Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất cadimi kim loại từ bã cadimi

Bã cadimi bao gồm rất nhiều tạp chất kim loại khác như: Cu, Sn, Pb,… Trên thế giới, thường sử dụng phương pháp thủy luyện, hòa tách bã cadimi trong dung dịch axit sunfuric, khử chất tạp

NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CADIMI

KIM LOẠI TỪ BÃ CADIMI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Đặng Văn Hảo

Hà Nội - 2015

2

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Văn Hảo chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hướng dẫn tận tình và chu đáo để tôi có thể thực hiện tốt luận văn này

Cuối cùng tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim, nơi tôi đang công tác, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như giúp đỡ

về mọi mặt để tôi có thể hoàn thành luận văn Thạc sỹ này

Hà Nội, ngày 26 tháng 09 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Hồng Quân

3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất cadimi kim loại từ bã cadimi” là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày 26 tháng 09 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Hồng Quân

4

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Tổng quan về cadimi 10

1.1.1 Tính chất vật lý 10

1.1.2 Tính chất hóa học của cadimi và hợp chất của nó 10

1.1.4 Nguồn quặng cadimi 12

1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam 12

1.2.1 Trên thế giới 12

1.2.2 Ở Việt Nam 16

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 18

2.1 Cơ sở hóa lý của quá trình hòa tách bã cadimi 18

2.1.1 Nhiệt động học của quá trình hòa tách bã cadimi 18

2.1.2 Động học quá trình hòa tách 19

2.1.3 Hòa tách bã cadimi 22

2.2 Làm sạch dung dịch sau hòa tách 23

2.2.1 Khử tạp chất bằng thủy phân 24

2.2.2 Khử tạp bằng phương pháp hóa học 27

2.2.3 Khử tạp chất kim loại kiềm 28

2.3 Phương pháp điện phân kim loại 28

2.3.1 Vai trò của phương pháp điện phân 28

2.3.2 Cơ sở hóa lý của phương pháp điện phân cadimi 29

CHƯƠNG 3: THIẾT BỊ VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 34

3.1 Thiết bị nghiên cứu 34

3.2 Phương pháp nghiên cứu 37

3.3 Sơ đồ công nghệ dự kiến 38

3.4 Mục tiêu của luận văn 39

5

3.5 Kết quả nghiên cứu và thảo luận 39

3.5.1 Mẫu nghiên cứu 39

3.5.1.1 Bã cadimi 39

3.5.1.2 Nguyên vật liệu dùng cho nghiên cứu 41

3.5.2 Nghiên cứu quá trình hòa tách 41

3.5.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách 42

3.5.2.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 43

3.5.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 44

3.5.2.4 Kết luận quá trình hòa tách 45

3.5.3 Nghiên cứu quá trình làm sạch dung dịch 46

3.5.3.1 Thực nghiệm 46

3.5.3.2 Kết luận làm sạch dung dịch: 47

3.5.4 Nghiên cứu quá trình điện phân 48

3.5.4.1 Ảnh hưởng của phụ gia đến hiệu suất điện phân 49

3.5.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ cadimi đến hiệu suất điện phân 50

3.5.4.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân 51

3.5.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất điện phân 52

3.5.4.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điện phân 54

3.5.4.6 Kết luận về chế độ điện phân 55

3.6 Nấu chảy và đúc thỏi 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

PHỤ LỤC 59

6

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Sản lượng các nước sản xuất cadimi trên thế giới 14

Bảng 2.1: Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp một số phản ứng hòa tan 19

Bảng 2.2: Trị số pH thủy phân của một số ion kim loại 25

Bảng 2.3: Quan hệ giữa nồng độ ion với độ pH thủy phân 26

Bảng 2.4: Thế điện cực tiêu chuẩn 30

Bảng 3.1: Thành phần bã cadimi theo phân tích hóa học 39

Bảng 3.2: Thành phần bã cadimi theo phân tích ICP 40

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách 42

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 44

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 45

Bảng 3.6: Thành phần hóa học của bã sau hòa tách 46

Bảng 3.7: Thành phần tạp chất trong dung dịch sau thủy phân 47

Bảng 3.8: Dung dịch sau hòa tách lần 2 47

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của phụ gia đến hiệu suất điện phân 49

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ đến hiệu suất điện phân 50

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân 52

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất điện phân 53

Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điện phân 54

7

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sản xuất và tiêu thụ cadimi trên thế giới, 1991 – 2004 13

