoa học Việt Nam nói chung và luyện kim màu nói riêng

Xuất phát từ nhiệm vụ cấp bách nêu trên, tác giả đã chọn đề tài Luận văn tốt nghiệp Cao học chuyên ngành Vật liệu kim loại màu & Compozit tại Viện đào

tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội: “Nghiên cứu xử lý quặng

Calamin bằng phương pháp thủy luyện”

Mục đích của đề tài là:

- Nâng cao hiệu suất thu hồi kẽm và các kim loại quý trong quặng calamin

- Ứng dụng công nghệ mới có khả năng nâng cao hiệu suất thu hồi kẽm và thân thiện với môi trường

Hy vọng rằng, sự thành công của đề tài không chỉ đóng góp vào việc tối ưu hóa quy trình công nghệ khai thác và chế biến hợp lý nguồn quặng kẽm oxit nghèo nói chung và oxit kẽm dạng calamin nói riêng trên thế giới và Việt Nam mà còn giúp Công ty Luyện kim màu cải tạo hoặc thay thế công nghệ luyện quặng oxit kẽm bằng phương pháp hỏa luyện Nhờ đó mở rộng được nguồn nguyên liệu cho hai Nhà máy điện phân kẽm Sông Công và Phú Bình - Thái nguyên

Nội dung luận án tốt nghiệp gồm các phần:

Đặt vấn đề

Phần I: Tổng quan về các phương pháp luyện kẽm

Phần II: Khảo sát thực tế sản xuất kẽm oxit – lò ống quay tại Xí nghiệp

luyện kim màu II – Thái Nguyên

Phần III: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm Phần IV: Thiết bị và kết quả nghiên cứu

Phần V: Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN KẼM

Trên thế giới hiện đang ứng dụng hai phương pháp luyện kẽm chính: Hỏa luyện và thuỷ luyện

1.1 PHƯƠNG PHÁP HỎA LUYỆN KẼM

Lưu trình công nghệ hoả luyện kẽm được trình bày trên hình 1.1

Cơ sở lý thuyết của quá trình hỏa luyện kẽm được thể hiện bằng các phản ứng sau đây:

Thiêu oxi hóa

Xử lý thu hồi

kim loại màu đi

kèm như: Cu, Ni,

Cd…

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ hoả luyện kẽm

ZnO + C = Zn(h) + CO (1.1) ZnO + CO = Zn(h) + CO2 (1.2)

CO2 + C = 2CO (1.3) Trong thực tế, quá trình hoàn nguyên kẽm oxit (chưng kẽm) được thực hiện

ở nhiệt độ 1150 – 12000C trong lò chưng ống ngang hoặc ống đứng Do kẽm sôi ở

9070C, nên ở nhiệt độ hoàn nguyên kẽm bị hóa hơi Hơi kẽm được dẫn vào thiết bị

làm lạnh, tại đây kẽm hoá lỏng (kẽm thô) Để được kẽm sạch, kẽm thô phải qua công đoạn tinh luyện

Luyện kẽm bằng phương pháp hoàn nguyên (chưng) tồn tại một số nhược

điểm như tiêu hao nhiên liệu và vật liệu chịu lửa lớn, điều kiện lao động nặng nhọc

đã thế chất lượng kẽm hoàn nguyên thấp

Tóm lại, phương pháp hỏa luyện có ưu điểm là máy móc thiết bị đơn giản,

dễ vận hành; vốn đầu tư ban đầu ít Nhược điểm của phương pháp là tiêu hao nhiên

vật liệu chịu lửa lớn, lao động nặng nhọc, hiệu suất thu hồi kẽm và chất lượng kẽm

hoàn nguyên thấp Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là đạt hiệu quả rất

thấp nếu liệu hoàn nguyên ở dạng silicat, vì silicat kẽm (ZnO.SiO2) là hợp chất rất

khó hoàn nguyên ở nhiệt độ xấp xỉ 12000C

1.2 PHƯƠNG PHÁP THỦY LUYỆN KẼM

Thủy luyện là phương pháp luyện có sự tham gia của dung dịch nước, quá trình xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn 1000C, sơ đồ công nghệ của phương pháp thể hiện

trên hình 1.2

So với hỏa luyện, phương pháp thủy luyện kẽm ra dời muộn hơn (những

năm 20 của thế kỷ XX) nhưng đã thể hiện được tính ưu việt sau đây:

