2.3.1. Vai trò của phương pháp điện phân
Trong ngành luyện kim, phƣơng pháp điện phân kim loại chiếm một vai trò hết sức quan trọng. Đại đa số kim loại khi luyện hoặc tinh luyện đều phải dùng phƣơng pháp điện phân. Phƣơng pháp điện phân không có nghĩa là toàn bộ dây chuyền công nghệ chỉ là điện phân mà có cả quá trình hỏa luyện và thủy luyện. Luyện kim loại bằng phƣơng pháp điện phân có một số ƣu điểm chính nhƣ sau:
- Có thể luyện đƣợc những kim loại mà phƣơng pháp hỏa luyện không giải quyết đƣợc ví dụ nhƣ nhôm, magie.
- Có thể luyện đƣợc quặng nghèo, quặng oxit (giàu hoặc nghèo) và sản phẩm thải sau khi làm giàu quặng, trong khi đó luyện các loại quặng này bằng phƣơng pháp hỏa luyện sẽ gặp nhiều khó khăn và không kinh tế.
- Dễ dàng thu hồi kim loại quý.
- Tinh luyện bằng phƣơng pháp điện phân cho phép thu hồi đƣợc kim loại có độ sạch cao. Dùng phƣơng pháp này có thể cùng một lúc khử nhiều tạo chất khác nhau mà không phải qua nhiều giai đoạn phức tạp nhƣ trong hỏa luyện.
29
Tuy nhiên, phƣơng pháp điện phân có nhƣợc điểm là năng suất thấp.
2.3.2. Cơ sở hóa lý của phương pháp điện phân cadimi
Điện phân cadimi là quá trình tách cadimi từ dung dịch bằng phản ứng điện hóa. Trong bể điện phân có chứa dung dịch axit sunfuric và cadimi sunfat, do quá trình điện ly nên tồn tại các ion sau:
CdSO4 = Cd2+ + SO42- (12)
H2SO4= H+ + HSO4- = 2H+ + SO4- (13)
H2O = H+ + OH- (14)
ZnSO4 = Zn2+ + SO42- (15)
Đối với Zn2+, do có thế điện cực âm hơn Cd2+ nên thực tế Zn2+ không phóng điện kết tủa xuống cực âm mà ở lại trong dung dịch.
Khi cực dƣơng bằng chì hoặc chì pha bạc và cực âm bằng nhôm đƣợc nối với nguồn điện một chiều có điện thế và mật độ dòng nhất định, do tác dụng của phản ứng điện hóa, ion cadimi sẽ chạy về cực âm và phóng điện, tiết ra bám vào lá nhôm.
Cd2+ + 2e = Cd (16)
Ion OH- chạy về cực dƣơng phóng điện, tiết ra oxy và nƣớc
2OH- -2e = H2O + 1/2O2 (17)
Tổng phản ứng của quá trình điện phân cadimi có thể tóm tắt nhƣ sau: Ở cực âm Cd2+ + SO42- + 2e = Cd + SO42- (18) Ở cực dƣơng H2O - 2e = 2H+ + 1/2O2 (19) Do đó: CdSO4 + H2O = Cd +H2SO4 + 1/2O2 (20) Trong dung dịch nồng độ cadimi giảm dần còn nồng độ axit sunfuric tăng dần. Dung dịch đã điện phân liên tục đƣợc tháo ra đem đi hòa tách bã cadimi và bổ sung thêm dung dịch cadimi mới vào bể điện phân.
Các phản ứng điện hóa xảy ra rất phức tạp, để hiểu rõ hơn ta tìm hiểu hai vấn đề quan trọng nhất đó là quá trình cực âm và quá trình cực dƣơng.
30
a. Quá trình cực âm
Thông thƣờng, trong dung dịch điện phân nếu dung dịch có ion dƣơng có thế điện cực lớn hơn của cadimi thì chúng sẽ chạy về cực âm, phóng điện và tiết ra trƣớc cadimi. Trên bảng 2.4 thể hiện thế điện cực tiêu chuẩn của các kim loại và phi kim loại [4].
