Nghiên cứu xử lý rhodamine b bằng phương pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường và áp suất thường

Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu- tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Khanh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ RHODAMINE B BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSITE LÀM XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ

THƯỜNG VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Khanh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ RHODAMINE B BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA SỬ DỤNG QUẶNG PYROLUSITE LÀM XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ

THƯỜNG VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60 44 01 20

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:PGS.TS TRẦN HỒNG CÔN

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn của

mình với đề tài: “Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng phương pháp oxi hóa sử

dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường và áp suất thường” Để

hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, phần lớn em nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô trong khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên - Đa ̣i Ho ̣c Quốc Gia Hà Nô ̣i

Với lòng biết ơn sâu sắc , em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo

PGS.TS Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiê ̣t tình giúp đỡ , cho em những kiến

thức quý báu trong quá trình thực hiê ̣n luâ ̣n văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy , cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã tâ ̣n tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian làm viê ̣c ta ̣i phòng thí nghiệm

Em xin cảm ơn các phòng thí nghiê ̣m trong Khoa Hóa Ho ̣c - Trường Đa ̣i Ho ̣c Khoa Ho ̣c Tự Nhiên đã ta ̣o điều kiê ̣n giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiê ̣m

Xin chân thành cảm ơn các b ạn ho ̣c viên, sinh viên làm viê ̣c trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi Trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liê ̣u và làm thực nghiê ̣m

Hà Nội, ngày 16 tháng 7 năm 2016

Học viên

Nguyễn Thị Khanh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 NƯớC THảI DệT NHUộM 3

1.1.1 Thuốc nhuộm 3

1.1.2 Phân loại 3

1.1.3 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm 8

1.1.4 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 8

1.1.5 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 10

1.2 ĐặC ĐIểM NƯớC THảI DệT NHUộM ở VIệT NAM 11

1.2.1 Mức độ tiêu hao hóa chất, thuốc nhuộm của ngành dệt 11

1.2.2 Thông số ô nhiễm điển hình của nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam 12

1.3 PHƯƠNG PHÁP Xử LÝ NƯớC THảI DệT NHUộM 14

1.3.1 Phương pháp hóa lý 15

1.3.1.1 Phương pháp keo tụ 15

1.3.1.2 Phương pháp hấp phụ 16

1.3.2 Phương pháp lọc 17

1.3.3 Phương pháp sinh học 17

1.3.4 Phương pháp điện hóa 18

1.3.5 Phương pháp hóa học 18

1.3.5.1 Phương pháp khử hóa học 18

1.3.5.2 Phương pháp oxy hóa hóa học 19

1.3.5.3.Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WO) 20

1.4 Giới thiệu chung về Rhodamine B (RhB) 20

1.5 PYROLUSITE, MANGAN ĐIOXIT 21

1.5.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit 21

1.5.2 Giới thiệu về mangan đioxit 22

1.6 Ý TƯởNG 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28

2.1 MụC TIEU VA NộI DUNG NGHIEN CứU 28

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 28

2.1.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 28

2.2 DụNG Cụ VÀ HÓA CHấT 28

2.2.1 Dụng cụ 28

2.2.2 Hóa chất 29

2.2.2.1 Chuẩn bị hóa chất để chế tạo vật liệu 29

2.2.2.2 Chuẩn bị hóa chất để phân tích mẫu 29

2.3 CAC PHƯƠNG PHAP PHAN TICH AP DụNG TRONG THựC NGHIệM 30

2.3.1 Xác định Rhodamine B bằng phương pháp trắc quang 30

2.3.1.1 Xác định buớc sóng hấp thụ cực đại của RhB 30

2.3.1.2 Nguyên tắc của phương pháp 31

2.3.1.3 Xây dựng đường chuẩn RhB 31

2.3.2 Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang 32

2.3.2.1 Nguyên tắc xác định của phương pháp 32

2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Mangan 32

2.3.3 Xác định sắt bằng phương pháp trắc quang 33

2.3.3.1 Nguyên tắc xác định của phương pháp 33

2.3.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Fe 33

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐặC TÍNH CủA VậT LIệU 34

2.4.1 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) 34

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.5 PHƯƠNG PHAP CHế TạO VậT LIệU Từ QUặNG PYROLUSITE 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 NGHIEN CứU CHế TạO VậT LIệU Từ QUặNG PYROLUSITE 37