ƒ Sản xuất dược kẽm có độ sạch cao

ƒ Thiết bị đơn giản

ƒ Khả năng tự động hóa cao

ƒ Giảm được đáng kể sự độc hại và điều kiện lao động nặng nhọc

ƒ Khả năng xử lý quặng nghèo, đa kim tốt

Nhờ thể hiện được những ưu điểm nêu trên mà ngày nay so với hỏa luyện, thủy luyện đang được nhiều nước ứng dụng hơn vào sản xuất kẽm

Hiện nay, sản lượng kẽm sản xuất bằng thủy luyện chiếm 55 – 60 % tổng sản lượng kẽm của thế giới Song phương pháp sẽ không đạt hiệu quả kinh tế cao đối với những vùng lãnh thổ còn nghèo về năng lượng điện

Thiêu oxi hóa

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ thủy luyện kẽm

PHẦN II: KHẢO SÁT THỰC TẾ SẢN XUẤT KẼM OXIT – Lề ỐNG QUAY TẠI XÍ NGHIỆP LUYỆN KIM MÀU II _ THÁI NGUYấN

Đá dăm Gia công, sàng nghiền

đảm bảo tiêu chuẩn d≤10mm; Wd≤15%

Bunke chứa

Bunke chứa

Bunke chứa

Băng tải

Máy cấp liệu lắc

Bột ZnO nhập kho

Trộn

đóng bao

Khí thải

Bột hồi liệu

Bã xỉ

Sàng thu hồi than

Than thu hồi

ải

Xỉ thải Cấp gió

Bột kênh bán TP nhập kho

Lò quay

2.2 NHỮNG BIẾN ĐỔI TRONG QUÁ TRÌNH NẤU LUYỆN:

2.2.1 Nguyên lý cơ bản của quá trình

Nguyên liệu sau khi gia công đảm bảo yêu cầu được chứa trong bunke (gồm quặng, than và chất trợ dung) được nạp thẳng vào lò nhờ hệ thống cấp liệu lắc, băng tải và ống dẫn liệu, tốc độ nạp liệu tuỳ thuộc vào tốc độ dịch chuyển của liệu ở trong lò

Do độ dốc của lò nên khi quay liệu sẽ được lăn dần từ đầu nạp liệu sang đầu thải xỉ và chảy ra ngoài trên đường dịch chuyển liệu được sấy khô nung nóng và tự bốc cháy

Trong quá trình nấu luyện thường điều chỉnh nhiệt độ bằng thổi không khí vào lò, nhiệt cung cấp cho lò chủ yếu do nhiệt cháy của than và nhiệt lượng toả ra

do ôxy hoá hơi kẽm

Quá trình nấu luyện diễn ra liên tục, nếu điều kiện kỹ thuật ổn định có điều kiện cho việc cơ giới hoá và tự động hoá

2.2.2 Diễn biến của các vùng trong lò

Tạo xỉ Phản ứng vùng nung Sấy

a Vùng sấy:

Vùng sấy nằm ở đầu nạp liệu có nhiệt độ khoảng 300 - 5000C, tác dụng của vùng này là sấy khử nước ẩm, nước kết tinh, phân huỷ một phần carbonat Chiều dài của vùng sấy phụ thuộc vào độ ẩm của liệu và nhiệt độ của khí lò

b Vùng nung:

Vùng này tiếp sau vùng sấy có nhiệt độ khoảng 500 ÷ 8000C, tác dụng của vùng này nung liệu lên nhiệt độ cao, để phân huỷ các khoáng vật sunphua và khoáng vật carbonat hoàn toàn

Các phản ứng phân huỷ

ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2 (2.1) ZnCO3 ⇒ ZnO + CO2 (2.2) ZnOSiO2 + CaO ⇒ ZnO + CaO SiO2 (2.3)

2.3 ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA LUYỆN KẼM OXIT LÒ ỐNG QUAY