Bảng 2.4: Thế điện cực tiêu chuẩn
Diện cực Thế điện cực, , (V) Điện cực Thế điện cực, , (V) Điện cực Thế điện cực, , (V) Li2+/Li -2,959 Pb(H2O)/OH- -0,828 Cu2+/Cu +0,344 Rb2+/Rb -2,926 Zn2+/Zn -0,762 Cu+/Cu +0,510 K+/K -2,928 Fe2+/Fe -0,441 I2/I- +0,535 Sr+/Sr -2,920 Cd2+/Cd -0,401 Ag+/Ag +0,748 Ba2+/Ba -2,900 Te2+/Te -0,330 Hg2+/Hg +0,798 Ca2+/Ca -2,760 Co2+/Co -0,290 Br2/Br- +1,066 Na+/Na -2,718 Ni2+/Ni -0,231 Cl2/Cl- +1,359 Mg2+/Mg -1,550 Sn2+/Sn -0,136 Au+/Au +1,500 Al3+/Al -1,330 Pb2+/Pb -0,122 F2/F- +2,800 Mn2+/Mn -1,100 H+/H2 (Pt) OH-/O2 Pt +0,400 Ta thấy rằng các kim loại có thế điện cực dƣơng hơn cadimi nhƣ Co, Ni, Sn, Pb, Cu đều tiết ra ở cực âm trƣớc Cd. Chính vì thế cần phải làm sạch các ion kim loại này trong dung dịch đến mức giới hạn cho phép.
Đối với các kim loại có thế điện cực âm hơn của cadimi thì không kết tủa trƣớc cadimi cho nên không cần xét đến quá trình tại cực âm. Trong dung dịch điện phân ngoài cadimi còn có H+ có nồng độ lớn và có thế điện cực cao hơn của cadimi cho nên tại cực âm có thể xảy ra quá trình sau đây:
Ion hydro phóng điện tiết ra H2: 2H+ + 2e = H2 (21) Ion cadimi phóng điện tiết ra cadimi: Cd2+ + 2e = Cd (22)
Bảng 2.4 cho thấy rằng điện thế điện cực của ion cadimi âm hơn nhiều so với ion hydro. Khi so sánh điện thế cân bằng phóng điện của ion cadimi và ion hydro (hình 2.2), cadimi không thể tiết ra khi có ion hydro trong môi trƣờng kiềm hay môi trƣờng axit.
31 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 -1,0 -1,5 -2,0 0,0 -0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 0,81 a b c d 0,41 1,237 d' I II III -1,70Be -1,66Al -1,05Mn -0,76Zn -0,406 -0,44Fe -0,23Ni -0,14Sn -0,4Cd-0,27Co -0,13Pb Sb 0,2As 0,3 Bi 0,23 Cu 0,34 Ag 0,79 0,81 Au 1,29 x y v pH
Hình 2.2: Sự phụ thuộc giữa điện thế phóng điện của ion H+ và OH- vào pH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quá trình điện phân không thuận nghịch không có tác dụng phân cực, thế điện cực của ion dƣơng rất bé, bé hơn cả thế điện cực xác định theo công thức Nernst:
(23)
Trong đó: - thế điện cực cân bằng của ion âm
0 - thế điện cực tiêu chuẩn của ion âm, tức thế điện cực khi hoạt độ ion bằng 1
R - hằng số khí T - nhiệt dộ tuyệt đối n – số hóa trị
32 F – hằng số Faraday a – hoạt độ của ion Điện thế phóng điện của Cd2+
và H+ trong quá trình thuận nghịch ở nhiệt độ thƣờng nhƣ sau:
(24)
(25) Chỉ khi = thì ion Cd2+ mới phóng điện và tiết ra cùng ion H+, khi đó nồng độ cadimi bằng 1013
. Điều này không xảy ra trong thực tế, do vậy ở điều kiện điện phân thuận nghịch thì cadimi không thể phóng điện tiết ra cùng ion hydro.