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng độ HCl đến quá trình chế tạo vật liệu từ quặng Pyrolusite 37

3.1.1.1 Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-1 38

3.1.1.2 Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-2 38

3.1.2 Hình thái cấu trúc vật liệu 39

3.2 KHả NANG Xử LÝ RHDAMINE B CủA QUặNG Tự NHIÊN M-0 43

3.2.1 Khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu M-0 43

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-0 46

3.3 KHả NANG Xử LÝ RHODAMINE B CủA VậT LIệU M-1 48

3.3.1 Khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu M-1 48

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-1 50

3.4 KHả NANG Xử LÝ RHDAMINE B CủA VậT LIệU M-2 52

3.4.1 Khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu M-2 52

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-2 54

3.5 Xử LÝ RHODAMINE B BằNG PHƯƠNG PHÁP ĐộNG TRÊN CộT 57

3.6 NGHIEN CứU KHả NANG TAI SINH VA TAI Sử DụNG VậT LIệU 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm 8

Bảng 1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi 9

Bảng 1.3: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông 9

Bảng 1.4: Mức độ sử dụng các loại thuốc nhuộm qua các năm 11

Bảng 1.5: Mức độ sử dụng hóa chất và thuốc nhuộm của 11 cơ sở dệt may điển hình ở Hà Nội 12

Bảng 1.6: Thế oxi hóa khử của một số cặp oxi hóa khử thường gặp 19

Bảng 2.1: Kết quả xác định đường chuẩn RhB 31

Bảng 2.2: Kết quả xác định đường chuẩn Mn 32

Bảng 2.3: Kết quả xác định đường chuẩn Fe 33

Bảng 3.1: Kết quả phân tích nồng độ Mn2+, Fe3+ trong dung dịch HCl 37

Bảng 3.2: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ quặng pyrolusite 38

Bảng 3.3: Thành phần nguyên tố của quặng tự nhiên M-0 42

Bảng 3.4: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-1 42

Bảng 3.5: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-2 42

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 44

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 45

Bảng 3.8: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2 46

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1 48

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1 49

Bảng 3.11: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2 50

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2 52

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH

4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2 53

Bảng 3.14: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-2 ở pH 2 55

Bảng 3.15: Kết quả vật liệu xử lý RhB chảy qua cột trong môi trường pH 2 57

Bảng 3.16: Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 58

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu tạo hạt keo 15

Hình 1.2: Sự thay đổi thế ξ theo khoảng cách từ bề mặt hạt keo 15

Hình 1.3 : Cấu trúc của pyrolusite 22

Hình 1.4: Hoạt hóa pyrolusit 22

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể β-MnO2 24

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của ramsdellite 25

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 25

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2 26

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của RhB 20

Hình 2.1 : Bước sóng cực đại của RhB ở các pH khác nhau 30

Hình 2.2: Đường chuẩn RhB (đường chuẩn I) 32

Hình 2.3 Đường chuẩn của Mangan (đường chuẩn II) 33

Hình 2.4: Đường chuẩn của sắt ( đường chuẩn III) 33

Hình 2.5: Nguyên lý của phép phân tích EDX (EDS) 34

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét SEM 35

Hình 3.1: Ảnh SEM quặng tự nhiên M-0 (500nm) 39

Hình 3.2 : Ảnh SEM vật liệu M-1 (500nm -1 µm) 40

Hình 3.3a Ảnh SEM vật liệu M-2(10 -3 µm) 40

Hình 3.3b Ảnh SEM vật liệu M-2 (1 µm) 41

Hình 3.4: Biểu đồ EDX của quặng tự nhiên 41

Hình 3.5: Biểu đồ EDX của vât liệu M-1 42

Hình 3.6: Biểu đồ EDX của vât liệu M-2 42

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 44

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 45

Hình 3.9: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2 47

Hình 3.10: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-0 ở các nồng độ khác nhau 47

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1 49

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1 50

Hình 3.13: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2 51

Hình 3.14: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-1 ở các nồng độ khác nhau 51

Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2 52

Hình 3.16: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2 54

Hình 3.17: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-2 ở pH2 55

Hình 3.18: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-2 ở các nồng độ khác nhau 56

Hình 3.19: Kết quả vật liệu xử lý RhB chảy qua cột trong môi trường pH 2 58

Hình 3.20: Khả năng tái sử dụng vật liệu 59

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

organic pollutants

1

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, chúng ta không thể phủ nhận những tổn hại môi trường do chất thải công nghiệp gây ra Với Việt Nam, một trong những nguồn thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm, đặc biệt là nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính Chúng ta biết rằng ngành dệt may đã đem lại ngoại tệ nhiều thứ hai cho đất nước (8 tỷ USD) sau xuất khẩu dầu mỏ và theo dự đoán trong một tương lai gần giá trị kinh tế mà ngành mang lại sẽ tăng nhanh hơn xuất khẩu dầu mỏ Bởi thế việc xử lý chất thải dệt nhuộm với lượng ngày càng tăng

có ý nghĩa to lớn: đảm bảo phát triển bền vững ngành ngành Dệt may trong môi trường cạnh tranh, luật môi trường thắt chặt và các cam kết môi trường chung của Việt Nam trước thế giới được thực hiện

Các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POPs) là các hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường, thời gian bán hủy từ vài chục năm đến vài trăm năm.Tuy ở nồng độ rất nhỏ cũng đặc biệt gây nguy hại lớn đối với môi trường và sức khỏe con người Ở Việt Nam, POPs chủ yếu có trong tồn dư thuốc bảo vệ thực vật và dược phẩm, thuốc nhuộm

Đặc điểm nổi bật của nước thải dệt nhuộm là nước có chứa nồng độ cao chất màu hữu cơ bền vi sinh Thêm vào đó là việc sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính một loại thuốc nhuộm rất khó xử lý ngày càng nhiều, phổ biến Nó đưa đến nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và cần một chi phí không nhỏ cho xử lý

Trong khi đó, hiện nay, Việt Nam cũng như thế giới, vẫn chưa có một phương pháp nào xử lý nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT) thật sự hiệu quả và kinh tế

Các phương pháp truyền thống và cả những phương pháp hiện đại chỉ có thể chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác mà không thể xử lý triệt để thuốc nhuộm

2

Em tập trung vào phương pháp oxi hóa xúc tác vì nhận thấy sự phù hợp của

nó đối với nước thải dệt nhuộm Xúc tác được sử dụng để giảm chi phí năng lượng cho phản ứng Như vậy xúc tác giữ vai trò then chốt trong vấn đề xử lý chất màu hữu cơ bền Xúc tác oxi hóa là các kim loại quý đã được biết từ lâu về hoạt tính cao của nó, song đây là loại xúc tác rất dễ nhiễm độc và rất đắt cho xử lý môi trường Nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp được người ta chú ý đến nhiều hơn ở khía cạnh này Điều đáng chú ý là các oxit kim loại này đều có trong thành phần quặng

tự nhiên Nếu có thể biến quặng thành xúc tác thì đây thực sự là loại xúc tác có tính cạnh tranh nhất về giá thành

Chính vì vậy, Em đã có ý tưởng dùng quặng tự nhiên có hoạt tính xúc tác oxi hóa làm xúc tác cho phản ứng Em đã chọn lọc xúc tác từ những quặng phổ biến, có tiềm năng xúc tác của Việt Nam Hơn nữa, để đáp được đồng thời các yêu cầu về hoạt tính xúc tác, thời gian sống, an toàn với môi trường và chi phí hợp lý, em đã biến tính quặng được chọn để xử lý ô nhiễm nước thải dệt nhuộm của Việt Nam

Với mong muốn được tham gia giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường đó,

luận văn này tập trung nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý Rhodamine B bằng

phương pháp oxi hóa sử dụng quặng pyrolusite làm xúc tác ở nhiệt độ thường

và áp suất thường”

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu- tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn

đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp

-OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [4,10,11,14]

Vật liệu dệt thường là xơ thiên nhiên (tơ tằm, len, gai ), xơ nhân tạo (tơ visco, tơ acetat, ), xơ tổng hợp (tơ polyamit, polyeste, )