Hình 1.2: Sản xuất và tiêu thụ cadimi từ năm 2005 - 2010 13

Hình 1.3: Giá cadimi kim loại từ 7-12-2012 đến 29-11-2013 15

Hình 1.4: Lượng sản xuất Cd mới và lượng tái sinh từ 2002 - 2010 16

Hình 2.1: Quan hệ giữa nồng độ ion và pH kết tủa 26

Hình 2.2: Sự phụ thuộc giữa điện thế phóng điện của ion H+ và OH- vào pH 31

Hình 3.1: Thiết bị hòa tách 34

Hình 3.2: Thiết bị chỉnh lưu 35

Hình 3.3: Bơm tuần hoàn dung dịch 35

Hình 3.4: Bể điện phân 36

Hình 3.5: Cực dương bằng chì 36

Hình 3.6: Cực âm bằng nhôm 37

Hình 3.7: Sơ đồ công nghệ dự kiến 38

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách 43

Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách 44

Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách 45

Hình 3.11: Cực âm khi không có phụ gia 49

Hình 3.12: Cực âm khi có phụ gia 50

Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ Cd đến hiệu suất điện phân 51

Hình 3.14: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến hiệu suất điện phân 52

Hình 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất điện phân 53

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điện phân 54

Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ 55

Hình 3.18: Cadimi kim loại thỏi 56

miligam/ lít lít/ phút kilogam (đơn vị đo khối lƣợng) gam (đơn vị đo khối lƣợng, g = 10-3 kg) giờ (đơn vị đo thời gian)

Vôn (đơn vị đo điện thế)

9

MỞ ĐẦU

Cadimi là nguyên tố hiếm trên bề mặt vỏ trái đất Trong tự nhiên không tồn tại mỏ chính có chứa cadimi, mà là khoáng vật đi kèm với các khoáng vật đồng, chì, kẽm và tồn tại chủ yếu ở dạng sunfua Có thể thấy một số khoáng vật hiếm chứa cadimi như Greenockit (CdS) và Hawlegite, Cadmosite (CdSe), Monteponite (CdO)

và Otavite (CdCO3), tuy vậy thành phần khoáng này chứa hàm lượng cadimi thấp, khó sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất kim loại cadimi Nguyên liệu chính để sản xuất cadimi kim loại là bã thải cadimi – đồng trong quá trình luyện kẽm

Bã cadimi – đồng thuộc dạng độc hại Cadimi rất độc đối với cơ thể con người cũng như đối với môi trường Tuy nhiên, cho đến nay bã cadimi tại nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên vẫn chỉ thu gom và bán với giá tương đối thấp mà chưa

có công nghệ để sản xuất kim loại cadimi nhằm mục đích tăng thêm giá trị của sản phẩm cũng như giải quyết được vấn đề môi trường

Bã cadimi bao gồm rất nhiều tạp chất kim loại khác như: Cu, Sn, Pb,… Trên thế giới, thường sử dụng phương pháp thủy luyện, hòa tách bã cadimi trong dung dịch axit sunfuric, khử chất tạp sau đó đem điện phân dung dịch để thu hồi được cadimi kim loại

Quy trình trên gồm ba bước chính: hòa tách bã cadimi để loại bỏ một phần tạp chất, dung dịch chứa cadimi tiếp tục được làm sạch tạp chất đến khi đạt tiêu chuẩn cho quá trình điện phân thu hồi kim loại cadimi

Luận văn đề xuất quy trình công nghệ sản xuất cadimi kim loại từ bã cadimi

và tập trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điện phân dung dịch cadimi

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cadimi

1.1.1 Tính chất vật lý

Cadimi là nguyên tố thứ 48 thuộc chu kỳ 7, nằm cùng nhóm IIB với Zn và

Hg, có cấu hình điện tử [Kr]5s24d10, cấu hình này tương đối bền, năng lượng ion hóa thứ 3 rất cao làm cho năng lượng solvat hóa hay năng lượng mạng tinh thể không đủ lớn nên trạng thái oxy hóa +3 không tồn tại, vì vậy trạng thái oxy hóa cao nhất của cadimi nói riêng cũng như của nhóm IIB chỉ là +2

Mặc dù thuộc chu kỳ 7 nhưng cadimi giống kim loại chuyển tiếp 3d (chu kỳ 4) và 4d (chu kỳ 5) ở khả năng tạo phức chất, nhất là với amoniac, amin, ion halogenua, ion xianua , khác với kim loại chuyển tiếp ở tính chất mềm, dễ nóng chảy và không thể hiện hóa trị biến đổi

Cadimi là kim loại màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất dần ánh kim Trong thiên nhiên, cadimi có 6 đồng vị ổn định, 27 đồng vị phóng xạ và 8 trạng thái đồng phân trong đó Cd114

1.1.2 Tính chất hóa học của cadimi và hợp chất của nó

1.1.2.1 Cadimi kim loại

Cadimi có tính chất hóa học gần giống kẽm Cadimi bền trong không khí ở nhiệt độ thường Trong không khí ẩm, cadimi tạo thành lớp màng oxit trắng bảo vệ lớp trong không bị oxi hóa tiếp Cadimi không tan trong nước, tan tốt trong axit nitric, tan chậm trong axit sunfuric loãng và axit clohydric loãng Cadimi cũng tan

11 tốt trong dung dịch iodua, amon, kali pensunfat và amon pensunfat Cadimi tan trong dung dịch đồng clorua và sắt (III) clorua