Nhƣng trong quá trình không thuận nghịch tức là quá trình thực, vì có hiện tƣợng phân cực nên đã làm thay đổi điện thế phóng điện của các ion. Phƣơng trình điện thế phóng điện của các ion nhƣ sau:
(26)
Với cadimi: (27)
Với hydro: (28)
Trong đó:
- là thế điện cực của cadimi - là thế điện cực của hydro
- là quá thế của ion cadimi (trị số phân cực khi Cd2+ phóng điện) - là quá thế của ion hydro (trị số phân cực khi H+ phóng điện)
Điện phân trong dung dịch cadimi sunfat trung tính hay axit trị số quá thế của hydro ở cực âm rất lớn, còn của cadimi thì gần nhƣ bằng không. Bởi vậy điện
33
thế phóng điện của ion hydro bé hơn của cadimi rất nhiều nên ion cadimi ƣu tiên kết tủa ra ở cực âm.
Quá thế của hydro rất lớn và nó phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nhƣ: vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ điện phân, phụ gia cho thêm vào điện phân, tạp chất có trong dung dịch điện phân. Để điện phân đƣợc thuận lợi, phải tìm cách làm tăng quá thế của hydro, làm chậm quá trình phóng điện của nó ở cực âm.
b. Quá trình cực dƣơng
Cực dƣơng làm bằng chì hoặc hợp kim chì - bạc (1%). Cực dƣơng có tính thụ động lớn với axit sunfuric. Khi điện phân ở cực dƣơng có thể xảy ra hai quá trình: sự phóng điện của chì và sự phóng điện của gốc OH-.
Sự phóng điện của chì sẽ tạo thành lớp màng PbO2, màng PbO2 dần dần phủ kín bề mặt điện cực và tạo thành lớp bảo vệ không cho chì tiếp tục tan thêm nữa.
Pb + 2H2O – 2e = PbO2 + 4H+ (29) Do đó quá trình phóng điện quan trọng nhất ở cực dƣơng là quá trình phóng điện của OH-.
OH- có độ phân cực rất cao. Khi mật độ dòng điện lớn thì nồng độ axit trong dung dịch tăng mạnh, lúc đó hoạt tính của OH- giảm đi nhiều và điện thế phóng điện của nó rất lớn. Khi bề mặt cực dƣơng đã phủ một lớp chì oxit, điện thế tăng đến một giá trị nhất định, OH-
bắt đầu phóng điện và oxy tiết ra. Phản ứng tại cực dƣơng:
2H2O - 4e = O2 + 4H+ (30)
Cũng giống nhƣ hydro ở cực âm, oxy ở cực dƣơng cũng có quá thế. Quá thế oxy cũng phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ của hydro.
34 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CHƢƠNG 3: THIẾT BỊ VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1. Thiết bị nghiên cứu
Thiết bị nghiên cứu gồm:
- Tủ sấy Keton (Trung Quốc) nhiệt độ max 400oC. - Hệ thống hòa tách thể tích 1 lít, 2 lít.
- Hệ thống thiết bị điện phân bao gồm: + Máy chỉnh lƣu 0-10 V, 0-100 A. + Máy bơm chịu axit.
+ Bể điện phân luân lƣu dung dịch dung tích 2 lít. - Lò điện trở nhiệt độ max 1000 oC.
Các thiết bị sử dụng phục vụ công tác nghiên cứu thể hiện trên các hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3, hình 3.4, hình 3.5, hình 3.6.
35
Hình 3.2: Thiết bị chỉnh lƣu
36
Hình 3.4: Bể điện phân
37
Hình 3.6: Cực âm bằng nhôm
3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề tài đã sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu nhƣ sau:
- Nghiên cứu tổng quan các tài liệu liên quan luyện cadimi và nghiên cứu ứng dụng dựa trên điều kiện, thiết bị hợp lý.