2.3.1 Ưu điểm so với lò Ventuarin

- Hiệu suất thu hồi kim loại cao

- Quy trình có thể tự động hoá, đốt luyện liên tục năng suất cao

- Giá thành sản phẩm thấp

2.3.2 Nhược điểm so với phương pháp thủy luyện:

- Hiệu suất thu hồi kẽm còn thấp

- Lò ống quay xử lý loại liệu dễ nóng chảy rất khó khăn

- Lò ống quay dễ xảy ra kết tảng do vậy thời gian dừng lò dài

- Xử lý bướu kết tảng khó khăn, nặng nhọc và rất khó cơ giới hoá

2.4 THỐNG KÊ CÁC CHỈ TIÊU KINH TẾ - KỸ THUẬT 09 THÁNG ĐẦU NĂM

2010 TẠI XÍ NGHIỆP LUYỆN KIM MÀU II – THÁI NGUYÊN

2.4.1 Các chỉ tiêu chính tại 03 lò ống quay

Từ bảng thống kê này, rút ra được một số chỉ tiêu chính sau đây:

- Quặng kẽm đầu vào là: 7403,6 tấn, hàm lượng kẽm trung bình: 14,9%

- Than tiêu hao là: 4131,2 tấn

- Gạch tiêu hao là: 27652 kg

- Amiang cách nhiệt tiêu hao là: 1000 kg

- Điện năng tiêu hao: 356629,9 KW

Từ bảng thống kê này ta rút ra một số chỉ tiêu chính sau đây:

- Quặng kẽm đầu vào là: 16.857,8tấn, hàm lượng kẽm trung bình: 14,45%

- Than tiêu hao là: 9.625,94tấn

- Gạch tiêu hao là: 19.555 kg

- Amiang cách nhiệt tiêu hao là: 1.537 kg

- Điện năng tiêu hao: 853.530,53 KW

- Mức thực thu đạt: 83,3%

7 Đá vôi T 114.5 0.35 0.09 26.24

Từ bảng thống kê (2.3) ta rút ra một số chỉ tiêu chính như sau:

- Quặng kẽm đầu vào là: 7.551,8tấn, hàm lượng kẽm trung bình: 14,45%

- Than tiêu hao là: 9.625,94tấn

- Gạch tiêu hao là: 30.512 kg

- Amiang cách nhiệt tiêu hao là: 1.237kg

- Điện năng tiêu hao: 358.153,4 KW

- Mức thực thu đạt: 82,2%

Kết luận: Từ số liệu thống kê về các chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật của 03 lò

ống quay tại Xí nghiệp Luyện kim màu II – Thái Nguyên thấy rằng lượng than,

nguyên vật liệu và điện năng tiêu hao là rất lớn chiếm 60 đến 70% giá thành sản

phẩm, tỷ lệ thực thu kẽm cũng rất thấp chỉ đạt 82 ÷ 83% Lượng kẽm mất mát theo

xỉ lò là rất lớn trên 15%, chưa tính đến mất mát do bay bụi Ngoài số liệu trên,

phòng hóa nghiệm của vật liệu kim loại màu và compozit - Đại học bách khoa Hà

Nội còn phân tích được lượng than dư trong xỉ thải ~ 25%, đây là con số quá lớn

2.4.2 Hiệu suất thời gian chạy lò và chi phí cho các sự cố thường xảy ra

Thực tế ngoài các yếu tố trên thì trong quá trình chạy lò ống quay rất hay

xảy ra các sự cố do môi trường làm việc nhiệt độ cao, bụi, đặc biệt đối với nguyên

liệu là quặng Calamin có chứa nhiều sắt, silic rất dễ xảy ra hiện tượng bướu lò Để

xử lý sự cố này, nhà máy phải dừng chạy lò để tạo điều kiện cho công nhân đục,

phá liệu kết tảng bám vào tường lò Điều này dẫn đến tiêu hao vật liệu chịu lửa lớn,

giảm năng suất của lò

Dưới đây là thống kê thời gian chạy lò ống quay tại Xí nghiệp luyện kim

màu II – Thái Nguyên

Bảng 2.4: Bảng tổng hợp hiệu suất thời gian chạy lò 03 quý đầu năm 2010

Lò quay 1 Lò quay 2 Lò quay 3

S/lần ST/g Tỷ lệ S/lần ST/g Tỷ lệ S/lần ST/g Tỷ lệ

STT Nội dung

(Ka) (%) (Ka) (%) (Ka (%)