1.1.2 Phân loại

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

Phân loại theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang

màu, theo đó thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau[10,17] Các họ chính là:

4

 Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp

 Thuốc nhuộm Antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

 Thuốc nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong

đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm

diaryl metan triaryl metan

 Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm

 Ngoài ra còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

Phân loại theo đặc tính áp dụng

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi

5

sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit[10,12,18]

 Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành môi trường bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch bột kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit

môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

 Thuốc nhuộm lưu hóa

Thuốc nhuộm lưu hóa chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

 Thuốc nhuộm trực tiếp

Là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo

thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi

 Thuốc nhuộm phân tán

 Thuốc nhuộm bazơ - cation

Các thuốc nhuộm bazơ trước đây để nhuộm tơ tằm ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

 Thuốc nhuộm axit

Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly

ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5% triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác

 Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với

xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân:

Tổng quát: S- R- T- Y + HO-Xơ → S- R- T- O- Xơ + HY

hóa của thuốc nhuộm gốc)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

8

1.1.3 Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm

Quá trình xử lý hóa học vật liệu dệt gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướt gồm: xử lý trước, tẩy trắng, làm bóng, nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước, nói chung, để xử lý hoàn tất 1 kg hàng dệt cần 50÷300 lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị sử dụng Hầu hết lượng nước này, cỡ 88.4%,

sẽ thải ra ngoài, còn 11.6% là lượng nước bay hơi trong quá trình gia công [14,15,18]

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành dệt- nhuộm là ô nhiễm nước thải Bảng sau tóm tắt các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm:

Bảng 1.1: Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[14]

Sản xuất vải, sợi

1.1.4 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm

và công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ

và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt- nhuộm phụ thuộc các yếu tố:

 Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm

 Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt

 Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải

9

 Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận

Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng Nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, dung tỷ nhuộm (tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm), vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và

<2% với màu nhạt Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều

Bảng 1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi [14]

Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10÷50mg/L Tuy nhiên nồng độ của chúng trong nước sông tiếp nhận thì nhỏ hơn nhiều Giá trị điển hình cho nồng độ thuốc nhuộm đơn trong dòng sông là 1mg/L Tùy theo mức độ sản xuất ngành dệt có những trường hợp nồng độ thuốc nhuộm có thể cao hơn Ví dụ, trong công trình của Hobbs có đưa ra:

Bảng 1.3: Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông [14]

trong nước sông, (mg/L)

Nhuộm tận trích sợi bông bằng

thuốc nhuộm hoạt tính

10

Nồng độ thuốc nhuộm để có thể cảm nhận được màu sắc là rất thấp: 0,3mg/L trong khi đó ở một nồng độ thuốc nhuộm thấp cỡ 1mg/L đã có thể bị cộng đồng khiếu nại Mặt khác, thuốc nhuộm được sản xuất có độ ổn định hóa học và quang hóa cao để thỏa mãn yêu cầu về độ bền màu Một hậu quả của độ ổn định đó

là khi đi vào dòng thải chúng không dễ dàng được phân hủy bởi vi sinh và các phương pháp xử lý thông thường, nhất là thuốc nhuộm hoạt tính

1.1.5 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc

số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ[11]

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm chất sinh ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất

cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh[11,13]

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,…với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt

11

may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính

và một phần do các loại thuốc nhuộm không tận trích hết khác gây ra

1.2 Đặc điểm nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam

1.2.1 Mức độ tiêu hao hóa chất, thuốc nhuộm của ngành dệt

Theo số liệu thống kê của Vinatex, hàng năm ngành dệt nước ta thải ra môi

cho những công đoạn khác nhau, trong đó xử lý hoàn tất vải cần nhiều nước nhất Nhu cầu về nước cho quá trình nhuộm và hoàn tất đối với mỗi loại vải khác nhau là

Mức độ sử dụng hóa chất và thuốc nhuộm trong ngành dệt đang ngày càng tăng (bảng 1.1), với lượng thải ra môi trường trên 20% thuốc nhuộm và 80% hóa chất sử dụng sẽ gây ra những vấn đề môi trường nghiêm trọng đòi hỏi phải giải quyết [10,11]