- Nghiên cứu xây dựng sơ đồ công nghệ phù hợp với các thiết bị và điều kiện hợp lý.
-Tiếp cận trực tiếp và triển khai các thực nghiệm công nghệ lên đối tƣợng nghiên cứu.
- Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát các thông số công nghệ trong quy mô phòng thí nghiệm xác định thông số tối ƣu của quá trình hòa tách điện phân cadimi.
38
3.3. Sơ đồ công nghệ dự kiến
Hình 3.7: Sơ đồ công nghệ dự kiến
Sơ đồ công nghệ dự kiến gồm những công đoạn chính sau: Dung dịch Dung dịch điện phân Bã cadimi (49,22% Cd) Sấy Hòa tách Làm sạch Điện phân Nấu chảy, đúc thỏi Cadimi kim loại
Bã Bã Cadimi thỏi (>99,5% Cd) Dung dịch sạch Bột Cd Lắng lọc H2SO4
39
- Bã cadimi đƣợc sấy ở nhiệt độ 250oC khử ẩm cũng nhƣ chuyển hóa cadimi kim loại thành cadimi oxit dễ hòa tan hơn trong axit sunfuric.
- Bã sau khi sấy đƣợc hòa tách trong axit sunfuric có nồng độ từ 110 – 150 g/l H2SO4.
- Lắng, lọc lấy dung dịch trong đem đi làm sạch tạp chất.
- Điện phân dung dịch thu hồi cadimi với chế độ điện phân đã xác định. - Rửa, sấy khô, nấu chảy và đúc thỏi.
Axit sunfuric đƣợc lựa chọn làm dung môi hòa tách vì những yếu tố sau: Thứ nhất axit sunfuric là sản phẩm phụ của nhà máy, nếu nhƣ áp dụng kết quả nghiên cứu này vào sản xuất thì rất tiện lợi cho nhà máy.
Thứ hai axit sunfuric có giá tƣơng đối rẻ so với các axit khác. Ngoài ra, nó đƣợc tái sinh trong quá trình điện phân cadimi và quay vòng sử dụng lại trong quá trình hòa tách bã ban đầu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.4. Mục tiêu của luận văn
- Đề xuất quy trình công nghệ sản xuất cadimi kim loại từ bã cadimi - Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hƣởng tới quá trình điện phân cadimi.
3.5. Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.5.1. Mẫu nghiên cứu 3.5.1. Mẫu nghiên cứu
3.5.1.1. Bã cadimi
Mẫu nghiên cứu là mẫu bã cadimi, dạng bột có độ ẩm 35% của Nhà máy kẽm điện phân Thái Nguyên.
Mẫu sau khi sấy và trộn đều đƣợc phân tích hóa tại Trung tâm phân tích hóa lý – Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim, phân tích ICP tại Trung tâm Phân tích thí nghiệm địa chất. Kết quả phân tích hóa nhƣ trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Thành phần bã cadimi theo phân tích hóa học
Nguyên tố Cd Zn Cu Ni Pb
40 Kết quả phân tích ICP thể hiện trong bảng 3.2:
Bảng 3.2: Thành phần bã cadimi theo phân tích ICP
1 Al2O3 (%) 0,76 2 CaO 3,93 3 Fe2O3 0,17 4 K2O 0,03 5 MgO 0,49 6 MnO 0,75 7 P2O5 0,03 8 TiO2 0,02 9 Ag (ppm) < 2 10 As < 20 11 B 20,4 12 Ba 48,4 13 Be < 5 14 Bi < 10 15 Cd 476.500,1 16 Ce 13,9 17 Co 82,5 18 Cr 71,3 19 Cu 1.406,0 20 Ga < 10 21 Ge < 20 22 La 7,3 23 Li < 5 24 Mo 32,4 25 Nb < 5 26 Ni 1.975,0 27 Pb 3.918,1 28 Sb 20,9 29 Sc < 5 30 Sn 37,7 31 Sr 35,5 32 Ta 20,6 33 V 16,6 34 W 675,7 35 Y < 5 36 Zn 122.600,1
41
Kết quả phân tích ICP cũng cho thấy rằng hàm lƣợng các nguyên tố chính nhƣ Cd: 47,65%; Zn: 12,26%; Cu: 0,14%. Ngoài ra còn có một số các nguyên tố khác nữa nhƣ Ni: 0,197%; Pb: 0,39%; MnO: 0,75%; Al2O3: 0,76%; Fe2O3: 0,17%
Nhận xét:
Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu nghiên cứu cho thấy rằng, bã đồng – cadimi đƣợc xử lý rất triệt để thành hai loại bã riêng rẽ là bã đồng và bã cadimi. Trong bã cadimi chủ yếu là cadimi và kẽm, hàm lƣợng tạp rất ít. Do đó, việc nghiên cứu xử lý bã cadimi sẽ thuận lợi hơn so với bã đồng – cadimi.