1 Thời gian chạy lò ổn

Bảng 2.5: Bảng tổng hợp chi phí cho dừng lò sửa chữa trong thời gian chạy

lò 03 quý đầu năm 2010

lượng Đơn giá Thành tiền Số lượng Thành tiền

Số lượng Thành tiền

Củi Ste 2 295000 590.000 6 1770000 2 590000,0 Than củ nhóm lò Tấn 1.5 1489836.1 2234754,2 6 8939016.725 1.5 2234754,2

Than cám phối

liệu Tấn 14.3 1427803.5 20417589.6 56.485 80649479.09 18.59 26542866,5

Quặng Tấn 26 954818.17 24825272.3 102.7 98059825.65 33.8 32272854,0

Điện KWh 3240 4000 12960000 11552 46208000 3816 15264000,0 Nhân công công 18 128115 2306070 48 6149520 21 2690415,0

Than cám phối

liệu Tấn 10.52 1427803.5 15015435.7 47.04 67,157,493.32 14.72 21.013.102,7

Quặng Tấn

Điện KWh 1490.5 4000 45962100 41,863.0 167,452,016.00 13300.3 53.201.400,0 Nhân công công 494.62 128115 63368113.2 1,348.30 172,738,052.37 580.65 74.389.974,7

187679335 890899244.7 307.794.256,9

Từ số liệu thông kê bảng (2.5) tính được chi phí cho sửa chữa 03 lò ống

quay nêu trên sấp sỉ 1,4 tỷ đồng

Thảo luận: Phân tích số liệu kinh tế thu thập được trong quá trình sản xuất

bột oxit kẽm bằng 03 lò ống quay của Xí nghiệp luyện kim màu II – Thái Nguyên

cho thấy, việc sử dụng phương pháp hỏa luyện để xử lý quặng calamin còn nhiều

hạn chế Đó là hiệu suất thu hồi kẽm còn thấp, tiêu tốn nhiên liệu và vật liệu chịu

lửa cao Bột oxit kẽm chất lượng còn thấp

PHẦN III: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH

Từ lưu trình công nghệ thủy luyện kẽm trình bày trên hình 1.2 cho thấy, thủy thủy luyện kẽm gồm ba công đoạn chính: hòa tách, làm sạch dung dịch và điện phân kết tủa kẽm từ dung dịch sunfat kẽm Trong đó, công đoạn hòa tách giữ vai trò chủ yếu Nó có tính quyết định đến hiệu suất thu hồi kẽm từ quặng, chất lượng kẽm và giá thành sản phẩm

Do thời gian làm luận văn thạc sĩ có hạn, đề tài nghiên cứu lại hoàn toàn mới nên tác giả đã giành phần lớn thời gian làm luận văn (theo quy định của Viện đào tạo sau đại học) cho việc nghiên cứu công đoạn trọng yếu nhất của công nghệ thủy luyện kẽm đó là công đoạn hòa tách bột thiêu (quặng oxit)

3.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÒA TÁCH

Mục đích của quá trình hoà tách là hoà tan kẽm đến mức đến mức tối đa, các chất tạp đi vào dung dịch ở mức tối thiểu Theo khái niệm rộng hơn, hoà tách bao gồm một loạt các công đoạn: hoà tan các hợp chất của kẽm, tách dung dịch khỏi phần quặng không tan (bùn), hoà tan bã để tận thu kẽm, lọc dung dịch, làm sạch tạp chất khỏi dung dịch sunfat kẽm Hoà tách là công đoạn chuẩn bị dung dịch sunfat kẽm sạch phục vụ cho công đoạn điện phân, quá trình này có ảnh hưởng không chỉ đến các thông số của quá trình điện phân mà còn đến toàn bộ quá trình sản xuất kẽm

Như đã biết, kẽm là kim loại lưỡng tính vì thế có thể dùng nhiều loại dung dịch làm dung môi cho quá trình hoà tách quặng kẽm Song trong công nghiệp sản xuất kẽm chỉ có axit sunfuric được dùng vào mục đích này, nguyên do là axit này hoà tan kẽm tốt, rẻ, dễ tái sinh, ít độc

Hiện nay, trên thế giới đang ứng dụng rộng rãi công nghệ hai giai đoạn để hòa tách bột thiêu tinh quặng kẽm Đó là hòa tách trung tính và hòa tách axit