1.1.2.2 Hợp chất cadimi

- Cadimi oxit là chất bột màu hung, không nóng chảy; ngoài không khí nó bạc dần vì hút CO2 chuyển thành CdCO3, ở gần 900 oC nó bị phân hủy Ở nhiệt độ khoảng 900 ÷ 1500oC xảy ra quá trình nguyên tử hóa:

2CdO 2CdOkhí 2Cdkhí + O2 (1) Ngay ở 300 oC CdO đã bị hydro khử:

- Cadimi hydroxit là chất kết tủa màu trắng, rất ít tan trong nước, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành phức [Cd(NH3)4](OH)2]

- Các muối Cd(II): các muối halogen (trừ florua), nitrat, sunfat, clorat và acetat đều dễ tan trong nước, các muối sunfua, cacbonat và muối bazơ ít tan

1.1.3 Ứng dụng của cadimi

Cadimi và một số hợp chất của chúng có tính rất độc đối với hệ sinh thái nhất

là đối với cơ thể con người Tuy nhiên, chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, cụ thể:

- Chế tạo pin Ni – Cd chiếm 75% lượng cadimi sản xuất ra

- Mạ kim loại, quá trình mạ cũng giống như mạ Cr và Ni được thực hiện bằng phương pháp mạ điện

- Chế tạo hợp kim Cd với Fe, Zn và Cu (làm tiếp điểm) Tác dụng của cadimi

là tăng tính dãn dài và tính dễ dát mỏng của các kim loại đó

- Chế tạo hợp kim Cd với Pb, Zn, Bi có tên gọi là WOOD Hợp kim này nóng chảy ở 71oC, được dùng làm nút cho các bình cứu hỏa

- Chế tạo que hàn mangan – cadimi

- Chế tạo đèn an toàn cho thợ mỏ Ni – Cd

- Sử dụng trong công nghệ nguyên tử để điều chỉnh công suất phát nơtron

12 Các hợp chất chính của cadimi thường được sử dụng trong công nghiệp là

CdO, CdCl2, CdBr2, CdSO4, … được dùng làm chất tạo màu, sơn phủ, mạ, chất ổn định nhựa PVC,…

1.1.4 Nguồn quặng cadimi

Cadimi là nguyên tố hiếm trên bề mặt vỏ trái đất Trong tự nhiên không tồn tại mỏ chính có chứa cadimi, mà là khoáng vật đi kèm với các khoáng vật đồng, chì, kẽm và tồn tại chủ yếu ở dạng sunfua Có thể thấy một số khoáng vật hiếm chứa cadimi như Greenockit (CdS) và Hawlegite, Cadmosite (CdSe), Monteponite (CdO)

và Otavite (CdCO3), tuy vậy thành phần khoáng này chứa hàm lượng cadimi thấp, khó sử dụng để làm nguyên liệu sản xuất kim loại cadimi Nguyên liệu chính để sản xuất cadimi kim loại là bã thải cadimi – đồng trong quá trình luyện kẽm

Khi thiêu quặng kẽm hay quặng chì, cadimi và hợp chất của nó dễ bốc hơi nên bay ra cùng khí lò và vào bụi Khi hòa tách quặng kẽm, cadimi hòa tan vào dung dịch cùng với kẽm Khi làm sạch dung dịch, cadimi vào bã đồng – cadimi Vì vậy đối với quá trình thủy luyện kẽm thì cadimi bao giờ cũng tập trung vào bã đồng – cadimi Đó là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất cadimi

Trong quá trình hỏa luyện kẽm, cadimi thường đi kèm với bột xanh, bột này chứa từ 2-4% Cd nên đây cũng là nguồn nguyên liệu để luyện cadimi

1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam

1.2.1 Trên thế giới

Kim loại cadimi được phát hiện bởi Friedrich Strohmeyer tại Đức năm 1817 Strohmeyer đã tìm thấy nguyên tố mới trong tạp chất của cacbonat kẽm và trong khoảng 100 năm sau đó thì Đức là nước sản xuất lớn duy nhất đối với kim loại này

Việc sản xuất tại Mỹ bắt đầu từ năm 1907 nhưng cadimi đã không được sử dụng rộng rãi cho đến tận sau khi Đại chiến thế giới thứ I kết thúc

Theo như thống kê của Cục thống kê kim loại thế giới (WBMS), trong năm

2004 thế giới sản xuất được khoảng 20000 tấn kim loại cadimi, trong đó khoảng

16500 tấn (chiếm 82,5%) được thu hồi từ nguồn nguyên liệu chính, khoảng 17,5% còn lại là tái sinh từ pin Ni – Cd

13 Tiêu thụ cadimi kim loại hàng năm phụ thuộc chủ yếu vào ngành công nghiệp sản xuất pin Ni-Cd Đỉnh cao của sản xuất cadimi kim loại vào năm 1997 tương ứng với đỉnh cao của sản xuất pin Ni-Cd trên thế giới Theo Cục thống kê kim loại thế giới, mức sản xuất và tiêu thụ cadimi trên toàn thế giới được thể hiện trong hình 1.1 và hình 1.2 [7, 8, 9]