Bảng 1.4: Mức độ sử dụng các loại thuốc nhuộm qua các năm

Lượng thải

Với 25% lượng thuốc nhuộm sử dụng đi vào nước thải sẽ gây ra độ màu cao

và tính khó hoặc không phân giải vi sinh cho nước Do đó, cùng với thời gian, với mức độ xử lý như bây giờ và sự phát triển hơn nữa của công nghiệp Dệt nhuộm, mức độ ô nhiễm nước thải ngành Dệt sẽ ngày càng nghiêm trọng

1.2.2 Thông số ô nhiễm điển hình của nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam

 Ô nhiễm hữu cơ

học (bột sắn) và những chất khó phân giải sinh học (PVA, thuốc nhuộm,…)[4,11,12] Tức là nước thải này chứa nhiều chất hữu cơ cần nhiều oxi cho các vi

13

Dệt Đông Á đều lớn hơn 400mg/L, vượt tiêu chuẩn thải loại B (TCVN 5945-2005) hơn 8 lần

- COD: Nước thải của các cơ sở sử dụng càng nhiều xơ sợi tổng hợp (polieste) thì giá trị COD càng cao Giá trị COD trong dòng thải của 21 doanh nghiệp dệt may

(năm 2004), nước thải giặt mài của Công ty may Thăng Long Hà Nội-

trong khoảng 2:1 đến 3:1 tức là trong giới hạn dễ phân giải sinh học

 Chỉ tiêu ô nhiễm khác

Các số liệu thống kê cho thấy ở một số cơ sở dệt nhuộm nhiệt độ nước thải tại cống

- pH: Nhìn chung nước thải của các cơ sở Dệt may có pH kiềm từ 8.5÷12 (tiêu chuẩn thải loại B: 5.5-9), do sản phẩm chính là sợi vải bông và polieste có tính kiềm cao Nếu không được trung hòa thì nước thải có pH cao sẽ tác động đến sự sống của hệ vi sinh và động thực vật thủy sinh[4,11,12]

14

- Hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS): Chất rắn lơ lửng được tạo ra do thuốc nhuộm phân tán, chất trợ, xơ sợi bị tách ra… Hàm lượng SS ở công ty Dệt Việt Thắng là 300mg/L, còn của công ty Choong Nam Đồng Nai lên đến 650mg/L đối với nước thải xử lý trước, ở công ty Dệt 8/3 cũng tới 240mg/L, công ty Coast Phong Phú là 106.25mg/L, công ty Dệt nhuộm Trung Thư là 299mg/L Nói chung các giá trị này đều cao hơn vài lần so với tiêu chuẩn thải (TCVN 2005 – 1995, loại B)

- Kim loại nặng: Tồn tại một lượng nhất định các kim loại nặng: đồng, crôm, niken, coban, kẽm, chì, thủy ngân… trong nước thải của các công ty dệt nhuộm do sử dụng các loại thuốc nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên, trực tiếp và một số hóa chất, chất trợ

Dù chỉ có một lượng nhỏ các kim loại nói trên trong nước thải dệt nhuộm nhưng nếu không được xử lý sẽ ảnh hưởng tới hoạt động của vi sinh, thậm chí có thể đi vào chuỗi thức ăn và gây hậu quả lâu dài

- Halogen hữu cơ: Halogen hữu cơ độc hại phát sinh từ quá trình tẩy trắng vải sợi bông, và giặt mài quần áo bò sử dụng NaClO, từ một số thuốc nhuộm hoàn nguyên phân tán và pigment

bằng thuốc nhuộm hoạt tính nhằm nâng cao độ tận trích của loại thuốc nhuộm này Chúng ở trong dòng thải với nồng độ 0.9÷2.8g/L Giới hạn trên là độc với cá và thủy sinh vật do tạo áp suất thẩm thấu cao

Ngoài ra còn kể đến một số hóa chất độc hại khác như clo, sunfua, thiosunfat, xyanua trong nước thải dệt nhuộm ở một số nơi, ví dụ hàm lượng xyanua trong nước thải của công ty Dệt may Hà Nội là 2mg/L, vượt quá giới hạn cho phép 20 lần[4,11,12]