Hoà tách trung tính (bước một), mục đích của quá trình là chuyển một phần kẽm trong bột thiêu, hạn chế chất tạp đi cùng kẽm vào dung dịch và tạo môi trường trung tính để khử những tạp chất có khả năng thuỷ phân ở độ pH của dung dịch đạt

5 - 5,4

Hòa tách axit (bước hai), quá trình được tiến hành bằng dung môi có nồng độ

H2SO4 bằng hoặc lớn hơn nồng độ dung dịch điện phân hồi lưu (~110 - 120 g/l) Mục đích của quá trình là tận thu kẽm và một số kim loại màu quý hiếm còn lại trong bã hòa tách trung tính Quá trình kết thúc khi nồng độ H2SO4 giảm còn 5 - 15g/l Dung dịch này được dùng làm dung dịch hồi lưu cho quá trình hòa tách trung tính

3.2 HÀNH VI CỦA CÁC CẤU TỬ TRONG QUÁ TRÌNH HOÀ TÁCH

Trong quặng kẽm, ngoài kẽm ra còn chứa các tạp chất như sắt, nhôm, đồng, chì, coban, asen, antimom, niken, silic và kim loại hiếm, vì vậy nghiên cứu hành

vi của các nguyên tố này là việc làm rất cần thiết

Kẽm sunfua có thể bị sắt (III) sunfat phân hủy theo phản ứng:

ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + 0,5S2 (3.3)

Khi hòa tan trong môi trường trung tính, sắt (III) sunfat bị thủy phân thành sắt (III) hydroxit nên mất tác dụng trên

Kẽm ferit (ZnO.Fe2O3) ít tan trong dung môi axit sunfuric loãng, đi vào bã Kẽm dạng silicat ( ZnO.SiO2 ) tan tốt trong axit sunfric H2SO4 và tạo thành axit silicic, kẽm sunfat Keo silic sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng và lọc dung dịch

Kẽm aluminat (ZnO.Al2O3) không tan trong dung dịch axit sunfuric loãng nên đi vào bã

3.2.2 Hợp chất của sắt:

Sắt phần lớn tồn tại ở dạng Fe2O3 tự do hay kết hợp, chỉ một số rất ít ở dạng

Fe3O4, FeO, FeSO4, Fe2(SO4)3,FeO.SiO2

Sắt (II) ở dạng ôxit hay sunfat và sắt (III) sunfat hoà tan tốt trong dung môi axit sunfuric loãng, còn sắt ( III) ôxit lại ít tan trong dung môi này

Sắt silicat tác dụng với axit sunfuric tạo thành sunfat theo phản ứng:

FeO.SiO2 + H2SO4 = FeSO4 + SiO2 + H2O (3.4) Cần phải chú ý đến phản ứng này vì trong sản phẩm phản ứng, silic ôxit tiết

ra ở dạng keo sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng và lọc dung dịch

Như đã nói, sắt (II) ở dạng ôxit hay sunfat và sắt (III) sunfat đều hoà tan tốt trong axit sunfuric loãng, nhưng sau đó lại bị thuỷ phân trong môi trường pH = 5,2 - 5,4 Cho nên, muốn khử sắt trong dung dịch sunfat kẽm cần phải tìm cách oxi hoá sắt (II) thành sắt (III) và thông qua điều chỉnh độ pH để kết tủa sắt hidroxit Trong thực tiễn, MnO2 được dùng để ôxi hoá sắt (II) theo phản ứng:

2FeSO4 +MnO2+ 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 +MnSO4 +2H2O (3.5)

Fe2(SO4)3 +6H2O = 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 (3.6)

Khi Fe (III) thuỷ phân, hydroxit sắt sẽ hấp phụ lên bề mặt các chất tạp như

As, Sb, Ge,… nhờ đó kéo theo phần lớn các chất tạp này cùng kết tủa

3.2.3 Đồng:

Trong liệu đồng tồn tại dưới dạng CuO, xCuO.yFe2O3 và nCuO.mSiO2,, các

hợp chất này không hoà tan trong axit sunfuric loãng, vì thế ở giai đoạn hoà tách

trung tính đi vào bã Trong axit nồng độ cao, đồng hoà tan theo phản ứng:

CuO + H 2SO4 = CuSO4 + H2O (3.7) CuO.Fe2O3 + H2SO4 = CuSO4 + Fe2O + H2O (3.8) CuO.SiO2 + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + H2O (3.9)