Hình 1.1: Sản xuất và tiêu thụ cadimi trên thế giới, 1991 – 2004

Hình 1.2: Sản xuất và tiêu thụ cadimi từ năm 2005 - 2010

14 Sau năm 2000, tình hình sản xuất và tiêu thụ cadimi trên thế giới giảm một cách rõ rệt Nguyên nhân là do giảm lượng sản xuất cũng như tiêu thụ từ nguồn nguyên liệu chính ở châu Âu, trong thời gian này các nước trong khu vực châu Âu

đã thắt chặt hành lang tiêu thụ và sản xuất các sản phẩm từ cadimi Nhiều nhà máy sản xuất kẽm/cadimi đã phải tạm dừng sản xuất Tuy nhiên, tại châu Á và châu Mĩ lại phát triển mạnh mẽ trong lĩnh vực này đặc biệt là ở Hàn Quốc

Cũng theo Cục thống kê kim loại thế giới đánh giá, nguồn kim loại cadimi sản xuất chính ở châu Á (Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc), ở châu Mỹ (Canada và Mexico), còn lại một ít ở châu Âu và châu Úc

Trong hai năm gần đây, đã thống kê được các nước đứng đầu trên thế giới về sản xuất cadimi (bảng 1.1) [9]

Bảng 1.1: Sản lượng các nước sản xuất cadimi trên thế giới

15 Như vậy, năm 2012 tổng sản lượng kim loại cadimi trên toàn thế giới khoảng

21000 tấn và nước đứng đầu thế giới về công nghiệp sản xuất kim loại cadimi là Trung Quốc (5600 tấn)

Trên hình 1.3 thể hiện giá cadimi (giá FOB) trên thị trường từ ngày

7-12-2012 đến 29-11-2013 [10] Giá cadimi kim loại (99,95% Cd) khoảng 2050 USD/tấn (tháng 11-2013) cao hơn kẽm (1950 USD/ tấn, giá ngày13-12-2013) Điều đó cho thấy, giá trị của kim loại cadimi là khá lớn Nếu sản xuất cadimi kim loại được áp dụng vào thực tế nhà máy sẽ mang lại lợi ích kinh tế cao

Hình 1.3: Giá cadimi kim loại từ 7-12-2012 đến 29-11-2013

Khi công nghiệp năng lượng phát triển, nhất là công nghệ sản xuất pin Ni –

Cd và các sản phẩm sử dụng năng lượng mặt trời thì nhu cầu sử dụng cadimi kim loại tăng Tuy nhiên, do tính chất độc hại của kim loại cadimi cùng với các hợp chất của nó khiến cho phạm vi tiêu thụ bị hạn chế nhiều, nhất là khu vực châu Âu Hiện tại, nguồn kim loại cadimi sản xuất từ bã thải đồng trong quá trình điện phân tinh luyện kẽm vẫn là chủ yếu, nhưng trong tương lai gần thế giới đã và đang chuyển dần hướng nghiên cứu về tái chế từ pin Ni – Cd

Trên hình 1.4 thể hiện sản lượng sản xuất cadimi mới và sản lượng cadimi tái sinh [7]

16

Hình 1.4: Lượng sản xuất Cd mới và lượng tái sinh từ 2002 - 2010

Trong những năm gần đây sản lượng cadimi tái sinh ngày càng lớn chứng tỏ nhu cầu tái sinh kim loại này là quan trọng, nó góp phần cải thiện môi trường cũng như tiết kiệm được nguồn tài nguyên khoáng sản

1.2.2 Ở Việt Nam

- Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội nghiên cứu thu hồi

cadimi trong bã đồng của xí nghiệp tuyển chì - kẽm làng Hích, hiệu suất thu hồi Cd đạt 85%;

- Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu làm sạch đồng

khỏi cadimi bằng phương pháp hòa tách với axit sunfuric loãng

- Nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên đã tiến hành xử lý bã đồng - cadimi

để thu hồi cadimi dạng bột với hàm lượng cadimi ≥ 45% [1]

Bã đồng - cadimi sau quá trình làm sạch nhiệt độ cao được đem hòa tách với dung môi axit sunfuric loãng Quá trình hòa tách này sẽ hòa tách chọn lọc được kẽm

dư, cadimi vào dung dịch còn đồng không hòa tan trong axit sunfuric loãng nên nằm trong bã đồng có hàm lượng đồng >15% Dung dịch sau hòa tách được xi măng hóa bằng kẽm thu được bã cadimi có hàm lượng >45%

- Đề tài “Nghiên cứu công nghệ thu hồi Cd, In trong bã trung gian của nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên”, do Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện

17 kim thực hiện năm 2008 [3] Với phương pháp thiêu bã cộng với hòa tách hai lần bằng axit sunfuric và xi măng hóa bằng kẽm đã thu được cadimi ở dạng bột với chất lượng Cd 96,01% Phương pháp này chỉ thu được cadimi ở dạng bột với chất lượng đạt 96% Cd và còn chứa nhiều tạp chất

18

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Thủy luyện là quá trình luyện có dung dịch nước tham gia và thường tiến hành ở nhiệt độ dưới 100oC Quá trình thủy luyện bã cadimi là quá trình hòa tách bã cadimi trong axit sunfuric, khử chất tạp sau đó đem điện phân dung dịch để thu hồi được cadimi kim loại Cadimi kim loại này được đem đi nấu chảy và đúc thỏi thành cadimi kim loại thỏi Dung dịch điện phân sau khi điện phân có nồng độ axit sunfuric cao được quay vòng đem hòa tách bã cadimi

2.1 Cơ sở hóa lý của quá trình hòa tách bã cadimi

2.1.1 Nhiệt động học của quá trình hòa tách bã cadimi

Cũng giống như các quá trình hòa tách các nguyên liệu khác Hòa tách bã cadimi là quá trình phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng Vấn đề quan trọng đặt

ra là phải biết rõ khả năng xảy ra các phản ứng hòa tan chính và tốc độ của quá trình Biết rõ hai vấn đề trên nhằm đề ra biện pháp kỹ thuật thích hợp để đưa các nguyên tố có ích vào dung dịch, giữ các tạp chất có hại ở trong bã, đồng thời có biện pháp cường hóa quá trình nhằm đạt tốc độ hòa tan cao nhất

Để xét khả năng hòa tan của các cấu tử trong bã cadimi phải dựa vào lý thuyết về nhiệt động học Khả năng tương tác hóa học giữa dung môi với một cấu tử nào đó trong quặng là do chiều của biến thiên năng lượng tự do, tức là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp quyết định Nếu phản ứng xảy ra kèm theo làm giảm thế đẳng nhiệt đẳng áp của hệ thống, thì phản ứng đó có thể tiến hành Trị số biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp càng âm thì phản ứng càng dễ xảy ra và tiến hành càng hoàn toàn Ngược lại nếu phản ứng xảy ra có kèm theo sự tăng biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp thì phản ứng sẽ không xảy ra và cấu tử đó sẽ không bị hòa tan

Tính biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp (ΔG) của các phản ứng theo phương trình sau:

ΔGTo = ΔHo298 – T ΔSo298 – T

Để đơn giản có thể tính theo công thức gần đúng:

ΔGTo ≈ ΔH298o – T ΔS298o

19

Và lgKp =

Dựa vào số liệu sẵn có, ta tính được biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp phản ứng hòa tan của một số cấu tử quan trọng trong bã cadimi và thống kê trên bảng 2.1 [2, 4]

Bảng 2.1: Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp một số phản ứng hòa tan

ứng Kcal/ mol kJ/mol

Cu+ + 4H++ 2SO42- = 2CuSO4 + H2 + H2O -2,48 -10,5 Có thể xảy ra

Cu+ + 4H++ 2SO42- + O2 = 2CuSO4 +2H2O -40,0 -167,2 Dễ xảy ra

Từ các tính toán về nhiệt động học thấy rằng, khi hòa tách bằng dung môi axit sunfuric loãng ở nhiệt độ thấp hơn 100oC và áp suất thường các cấu tử như Zn, ZnO, Cd, CdO, CuO đều hòa tan tốt

2.1.2 Động học quá trình hòa tách

Hòa tách là quá trình phản ứng dị thể Quá trình dị thể xảy ra tương đối phức tạp so với quá trình đồng thể; bởi vì cùng với phản ứng hóa học còn xảy ra sự phá hủy mạng tinh thể cũ, sự hấp phụ của dung môi lên chất rắn, sự khuếch tán của dung môi vào chất rắn, sự khuếch tán của chất tạo thành từ trong chất rắn ra, sự tạo thành các tinh thể mới Những nghiên cứu về cơ chế và động học của quá trình này còn ít và chưa đầy đủ

Các phản ứng dị thể giữa pha rắn – lỏng gồm các giai đoạn chính sau đây:

20

- Khuếch tán các phân tử dung môi lên bề mặt pha rắn

- Tương tác giữa phân tử dung môi với pha rắn

- Khuếch tán các phân tử dung môi qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng

- Khuếch tán chất tan qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng

- Khuếch tán sản phẩm phản ứng vào dung dịch

Ở mỗi giai đoạn, quá trình tiến hành với tốc độ nhất định Tốc độ chung của quá trình được xác định từ các tổng các trở lực

Trong đó: K – hằng số tốc độ chung

K1, K2 – hằng số tốc độ khuếch tán trong và ngoài

KHH – hằng số tốc độ phản ứng hóa học

Khi >> , quá trình phản ứng thuộc miền động học khuếch tán

Nếu << , quá trình phản ứng thuộc miền động học hóa học

Nếu tác động của động học hóa học và động học khuếch tán tương đương nhau thì quá trình thuộc miền trung gian Dựa vào việc xác định miền động học có thể chủ động đề xuất biện pháp cường hóa quá trình một cách có hiệu quả Trong quá trình hòa tách, tốc độ chung của quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