3.5.1.2. Nguyên vật liệu dùng cho nghiên cứu
Nguyên vật liệu cần dùng cho nghiên cứu gồm có: - Axit sunfuric kỹ thuật (H2SO4 98%).
- Bột kẽm (> 99% Zn), bột cadimi (> 99% Cd). - Phụ gia: Keo gelatin.
- Một số hóa chất khác.
3.5.2. Nghiên cứu quá trình hòa tách
Có nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hòa tách nhƣ: nhiệt độ, thời gian, nồng độ axit, tốc độ khuấy, tỉ lệ rắn/ lỏng, độ hạt của quặng. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chỉ khảo sát ba yếu tố chính là ảnh hƣởng của nhiệt độ hòa tách, ảnh hƣởng của thời gian hòa tách, ảnh hƣởng của nồng độ axit. Còn với tỉ lệ rắn/ lỏng và tốc độ khuấy thì tham khảo tài liệu [1,3,4] lựa chọn tốc độ khuấy là 100 v/p, tỉ lệ rắn/ lỏng là 1/5.
Vậy điều kiện thí nghiệm hòa tách nhƣ sau: - Tỉ lệ rắn/ lỏng = 1/5.
- Tốc độ khuấy là 100 v/p.
- Nồng độ dung dịch axit thay đổi từ 110 – 150g/l. - Thời gian thay đổi từ 2-6h.
- Nhiệt độ thay đổi từ 60-850C.
Mẫu cho thực nghiệm hòa tách là bã cadimi có khối lƣợng 100 g đƣợc hòa tách bằng dung dịch axit sunfuric trong bình thí nghiệm có thể tích 1000 ml. Trong
42
quá trình hòa tách ở nhiệt độ ~70 oC nên sẽ có sự bay hơi nƣớc, do đó cần có nắp đậy để tránh hiện tƣợng bay hơi cũng nhƣ cần bổ sung thêm dung dịch nƣớc cho đủ tỉ lệ khi cần thiết.
Bã sau khi hòa tách đƣợc lọc, rửa sạch, sấy khô, cân khối lƣợng và phân tích hàm lƣợng Cd nhằm mục đích tính hiệu suất hòa tách.
3.5.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Điều kiện thí nghiệm nhƣ sau: - Nhiệt độ 70oC.
- Thời gian 2h. - Tỉ lệ R/L = 1/5.
- Nồng độ axit thay đổi từ 110g/l – 150g/l H2SO4.
Sau khi hòa tách xong, tiến hành lọc bã và đem sấy khô và phân tích hàm lƣợng Cd còn lại trong bã để tính toán hiệu suất hòa tách bã. Kết quả thí nghiệm thể hiện trong bảng 3.3 và hình 3.8.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách
TT KL Cd ban
đầu, (g) axit, (g/l) Nồng độ
KL Cd còn
lại, (g) hòa tách,(%) Hiệu suất
1 49,22 110 7,48 84,80
2 49,22 120 4,78 90,29
3 49,22 130 2,10 95,73
4 49,22 140 1,56 96,83