Theo các kết quả nghiên cứu, khi hoà tách quặng kẽm sẽ có khoảng một nửa

hàm lượng đồng trong liệu tan vào dung dịch, còn lại đi vào bã

3.2.4 Cadimi:

Cadimi ở dạng ôxit tự do, dễ tan trong axit theo phản ứng:

3.2.5 Asen và antimon:

Trong bột thiêu tinh quặng kẽm, asen và antimon tồn tại ở dạng ôxit As2O5,

Sb2O5, AS2O3 và Sb2O3 Các ôxit hoá trị thấp tan tốt trong axit sunfuric theo phản

ứng:

As2O3 + 3H2SO4 = As2(SO4 )3 + 3H2O (3.11)

Sb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O (3.12)

3.2.6 Niken và Coban:

Các kim loại này nằm trong quặng dưới dạng hoá trị thấp (NiO, CoO) và hoá

trị cao (Co2O3) đều dễ tan trong dung dịch axit sunfuric:

CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O (3.13)

3.2.9 Vàng, bạc:

Vàng và bạc ở dạng nguyên tố hay sunfua đều không tan mà vào bã, còn ở dạng sunfat sẽ tan trong dung dịch Nếu trong dung dịch có ion Clo, bạc sẽ kết tủa dưới dạng AgCl Nói chung vàng và bạc đi vào bã

3.2.10 Các kim loại kiềm na tri, kali, magiê

Chúng tồn tại dưới dạng Clorua, sunfat đều dễ tan trong dung dịch hoà tách

và đi vào dung dịch Do chúng dễ hoà tan trong axit sunfuric cần hạn chế kim loại này trong quặng, nếu không sẽ rất tốn axit

CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O (3.17) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2 + CO2 (3.18)

3.2.11 Silic ôxit:

Silic tồn tai dạng ôxit tự do hay hợp chất (MeO.SiO2), SiO2 rất khó tan, nhưng ở dạng hợp chất dễ phân huỷ thành SiO2 lơ lửng trong dung dịch sunfat kẽm gây khó khăn cho quá trình lắng và lọc Ví dụ:

2ZnO.SiO2 + 2H2SO4 = 2ZnSO4 + 2SiO2 + 2H2O (3.19)

Hàm lượng silic đi vào dung dịch phụ thuộc vào hàm lượng ôxit silic trong liệu và nồng độ của axit sunfuric trong dung môi Nồng độ axit càng cao, silic tan vào dung dịch càng lớn Khi hoà tách trung tính, lượng axit giảm dần tạo điều kiện cho silic ôxit kết tủa theo các hydroxit khác Khi kết thúc hòa tách trung tính hàm lượng silic trong dung dịch giảm còn 0,2- 0,3 g/1, số silic ôxit này là tác nhân gây khó cho quá trình lắng lọc dung dịch Để giúp đỡ cho sự kết tụ và lắng các hạt silic ôxit người ta thường cho thêm chất keo tụ bằng nhựa hữu cơ vào dung dịch

3.3 NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘNG HỌC & ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH

3.3.1 Nhiệt động học

Cũng giống như hoà tách các nguyên liệu rắn khác, hoà tách quặng kẽm cũng

là quá trình phản ứng dị thể 2 pha: rắn và lỏng Nhiệm vụ của nhiệt động học là nghiên cứu khả năng xảy ra các phản ứng hoà tan và tốc độ của quá trình, nghĩa là xác định trạng thái cân bằng phản ứng hòa tan và các thông số kỹ thuật liên quan trong đó trị số thế đẳng nhiệt đẳng áp và trị số của hệ số cân bằng là quan trọng nhất

Thông qua trị số của thế đẳng nhiệt đẳng áp và hệ số cân bằng có thể đánh giá được điều kiện cho trước (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) Nếu giá trị hằng số cân bằng lớn sẽ thu được sản phẩm phản ứng cao và ngược lại, nếu giá trị này nhỏ thì