độ hạt, nhiệt độ, thời gian, nồng độ dung môi hòa tách…

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tốc độ của phần lớn các phản ứng hóa học thuộc miền động học hóa học hay động học khuếch tán đều tăng lên khi tăng nhiệt độ của quá trình Vì nhiệt độ càng cao, càng có nhiều phân tử có năng lượng dự trữ để tham gia vào phản ứng (năng lượng hoạt hóa)

Với quá trình hóa học, có thể mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đối với tốc độ phản ứng bằng phương trình Arrhenius:

K = Ko

21 Trong đó: E – năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Δ = Δo

Trong đó: Δo – hằng số tốc độ khuếch tán khi E = 0

Tốc độ khuếch tán tăng khi giảm độ nhớt của dung dịch Độ nhớt giảm khi nhiệt độ tăng Nếu tốc độ hòa tách phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì tăng nhiệt độ

sẽ có ảnh hưởng không lớn đến tốc độ của quá trình so với hòa tách khi tốc độ quá trình phụ thuộc vào phản ứng hóa học Bởi vì khi tăng nhiệt độ hòa tách, tốc độ phản ứng hóa học tăng nhanh hơn tốc độ khuếch tán, cho nên khi tăng nhiệt độ các phản ứng thường chuyển từ miền động học hóa học sang miền khuếch tán

Ảnh hưởng của nồng độ dung môi

Ảnh hưởng của nồng độ dung môi là rất lớn Độ hòa tan của Cd, Zn vào dung dịch axit sunfuric mới lớn hơn trong dung dịch axit tuần hoàn trong quá trình điện phân Nồng độ axit càng lớn thì tốc độ hòa tan càng nhanh Nồng độ của Zn2+,

Cd2+ trong dung dịch càng ít thì tốc độ hòa tan càng nhanh Khi hòa tan, nồng độ của một số chất tan khác gây ảnh hưởng tới quá trình hòa tan của Zn và Cd Tuy nồng độ dung môi càng cao, tốc độ hòa tan càng cao, hòa tan càng triệt để nhưng các chất tan khác tan vào dung dịch làm ảnh hưởng tới các khâu sau này Do vậy, vẫn dùng dung môi có nồng độ axit loãng để hòa tách bã cadimi

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Trong điều kiện hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì nó sẽ phụ thuộc vào tốc độ vận động tương đối của dung dịch so với hạt rắn Khi hòa tách có khuấy

22 thì sự xáo trộn của hạt rắn trong dung môi càng mãnh liệt nếu khối lượng riêng của pha rắn và pha lỏng càng chênh lệch nhau nhiều

Nếu khối lượng riêng của chúng bằng nhau thì không có sự chênh lệch về sự vận động tương đối giữa chúng, nghĩa là pha rắn và pha lỏng có sự vận chuyển như nhau do đó tốc độ khuấy không còn có tác dụng nữa

Tốc độ khuấy có ảnh hưởng tới sự chuyển động tương đối của dung dịch Với tốc độ chuyển động của dung dịch nhỏ thì khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng sự chảy vòng của dung dịch và tốc độ hòa tan sẽ tăng lên Nhưng, tới một tốc độ nào đấy các hạt rắn sẽ bắt đầu bám sát vào dung dịch và sự xáo trộn sẽ giảm đi Nếu tăng tốc độ khuấy nữa thì sẽ làm mất tác dụng của khâu khuấy trộn

Ảnh hưởng của thời gian

Trong quá trình hòa tách, tốc độ phản ứng sẽ tăng dần đến mức độ lớn nhất sau đó khi đạt đến trạng thái cân bằng thì quá trình phản ứng sẽ xảy ra rất chậm hoặc không xảy ra phản ứng nữa Xác định thời gian phản ứng để xác định được thời gian hòa tách nhằm đạt được hiệu suất hòa tách lớn nhất

2.1.3 Hòa tách bã cadimi

Bã cadimi là hỗn hợp phức tạp gồm có cadimi, kẽm, đồng, sắt và một lượng nhỏ asen, antimon, Chất lượng bã cadimi phụ thuộc nhiều yếu tố trong quá trình làm sạch dung dịch kẽm để điện phân

Hòa tách bã cadimi nhằm mục đích chuyển kẽm dư và cadimi vào trong dung dịch với mức độ tối đa, đồng thời hạn chế các thành phần tạp khác có trong bã vào dung dịch

Trong công nghiệp dùng dung dịch axit sunfuric loãng để hòa tan Kẽm, cadimi và đồng ở trong bã tồn tại dưới dạng kim loại nên nếu có chất oxy hóa thì chúng sẽ tan nhanh vào dung dịch