1.3 Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Đối với thuốc nhuộm hoạt tính- hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có một phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền

và đa dạng về chủng loại của nó Phương pháp oxi hóa tỏ ra có tiềm năng trong giải quyết vấn đề này Vì vậy trong phần tổng quan các phương pháp xử lý nước thải dệt

15

nhuộm, tôi sẽ đi sâu vào phương pháp oxi hóa, một phương pháp không quá mới

nhưng chưa được nói đến nhiều tại Việt Nam

1.3.1 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý đơn thuần có đặc điểm chung là chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà không làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu[1,3,16] Do đó, trong xử lý chất màu thì các phương pháp hóa lý có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn

Hạt nhân

Thế nhiệt động φ o

Thế zeta, ξ Lớp điện kép

φ

X Lớp ion quyết định

dấu hay lớp hấp phụ

Lớp ion trái dấu

khoảng cách từ bề mặt hạt keo

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm

có các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh

16

tế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit, trực tiếp, hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không kết lắng dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước

1.3.1.2 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên

đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vanderwal còn hấp phụ hóa học gây ra bởi liên kết hóa học Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha rắn- khí) Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, nhiệt độ hấp phụ và đáng chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt trong khi đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất

bị hấp phụ[3,5]

Về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thì nói chung chất có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao Tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, nó là điều kiện cần nhưng chưa đủ Để sự hấp phụ xảy ra tốt, nhất là hấp phụ hóa học, thì còn phải xét đến yếu tố tương thích

về kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ví dụ như các chất hấp phụ

có độ xốp lớn, kích cỡ mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn vẫn hấp phụ không hiệu quả đối với các chất màu hữu cơ cồng kềnh Chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực, chất không phân cực ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực

Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:

Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt

17

1.3.2 Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng.[1] Các kỹ thuật lọc màng [13], có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có microfiltration (MF), nanofiltration (NF), ultrafiltration (UF) và thẩm thấu ngược (RO – reverse osmosis) Điểm khác biệt giữa những kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được MF được sử dụng để lọc các phần tử có đường kính 0.05÷10 µm UF có thể lọc được các phân tử hoặc các hạt có kích cỡ phân tử với đường kính từ 0.001÷0.1 µm NF dùng màng lọc có kích cỡ 0.5÷10 nm NF có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp NF cho phép lọc các phân tử RO khác với 3 kỹ thuật màng trên, nó chỉ cho phép nước đi qua màng trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua do đặt vào dung dịch nước thải cần xử lý một áp suất lớn hơn

áp suất thẩm thấu của dung dịch đó Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật MF, UF

có thể loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100000 g/mol Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan có phân tử lượng thấp Việc loại

bỏ các loại thuốc nhuộm này được thực hiện bằng NF và RO NF và RO có hiệu quả cả trong việc tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải

1.3.3 Phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh[1,12] Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh[17]

18

Người ta có thể sử dụng kết hợp hai quá trình: yếm khí làm giảm độ màu và

xử lý hữu cơ nồng độ cao, tiếp theo là hiếu khí để oxy hóa các amin sinh ra bởi các quá trình trước

1.3.4 Phương pháp điện hóa

Phương pháp này đã được ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/ khử xảy ra trên các điện cực Ở anot,

tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Phương pháp điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực

1.3.5 Phương pháp hóa học

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa

lý là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác

So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học

nhanh hơn nhiều

1.3.5.1 Phương pháp khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khản năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

19

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90%

1.3.5.2 Phương pháp oxy hóa hóa học

+ Oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa thông thường: Các chất oxy hóa thông

thường như flo, clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Quá trình oxy hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân oxy hóa do đó quá trình oxy hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác Khả năng oxy hóa được xác định bởi thế oxy hóa:

Bảng 1.6: Thế oxi hóa khử của một số cặp oxi hóa khử thường gặp

- Clo hóa được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ

cao để khử màu sẽ để lại dư lượng clo lớn trong nước thải Nhìn chung Clo không được ưa thích trong xử lý màu nước thải vì sinh ra các hợp chất cơ clo gây ung thư

và độc hại với môi trường

- Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà

không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại Ozon có hiệu quả nhất trong loại

bỏ thuốc nhuộm hoạt tính Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao

nhuộm Hơn nữa, chi phí hóa chất nếu sử dụng hai chất oxi hóa này là khá lớn (gấp 2.5 lần so với dùng Clo)

+ Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) [4,18,25] Đây

là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc

20

tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự

Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

1.3.5.3.Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WO)

Oxi hóa pha lỏng là quá trình oxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxy hoặc tác

đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi Quá trình oxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao mà không thể sử dụng phương pháp thiêu đốt, phương pháp oxi hóa hóa học thông thường hoặc bền với phân giải vi sinh

1.4 Giới thiệu chung về Rhodamine B (RhB)

Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] –diethylammonium chloride

Hình 1.9: Công thức cấu tạo của RhB

RhB là chất màu đỏ RhB có thể được tạo nên từ yếu tố tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học Nếu bằng con đường tự nhiên thì chúng có trong màu

đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc RhB dạng này không độc Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn

21

nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học RhB dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, RhB hay được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Với công nghệ nhuộm màu hiện nay, việc sử dụng RhB cũng không được sử dụng nhiều vì chất này hay phai màu Việc phơi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất RhB có thể ngấm qua da Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen RhB là loại thuốc nhuộm tổng hợp dạng tinh thể, màu nâu

minh, vòng thơm benzen là một tổ hợp hóa học khá bền nhưng đã được cho là

553 nm đến 556nm

1.5 Pyrolusite, mangan đioxit

1.5.1 Giới thiệu chung về quặng pyrolusit

Pyrolusite (hay pyroluzit) là quặng phổ biến quan trọng thứ hai trong tự nhiên của mangan Thành phần chủ yếu của quặng là mangan oxit, oxit sắt và có

thể chứa thêm một số oxit và một số kim loại khác

Pyrolusite thường có màu đen hoặc xám với cấu trúc vô định hình Tuy là quặng phổ biến của mangan nhưng rất khó có thể phân biệt rõ ràng nó với các quặng khác của mangan Pyrolusite thường có màu từ màu đen đến màu xám khá

dạng tứ phương với các thông số mạng a = 4.4041 Ǻ, c = 2.8765 Ǻ[24,25]

22

Hình 1.3 : Cấu trúc của pyrolusite

Các nước khai thác và sản xuất quặng pyrolusit là Nga, Nam Phi, Trung Quốc, Úc Ở Việt Nam có nhiều mỏ pyrolusit với trữ lượng tương đối lớn ở Cao Bằng, Nghệ An, Quặng pyrolusite thường xuất hiện cùng với các loại khoáng khác như manganit, hausmanit, goetit, hematit,…

Sự hoạt hóa pyrolusit nhằm tạo một lớp oxit, hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, làm tăng khả năng hấp phụ rhodamine B, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu

kim loại nặng

Hình 1.4: Hoạt hóa pyrolusit

1.5.2 Giới thiệu về mangan đioxit

Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số nguyên tử 25 Nó được tìn thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một số loại khoáng vật Ở dạng nguyên tố tự do, mangan là kim loại quan trọng trong các hợp kim công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ

Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố Đất chứa 7–9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/

chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như

thể hiện trong môi trường axit:

nhận phổ biến nhất Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures),

rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện Những đường hầm

24

nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như

theo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào,

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể β-MnO 2

Ramsdellite

Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là

tinh thể ramsdellite Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế ramsdellite có kích

25

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của ramsdellite

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được

ramsdellitte ([1x2]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc

đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte[24,25]

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2

ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương

26

của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc

Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation

một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của ε-MnO 2

Như trên đã đề cập đến có rất nhiều phương pháp loại bỏ hợp chất hữu cơ ra khỏi nước như oxi hóa, hấp phụ, hóa lý Trong đó quá trình oxi hóa là quá trình có

có hiệu quả xong khó sử dụng vì khó khăn trong việc định lượng do phản ứng phụ với các tạp chất tồn tại trong nước và quá trình xử lý cao

Chính vì vậy, xuất phát từ việc khắc phục những nhược điểm của các phương pháp trên và lợi dụng chính môi trường pH của nước thải, tôi đã tập trung nghiên