độ hòa tan sẽ thấp Lúc này trong hỗn hợp cân bằng chủ yếu là nguyên liệu ban đầu

Để xét khả năng hoà tan của các cấu tử trong quặng phải dựa vào lý thuyết về nhiệt động học Khả năng tương tác hoá học giữa dung môi với một cấu tử nào đó trong quặng là do dấu của biến thiên năng lượng tự do tức là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp quyết định Nếu phản ứng xảy ra kèm theo làm giảm thế đăng nhiệt đẳng áp của hệ thống, thì phản ứng đó có thể tiến hành Trị số biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp càng âm, phản ứng càng dễ dàng xảy ra và cấu tử hoà tan hoàn toàn Ngược lại, nếu phản ứng xảy ra có kèm theo sự tăng biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng

áp thì phản ứng sẽ không xảy ra và cấu tử đó sẽ không bị hoà tan

Để xét khả năng hòa tan của các cấu tử ở trong quặng phải dựa vào lý thuyết

về nhiệt động học Khả năng tương tác hóa học giữa dung môi với một cấu tử nào

đó trong quặng là do dấu của biến thiên năng lượng tự do, tức là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp quyết định Nếu phản ứng xẩy ra kèm theo làm giảm thế đẳng nhiệt đẳng áp của hệ thống, thì phản ứng đó có thể tiến hành Trị số biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp càng âm, phản ứng càng dễ dàng xảy ra và tiến hành hoàn toàn Ngược lại, nếu phản ứng xảy ra có kèm theo sự tăng biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng

áp thì phản ứng sẽ không xảy ra và cấu tử đó sẽ không bị hoà tan

Tính biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp (∆G) của phản ứng theo phương trình sau:

T

dT C T

S T H G

298 0

298

0 298

Để đơn giản, có thể tính theo công thức gần đúng:

0 298

0 298

H T

G

p 4,575 4,575 4,575.lg

0 298

0 298

Hệ số cân bằng được xác lập theo một trong các phương pháp sau:

a Xác định hằng số cân bằng bằng thực nghiệm

Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

b.B + d.D = g.G + r.R (3.23)

Trong đó:

B, D, G, R _ Các chất tham gia phản ứng;

b, d, g, r _ Tổng số mol của các chất tham gia phản ứng Sau thời gian nhất định, tại nhiệt độ không đổi nếu phản ứng đạt trạng thái cân bằng ta có:

d D

c C

c C

g G c

C C

C C K

d D

b B

r R

g G d D

b B

r R

d G d D

b B

r R

g G c

C C

C C a

a

a a K

γ γ

γ γ

=

= (3.25)

Trong đó:

aG, aR, aB, aD: Hoạt độ của sản phẩm và chất chất tham gia phản ứng;

γG, γR, γB, γD: Hệ số hoạt độ của sản phẩm và chất chất tham gia phản ứng

b Xác định hằng số cân bằng qua hàm số nhiệt động

Như đã biết, ở điều kiện tiêu chuẩn quan hệ giữa hằng số cân bằng và sự thay đổi năng lượng Gibbs được biểu thị bằng phương trình đẳng nhiệt Van Hoff:

∆G0 = - RTlnKc = - 4,575.T.lgKc (3.26)

∆G0 = - RTlnKa = - 4,575.T.lgKa (3.27) Theo Gibbs - Helmholtz:

∆H T = ∆H + ∫T∆C p ∆T

298

0 298

0 (3.29)

∆ T =∆ + ∫T ∆ p

T

dT C s

s

298

0 298 0

dT T

dT C S

T H G

298

2 298 0

298

0 298

0 298

. (3.31)

∆G0

T = ∆H0

298 - T ∆S0

298 (3.32) Trong đó, ∆H0

T và giá trị của hệ số cân bằng phản ứng hòa tách

c Xác định tốc độ hoà tách

Khi bắt đầu thực nghiệm chưa biết giai đoạn nào quyết định tốc độ chung của quá trình vì vậy tốc độ hoà tách được viết bằng phương trình động học hình thức Đối với phản ứng thuận nghịch phương trình có dạng sau:

ϕ - là hàm số đặc trưng đại lượng bề mặt và sự thay đổi tốc độ do sự

giảm bề mặt, do sự lớn lên của lớp vỏ rắn tạo thành

ψ - là tốc độ của phản ứng nghịch được xác định bằng nồng độ của

sản phẩm hoà tan của phản ứng Nồng độ này phụ thuộc vào lượng ban đầu của chất đang được hoà tan và phần đã chuyển vào dung dịch