Trong quá trình hòa tách có thể xem bã cadimi là một hỗn hợp các kim loại khác nhau Chúng hòa tan theo nguyên tắc ăn mòn điện hóa và hòa tan hóa học Trong ăn mòn điện hóa giữa các kim loại tạo thành các cặp pin tế vi Kim loại nào

23

có thế điện cực nhỏ hơn sẽ tan vào dung dịch trước Do đó, đầu tiên kẽm sẽ tan vào dung dịch sau đó đến cadimi rồi mới đến đồng

Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 (3) ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O (4)

Cd + H2SO4 = CdSO4 + H2 (5) CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O (6) CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O (7) Cadimi kim loại tan chậm trong axit sunfuric, chậm hơn so với kẽm rất nhiều Do vậy, để tăng tốc độ của quá trình hòa tách cần phải gia nhiệt cho dung dịch đến 60 – 85oC

2.2 Làm sạch dung dịch sau hòa tách

Trong bã cadimi, chứa nhiều tạp chất như: sắt, đồng, niken, coban, chì antimon, asen, as Trong quá trình hòa tách, những chất tạp này ít nhiều tan vào dung dịch Chúng rất có hại đối với quá trình điện phân kết tủa Cd, hiệu suất điện phân, chất lượng cadimi, tiêu hao điện năng và một loạt các chỉ tiêu khác

Dung dịch điện phân cadimi yêu cầu nồng độ cadimi và nồng độ một số tạp chất như sau: 150 – 200 g/l Cd; 40 – 60 g/l Zn; 1 – 3 g/l Mn; 0,2 – 0,6 g/l Ni; 15 –

500 mg/l Tl; 1 – 1,7 mg/l Cu;

Do đó, dung dịch cần phải được làm sạch tạp chất đến khi đạt yêu cầu chất lượng dung dịch điện phân

Các tạp chất trong dung dịch chia thành hai nhóm như sau:

- Nhóm có thế điện cực tiêu chuẩn cao hơn cadimi như Co, Ni, Sn, Pb, Cu, : điện thế phân giải sunfat của chúng bé hơn điện thế phân giải của axit sunfuric, quá thế với hydro rất bé nên khi điện phân chúng cũng sinh ra với cadimi ở cực âm tạo nên những vùng quá thế hydro thấp dẫn đến kết quả là hydro tiết ra Các chất tạp này cùng với cadimi tạo thành pin tế vi làm cho cadimi đã kết tủa ở cực âm tan lại vào dung dịch Do đó làm giảm hiệu suất dòng điện

- Nhóm có thế điện cực tiêu chuẩn thấp hơn cadimi như Fe, Zn, Mn, Al, Ca, : các chất tạp này có điện thế phân giải sunfat lớn hơn cadimi nên chúng không

24 tiết ra ở cực âm, chúng không có ảnh hưởng xấu tới chất lượng của cadimi Các chất tạp này tuy không có ảnh hưởng tới chất lượng cadimi và có ảnh hưởng không lớn lắm đến các chỉ tiêu điện phân Nhưng cao quá cũng có hại nhất định do vậy khi nồng độ cao cũng cần phải tiến hành khử bớt các tạp chất này

Để khử các chất tạp trong dung dịch hòa tách, người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau Tùy tính chất của quá trình người ta chia ra bốn phương pháp chính sau:

25

Bảng 2.2: Trị số pH thủy phân của một số ion kim loại

Phản ứng thủy phân

Tích số hòa tan, Độ hòa tan

Trong quá trình thủy phân, độ pH tạo thành hydroxit còn phụ thuộc vào nồng

độ ion của kim loại trong dung dịch Mối quan hệ đó của một số kim loại đƣợc biểu diễn trên hình 2.1 và bảng 2.3 [4]

26

Hình 2.1: Quan hệ giữa nồng độ ion và pH kết tủa

Bảng 2.3: Quan hệ giữa nồng độ ion với độ pH thủy phân

1.3.2.2 Khử tạp bằng phương pháp xi măng hóa

Khử tạp bằng xi măng hóa là quá trình thay thế kim loại trong dung dịch bằng một kim loại khác dựa trên phản ứng điện hóa giữa ion kim loại cần khử với kim loại mới đưa vào

o o o o

Al³+ x

x x x x

x x x x x x o

Cu²+

x x

x x x x x x x

x x x x

Zn²+

o o o o o

o oo

o o

Fe²+

Mn²+ Cd²+

27 Phản ứng xi măng hóa trên chỉ xảy ra khi năng lượng tự do của hệ giảm xuống, tức là khi thế điện cực của kim loại dùng để xi măng hóa âm hơn so với kim loại được xi măng hóa:

Thế điện cực của một số kim loại thể hiện trong bảng 5, kim loại nào có thế điện cực bé hơn sẽ thay thế được kim loại có thế điện cực lớn hơn nó

Trong quá trình khử tạp chất trong dung dịch, để tránh tạp chất từ bên ngoài đưa vào người ta phải dùng chính kim loại có trong dung dịch để làm chất xi măng hóa Ví dụ như dùng kẽm để làm sạch dung dịch kẽm, dùng cadimi để làm sạch dung dịch cadimi

Quá trình xi măng hóa là quá trình phản ứng điện hóa giữa kim loại thay thế

và kim loại được thay thế Kim loại được thay thế phủ lên một số khu vực trên bề mặt kim loại thay thế là cadimi tạo thành các cặp pin tế vi với cực âm là kim loại được thay thế mới kết tủa và cực dương là cadimi Quá trình xi măng hóa tiếp diễn, kim loại được thay thế kết tủa dần lên cực âm mới hình thành còn cực dương cadimi tan dần vào dung dịch

Như vậy quá trình xi măng hóa bao gồm quá trình cực dương và quá trình cực âm Tốc độ của quá trình phụ thuộc vào sự khuếch tán của các ion trong dung dịch và vào các phản ứng điện hóa trên các cực của pin tế vi

Tốc độ phản ứng điện hóa trên các cực điện lại phụ thuộc vào rất nhiều nhân

tố như: sự phân cực của các điện cực, tốc độ phóng điện trên từng cực, các phản ứng phụ oxy hóa khử của hydro và oxi, tốc độ tạo mầm và sự lớn lên của chúng, v.v Trong thực tế sản xuất, người ta tìm mọi biện pháp để tăng tốc độ phóng điện của các ion kim loại cần khử, tăng tốc độ điện hóa của quá trình

2.2.2 Khử tạp bằng phương pháp hóa học

Nhiều chất tạp không thể khử bằng các phương pháp thủy phân hay xi măng hóa được như clo, flo, , hay khử bằng phương pháp trên không có hiệu quả như với coban, niken Do đó phải dùng phương pháp hóa học để khử chúng

28 Phương pháp này sử dụng các phản ứng hóa học để tạo thành các chất không tan, chất kết tủa và loại khỏi dung dịch Ví dụ như dùng Ag2SO4 để khử clo trong dung dịch theo phản ứng:

Ag2SO4 + 2Cl- = 2AgCl + SO42- (11)

2.2.3 Khử tạp chất kim loại kiềm

Các chất tạp kim loại kiềm như kali, canxi, magie, v.v tuy không có ảnh hưởng tới chất lượng cadimi điện phân nhưng cao quá cũng có tác hại nhất định Với nồng độ cao, chúng làm tăng độ nhớt, tăng tỉ trọng dung dịch, cặn bùn khó lắng, đồng thời làm tăng điện thế giáng của dung dịch điện phân Do đó đến một nồng độ nhất định phải tiến hành khử các tạp chất này bằng cách rút một lượng dung dịch ra thay thế bằng lượng dung dịch mới không chứa các chất tạp trên

Dựa vào các phương pháp khử tạp nêu trên để tiến hành làm sạch dung dịch sau hòa tách

2.3 Phương pháp điện phân kim loại

2.3.1 Vai trò của phương pháp điện phân

Trong ngành luyện kim, phương pháp điện phân kim loại chiếm một vai trò hết sức quan trọng Đại đa số kim loại khi luyện hoặc tinh luyện đều phải dùng phương pháp điện phân Phương pháp điện phân không có nghĩa là toàn bộ dây chuyền công nghệ chỉ là điện phân mà có cả quá trình hỏa luyện và thủy luyện Luyện kim loại bằng phương pháp điện phân có một số ưu điểm chính như sau:

- Có thể luyện được những kim loại mà phương pháp hỏa luyện không giải quyết được ví dụ như nhôm, magie

- Có thể luyện được quặng nghèo, quặng oxit (giàu hoặc nghèo) và sản phẩm thải sau khi làm giàu quặng, trong khi đó luyện các loại quặng này bằng phương pháp hỏa luyện sẽ gặp nhiều khó khăn và không kinh tế

- Dễ dàng thu hồi kim loại quý

- Tinh luyện bằng phương pháp điện phân cho phép thu hồi được kim loại có

độ sạch cao Dùng phương pháp này có thể cùng một lúc khử nhiều tạo chất khác nhau mà không phải qua nhiều giai đoạn phức tạp như trong hỏa luyện

29 Tuy nhiên, phương pháp điện phân có nhược điểm là năng suất thấp

2.3.2 Cơ sở hóa lý của phương pháp điện phân cadimi

Điện phân cadimi là quá trình tách cadimi từ dung dịch bằng phản ứng điện hóa Trong bể điện phân có chứa dung dịch axit sunfuric và cadimi sunfat, do quá trình điện ly nên tồn tại các ion sau:

Ion OH- chạy về cực dương phóng điện, tiết ra oxy và nước

Tổng phản ứng của quá trình điện phân cadimi có thể tóm tắt như sau:

Các phản ứng điện hóa xảy ra rất phức tạp, để hiểu rõ hơn ta tìm hiểu hai vấn

đề quan trọng nhất đó là quá trình cực âm và quá trình cực dương