Nồng độ của các chất tham gia phản ứng vào thời điểm τ , khi đã có một phần cấu tử được hoà tan vào dung dịch được xác định như sau:

C1 = C0i – vi( G0- G ) (3.34) Trong đó:

- C0i là nồng độ ban đầu

- vi là biến thiên nồng độ chất phản ứng với việc chuyển vào dung dịch một đơn vị khối lượng chất được hoà tan

Các công thức trên có thể đơn giản hoá nếu tốc độ phản ứng được hiểu như

là sự biến đổi của mức độ hoà tách trong một đơn vị thời gian

α

Gd

dG d

G

G G d d

(

(3.35) Sau khi thay G bằng C lấy từ công thức (3.34) ta có thể viết công thức (3.35) thành dạng sau:

)(

)

0 2 02

1 0 1

τ

G C

G C

k d

d = − − (3.37)

Khi nghiên cứu động học, thường sẽ tập trung vào việc xác định bằng thực nghiệm sự phụ thuộc của mức độ hoà tách α vào thời gian hòa tách τ ở những điều kiện khác nhau (nhiệt độ, nồng độ các chất tham gia phản ứng) Sau đó tìm tốc độ hoà tách tại thời điểm τ bất kỳ bằng cách lấy tiếp tuyến tại điểm tương ứng của đường cong α τ− (hình 3.1)

Sự phụ thuộc của tốc độ hoà tách vào nhiệt độ được đặc trưng bởi năng lượng hoạt hoá, còn sự phụ thuộc của tốc độ hoà tách vào nồng độ các chất tham gia phản ứng được đặc trưng bởi bậc phản ứng theo từng chất tham gia phản ứmg

d Xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoà tách

Hình 3.1 - Phương pháp xác định tốc độ hòa tan theo tang

góc lệch giữa tiếp tuyến và đường cong α τ−

Trong thuỷ luyện, việc xác định năng lượng hoạt hoá của quá trình hòa tách (E) được bắt nguồn từ giả định tốc độ hoà tách là hàm số của nhiệt độ, còn các thông số khác: nồng độ ban đầu của các chất, độ hạt và hình dạng phân tử của chất

được hoà tách, cường độ khuấy trộn, là không đổi (hình 3.2)

Từ phương trình (3.38) đối với quá trình bất thuận nghịch:

)(

)(

)

0 2 02

1 0 1

τ

G C

G C

k d

)()()(

))(

(

)()(

))(

(,

,

2

1 2

0 2 02

1 0 1 01 2

2 0 2 02

1 0 1 01 1 2

2

1

1

T K

T K G

C G

C T K

G C

G C

T K T

n i

n i

γ

αϕαγα

γα

Hình 3.2 - Phương pháp xác định năng lượng hoạt hoá E Đối với phản ứng thuận nghịch, quan hệ này chỉ đúng khi α =0 (tức là 0

1 '

,

d d

và T i d d

i i

ατ

τα

ατ

Theo quan hệ nêu ở phương trình (3.39) ta có:

) (

) ( )

(

) ( ,

,

2

1 ' '' 2

1 2

1

T K

T K T

K

T K T i d

d

T i d

d

i

i τττ

)(ln,

,ln

2 1 2

1

T K

T K T

i d d

T i d

2 2

''

1

R)(

)(ln),(

),(

ln

T T

E T K

T K T

T

i

i

ατ

ατ

lnτ α2 (3.44) Các quan hệ (3.43) và (3.44) là các phương trình đường thẳng trong hệ toạ độ:

T d

− và

R

E

3 , 2Như vậy, để xác định năng lượng hoạt hoá của quá trình hoà tách cần tiến hành các bước sau:

1 Tìm mối quan hệ giữa mức độ hoà tách α và thời gian τ ở một số nhiệt độ (không ít hơn 4÷5 độ)

2 Theo tang của góc nghiêng của tiếp tuyến, xác định được tốc độ hoà tách - tốc độ ban đầu hoặc tốc độ ứng với một mức độ hoà tách nhất định Ở đây có thể tìm trực tiếp từ đường cong α τ− khoảng thời gian cần để đạt ∆αi hay để tăng mức

độ hoà tách từ α1 →α2 ở các nhiệt độ khác nhau Việc tìm trực tiếp này dễ dàng thuận lợi hơn là xác định tiếp tuyến